熱統(tǒng)第二章教材

第二章均勻物質的熱力學性質§2.1內能.焓.自由能和吉布斯函數(shù)的全微分§2.2麥氏關系的簡單應用§2.3氣體節(jié)流過程和絕熱膨脹過程§2.4基本熱力學函數(shù)的確定§2.5特性函數(shù)§2.6平衡輻射的熱力學§2.7磁介質熱力學§2.8低溫的獲得§2.1內能.焓.自由能和吉布斯函數(shù)的全微分一.熱力學函數(shù)的全微分1.以S.V為獨立變量時,U的全微分對簡單系統(tǒng).在T.P.V中任意兩個獨立如P.V獨立則有S=S(P.V)→在S.P.V中任意兩個獨立∴可選擇S.V為獨立變量2.以S.P為獨立變量時,H的全微分(2.1.1)代入3.以T.V為獨立變量時,F的全微分由F=U-TS,微分后代入(2.1.1)同樣可得4.以T.P為獨立變量時,G的全微分由G=U-TS+PV,微分后代入(2.1.1)可得強調:上式僅適合簡單系統(tǒng)強調:上式僅適合簡單系統(tǒng)注意它們是采用什么作為獨立變量一.麥氏關系1.如以S.V為獨立變量時,→U=U(S.V)有與(2.1.1)比較考慮到求偏導次序可換則}比較2.如以S.P為獨立變量時,→H=H(S.P)求H的全微分后與(2.1.2)比較考慮到求偏導次序可換,同樣可得由F=F(T.V),利用(2.1.3),采用同樣方法,有由G=G(P.T)利用(2.1.4),采用同樣方法,有(2.1.6).(2.1.8).(2.1.10).(2.1.12)稱為麥氏關系作用:把實驗中不可直接測量的量轉化為實驗上可測的量,如(2.1.10)麥克斯韋關系的記憶由四個角的任意一個物理量出發(fā)(如P)沿著箭頭方向順序寫出偏導數(shù)()應等于(S)沿著相反方向寫出的偏導數(shù)()全微分的記憶某態(tài)函數(shù)的全微分:其自變量(不包含正負號)在該函數(shù)的兩側,自變量斜對角的量(包含正負號)是自變量微分前面的系數(shù)如dG=VdP-SdT§2.2麥氏關系的簡單應用作用:把實驗中不可直接測量的量轉化為實驗上可測的量一.選T.V為獨立變量U=U(T.V)S=S(T.V)比較,有CV的另一表達式→給出了溫度不變時,內能隨體積的變化率與物態(tài)方程之間的關系系統(tǒng)內能與體積無關系統(tǒng)內能與體積有關將理想氣體方程PV=nRT代入,有將范氏方程代入,有實際氣體的內能與體積有關二.選T.P為獨立變量比較T不變時,焓隨壓強的變化率與物態(tài)方程的關系三.一般情況下,CP與CV之差由它們的新表達式(2.2.5).(2.2.8)思考意味著S=S(T.p)意味著S=S(T.V)∴要將S=S(T.p)轉化為S=S(T.V)令dp=0代入上式對理想氣體將PV=nRT代入,得對一般情況分別為膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)§2.3氣體節(jié)流和絕熱膨脹一.節(jié)流過程→焦－湯效應(1852年)氣體節(jié)流后溫度改變熱力學中往往用偏導數(shù)來描述一個物理效應系統(tǒng)在可逆絕熱過程中,溫度隨壓強的變化系統(tǒng)在絕熱自由膨脹中,溫度隨壓強的變化}將其用三個與物態(tài)方程有關的系數(shù)來表達1.實驗多孔塞絕熱壁氣體從高壓的一邊經(jīng)多孔塞緩慢地流到另一邊2.實驗事實3.實驗分析設在左邊的氣體到右邊后成為(1)為等焓過程∵兩端維持定壓∴外界對左邊氣體做功∴右邊氣體對外界做功該過程中外界做的凈功氣體節(jié)流后焓不變。(2)焦－湯系數(shù)由熱力學第一定律即表示節(jié)流過程前后氣體的溫度隨壓強的變化率將其轉化為實驗可以測量的量來表述才會有意義,如何做?∵湯系數(shù)中包含了變量H.T.p∴可以選擇H=H(T.p)來進行轉換∵系數(shù)H不變→令dH=0把”效應”與物態(tài)方程聯(lián)系起來了實際氣體的等焓線理想氣體在節(jié)流過程中溫度不變反轉曲線(a)對理想氣體(b)對實際氣體[∵節(jié)流后致冷區(qū)∴節(jié)流后致溫區(qū)反轉曲線(c)對昂尼斯方程(只保留二項)取零級近似代入上式將上二式代入(2.3.4),得到溫度愈低，制冷效果愈好，是一種獲得低溫的好辦法.但氣體必須預冷。H2HeB(T)T如P16圖1.3所示在所有考慮的溫度范圍,當T比較低時,B<0→致冷區(qū)→致冷或致溫當T比較高時,B>0可正.可負二.絕熱膨脹(準靜態(tài)下)∵S不變如果考慮此時溫度隨p的變化率可以取S=S(T.p)絕熱膨脹可以致冷，它不需預冷。對絕熱膨脹此時氣體減少內能對外做功對絕熱壓縮同樣的討論知§2.4基本熱力學函數(shù)的確定熱力學中,最基本的熱力學函數(shù)是物態(tài)方程.內能.和熵其它熱力學函數(shù)均可由它們導出一.選T.V為狀態(tài)參量1.物態(tài)方程P=P(T.V)→實驗測定(2.4.1)2.內能沿著任意路徑積分,有3.熵看出,如測得和物態(tài)方程,可由上兩式求得U.S二.選T.p為狀態(tài)參量1.物態(tài)方程V=V(T.p)→實驗測定(2.4.6)2.內能積分,有看出,如測得和物態(tài)方程,可由上兩式求得U.S(先求焓個簡單)由(2.2.10)由U=H-pV求出內能3.熵例以T.p為狀態(tài)參量,求理想氣體的焓.熵和吉布斯函數(shù)解:∵Pv=RT可以求得(1)將其代入(2.4.8),有(2)將其代入(2.4.10),有與以前的結果[(1.17).(1.15.4)]相同.(3)(4)將其寫成另一形式利用分部積分令則常寫成其中§2.5特性函數(shù)一.特性函數(shù)的定義在一定的獨立變量下,如果通過某熱力學函數(shù)可以求出所有基本熱力學函數(shù),從而確定均勻系的平衡態(tài)性質,則該熱力學函數(shù)稱為特性函數(shù).二.自由能(以T.V為獨立變量時的特性函數(shù))∴如果已知F=F(T.V)可以得到S和p(物態(tài)方程)又∵F=U-TS→吉布斯—亥姆霍茲方程三.吉布斯函數(shù)(以T.p為獨立變量時的特性函數(shù))∴如果已知G=G(T.P)可以得到S和V(物態(tài)方程)又∵G=U-TS+pV→也稱為吉布斯—亥姆霍茲方程例求表面系統(tǒng)的熱力學函數(shù)解表面系統(tǒng)→液體和其它相的分界面(視為幾何面)與簡單系統(tǒng)的p.V相對應,表面系統(tǒng)的狀態(tài)參量∴物態(tài)方程實驗指出:表面張力系數(shù)只是溫度的函數(shù),與表面積A無關∴物態(tài)方程簡化為當表面積變化,外界做功(1.4.4)表面積系統(tǒng)積分∵A=0→表面系統(tǒng)不存在→∴F=0代入上式有:F0=0單位面積的自由能(2.5.11)代入(2.5.10)由如果測出的表達式,可得F,→得表面系統(tǒng)的熱力學函數(shù)§2.6平衡輻射的熱力學熱力學理論不僅適合于分子.原子組成的物質系統(tǒng),同時也適合于輻射場→物質所發(fā)出的電磁波∵任何具有一定溫度的物體都有熱輻射(發(fā)射電磁波)平衡輻射(或空腔輻射):對密閉空腔,腔壁吸收和發(fā)射的電磁波能量相等的狀態(tài).一般情況,固體發(fā)射的電磁波,其強度.強度對頻率的依賴關系與固體的特性和溫度有關平衡輻射的性質:腔內電磁波輻射的能量(內能)密度和能量密度按頻率的分布只與溫度有關,與空腔的其它性質(如組成的材料.形狀)無關.U(內能)證明設想兩材料不同.形狀不同,但是溫度相同的空腔窗口放一濾波片,只允許頻率范圍在的電磁波通過.如果它們的輻射能量密度不等

→則能量將通過小窗從密度高的空腔→密度低的空腔→前者T↓,后者T↑自發(fā)產(chǎn)生了溫差→不可能∴以上性質存在一.空腔輻射的熱力學函數(shù)由經(jīng)典電磁理論,輻射壓p與輻射能量密度u的關系為選T.V為狀態(tài)參量(a)輻射能量密度∵u=u(T)∴U(T.V)=u(T)V根據(jù)公式利用上面的式子,有積分常數(shù)(b)熵積分∵V=0→系統(tǒng)不存在→S=0,

對可逆過程,S不變,(c)吉布斯函數(shù)由統(tǒng)計物理知,這是光子數(shù)不守恒導致的二.輻射通量密度黑體輻射的概念1.輻射通量密度Ju在單位時間內通過單位面積向一側輻射的總輻射能量2.輻射通量密度與輻射能量密度的關系斯特藩---玻耳茲曼定律應用:輻射高溫計[結果是近似的∵(2.6.8)是在黑體輻射得到的]§2.7磁介質的熱力學一.如果忽略磁介質的體積變化時,有由(1.4.8),給出了磁介質的功如果系統(tǒng)僅僅為磁介質,而不包含磁場,則1.內能全微分在簡單系統(tǒng)中,有}兩式比較,只要作以下代換便可通過簡單系統(tǒng)給出磁介質的熱力學函數(shù)2.吉布斯函數(shù)的全微分在簡單系統(tǒng)中,有G=U-TS+pV→作代換得微分或直接作代換原dG=-SdT+Vdp由利用求偏導次序可換→磁介質的麥氏關系同樣可由原麥氏關系直接作代換3.磁致冷卻效應取S=S(T.H)當dS=0時,有H不變時的熱容量由(2.7.8)設磁介質服從居里定律代