材料化學(xué) 課件 第九章 金屬材料及制備2 金屬材料的制備與熱處理、腐蝕與防護(hù)

高等材料化學(xué)第九章：金屬材料及制備金屬材料及制備一、金屬材料概論金屬材料概論金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)鐵-碳相圖和鋼鐵材料二、金屬材料的制備與熱處理

金屬礦物與冶煉金屬材料的熱處理金屬的腐蝕與防護(hù)三、功能性金屬材料功能合金材料

非晶金屬材料

金屬基復(fù)合材料四、金屬材料工程案例(中鋁集團(tuán)陳少華博士)金屬礦物與冶煉三則有關(guān)金屬礦產(chǎn)的報(bào)道2022年8月3日，商務(wù)部新聞發(fā)言人就暫停天然砂對(duì)臺(tái)灣地區(qū)出口時(shí)表示，根據(jù)相關(guān)法律規(guī)定，決定暫停天然砂對(duì)臺(tái)灣地區(qū)出口，相關(guān)措施自2022年8月3日起實(shí)施。可能的影響：1.

九成建材市場(chǎng)受重創(chuàng)2.波及臺(tái)灣芯片制造業(yè)2023年7月，商務(wù)部、海關(guān)總署發(fā)布了《關(guān)于對(duì)鎵、鍺相關(guān)物項(xiàng)實(shí)施出口管制的公告》。根據(jù)《中華人民共和國(guó)出口管制法》等有關(guān)規(guī)定，為維護(hù)國(guó)家安全和利益，經(jīng)國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)，決定自2023年8月1日起對(duì)鎵、鍺相關(guān)物項(xiàng)實(shí)施出口管制。1996年中國(guó)鋼產(chǎn)量普通一億噸自然界金屬的存在形式金屬礦物與冶煉單質(zhì)(少數(shù)，如金、鉑和銀)化合物(大多數(shù)，如各種鐵礦石)

(能冶煉出金屬的礦物叫作礦石)自然金自然鉍常見的鐵礦石含鐵48.27%含鐵46.67%含鐵70%含鐵72.4%黃鐵礦(主要成分FeS2)菱鐵礦(主要成分FeCO3)赤鐵礦(主要成分Fe2O3)磁鐵礦(主要成分Fe3O4)自然界金屬的存在形式金屬礦物與冶煉單質(zhì)(少數(shù)，如金、鉑和銀)化合物(大多數(shù)，如各種鐵礦石)

(能冶煉出金屬的礦物叫作礦石)常見的銅礦石孔雀石Cu2(OH)2CO3赤銅礦(主要成分Cu2O)黃銅礦(主要成分CuFeS2)藍(lán)銅礦Cu3(CO3)2(OH)2將金屬元素從化合物轉(zhuǎn)變成單質(zhì)的方法(金屬提煉)非常重要包括：金屬的制備方法、精煉以及代表性合金的制備金屬礦物與冶煉金屬的冶煉老照片：1958年全民大煉鋼鐵古代煉鐵圖干將、莫邪？春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的冶鐵和煉鋼金屬的熱分解制備金屬礦物與冶煉熱分解法：金屬氧化物、碘化物、羰基化合物、氫化物等直接進(jìn)行高溫加熱分解可制得純金屬。熱分解法適用于不活潑金屬的提煉，電極電勢(shì)活性低于氫的不活潑金屬氧化物僅通過加熱就能制得。該方法還適用于合金的熱分解制備。金屬氧化物熱分解法2HgO→2Hg+O22AgO→2Ag+O22PdO→2Pd+O2金屬硫化物焙燒法MeS+O2→Me+SO2HgS+O2→Hg+SO2?????吉布斯自由能溫度氣氛(O2/SO2)金屬的熱還原制備金屬礦物與冶煉CO、H2、C作還原劑還原金屬氧化物，是最為常見的金屬熱還原制備方法金屬熱還原法：對(duì)于自由熔圖中位置低的穩(wěn)定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金屬來還原。金屬A(或其合金)作還原劑在高溫下將另一種金屬B的化合物還原以制取金屬B(或其合金)。原理：利用自由焓低的金屬還原自由焓相對(duì)較高的金屬氧化物。金屬熱還原通常是按還原劑來命名。

用鋁作還原劑生產(chǎn)金屬鉻，稱為鋁熱法。

用硅鐵作還原劑冶煉釩鐵，稱為硅熱法。Al+Fe2O3

→Fe+Al2O3(Fe3O4、V2O5、Cr2O3等)金屬熱還原法即可在大氣壓下進(jìn)行，也可在真空環(huán)境中進(jìn)行。鋁熱反應(yīng)金屬的熱還原制備金屬礦物與冶煉

Ar氣氛，1個(gè)大氣壓下溫度對(duì)金屬熱還原反應(yīng)的影響

壓力對(duì)金屬熱還原溫度的影響×105金屬的電解制備金屬礦物與冶煉

電解池示意圖氯化鈉在熔融狀態(tài)（804℃）下電解:

陰極：陽(yáng)極：金屬的精煉金屬礦物與冶煉由火法煉制的金屬粗品一般含有0.2%-1%的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)對(duì)其物理性質(zhì)(如延展性和導(dǎo)電性等)有很大影響，因此需要將粗產(chǎn)物進(jìn)一步提純，以滿足工業(yè)要求(通常純度要達(dá)到99.95%以上)。電解精煉還可以回收粗產(chǎn)物中的微量金屬如金、銀、鉑、鈷、鎳、碲、硒等，是一種綜合利用資源的好方法。硅錠(冶煉級(jí)工業(yè)硅98~99%)2020年全球工業(yè)硅產(chǎn)能占比2018~2022年硅晶圓產(chǎn)能(萬片/月)高純單晶硅棒多晶硅棒99.9999%合金制備金屬礦物與冶煉合金是由兩種或兩種以上的金屬與金屬或非金屬經(jīng)過特定的方法所合成的具有金屬特性的物質(zhì)。一般通過熔合成均勻液體后凝固而得，具有比單一金屬更優(yōu)良的性能，其性質(zhì)與化學(xué)組成和內(nèi)部結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。低共熔混合物

焊錫(181oC)：錫(232oC)、鉛(327oC)的低共熔合金金屬固熔體

兩種或多種金屬在凝固時(shí)也能保持互溶狀態(tài)，保持溶劑

金屬的晶格類型。分為缺位固溶體、置換固溶體和間隙固溶體。金屬間化合物Bi-Cd體系的相圖價(jià)電子數(shù)/原子數(shù)晶格類型分子式3/2或21/14體心立方晶體CuZn21/13復(fù)雜立方晶體Cu3Zn37/4或21/12六方晶格CuZn3銅鋅合金的晶體結(jié)構(gòu)本節(jié)總結(jié)介紹了金屬材料的獲得----礦物與冶煉自然界金屬的存在形式金屬的冶煉金屬的熱分解制備金屬的熱還原制備金屬的電解制備金屬的精煉合金制備金屬礦物與冶煉高等材料化學(xué)第九章：金屬材料及制備金屬材料及制備一、金屬材料概論金屬材料概論金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)鐵-碳相圖和鋼鐵材料二、金屬材料的制備與熱處理

金屬礦物與冶煉金屬材料的熱處理金屬的腐蝕與防護(hù)三、功能性金屬材料功能合金材料

非晶金屬材料

金屬基復(fù)合材料四、金屬材料工程案例(中鋁集團(tuán)陳少華博士)金屬材料的熱處理多種多樣的鋼鐵牌號(hào)鋼鐵產(chǎn)品按照產(chǎn)品性質(zhì)、使用場(chǎng)景等可分為生鐵、碳素結(jié)構(gòu)鋼、低合金結(jié)構(gòu)鋼、碳素結(jié)構(gòu)鋼、易切削鋼、合金結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼、工具鋼、軸承鋼、不銹鋼、耐熱鋼、焊接用鋼、冷軋電工鋼、電磁純鐵、原料純鐵等。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，通常采用大寫漢語拼音字母、化學(xué)元素符號(hào)和數(shù)字相結(jié)合的方法表示鋼鐵牌號(hào)。為了便于國(guó)際交流和貿(mào)易，也可采用大寫英文字母或國(guó)際慣例表示符號(hào)。結(jié)構(gòu)用鋼熱軋合金鋼/碳素鋼類別標(biāo)準(zhǔn)系列牌號(hào)含義碳素結(jié)構(gòu)鋼GB/T4171-2000Q195、Q215Q235、Q275Q表示屈服，數(shù)字：區(qū)分強(qiáng)度A/B/C/D:不做沖擊/室溫/0℃/-20℃普通結(jié)構(gòu)用鋼JISG3101：2004SS330、SS400BSS490、SS540S：Steel，S：結(jié)構(gòu)：數(shù)字：抗拉強(qiáng)度A/B/C/D表示質(zhì)量等級(jí)普通結(jié)構(gòu)用鋼EN10025.2-2004S235JR、S275JRS355K2、S450JOS：鋼數(shù)字：屈服J：27JK：47JR/O/2：室溫/0℃/-20℃焊接結(jié)構(gòu)用鋼JISG3106-2004SM400、SM490A/B/C/DSM520、SM570S：鋼M：中碳數(shù)字：抗拉強(qiáng)度A/B/C/D表示質(zhì)量等級(jí)焊管用鋼JISG3132-1990SPHT1、SPHT2SPHT3、SPHT4S:鋼P(yáng):板

H:熱軋T:管1/2/3/4:序列號(hào)類別標(biāo)準(zhǔn)系列牌號(hào)含義熱軋低合金鋼ASTMA572ASTMA572GR42ASTMA572GR50ASTMA572GR55ASTMA572GR60ASTMA572GR65ASTMA572標(biāo)準(zhǔn)42(290)級(jí)、50(345)級(jí)、55(380)級(jí)適用于鉚接、螺栓連接或焊接結(jié)構(gòu)件，60(415)級(jí)和65(450)級(jí)用于橋梁鉚接及螺栓連接結(jié)構(gòu)件。熱軋合金結(jié)構(gòu)鋼GB/T24181-200930CRMO30：碳含量0.30%GB/T11251-200940CrC含量0.4熱軋?zhí)妓亟Y(jié)構(gòu)鋼GB/T710-200840#C含量0.445#C含量0.45金屬材料的熱處理多種多樣的鋼鐵牌號(hào)過共晶白口鐵亞共析鋼APQL+Fe3C4.3%C2.11%C0.0218%C6.69%CFeFe3CT°F(

)A+F0.77%C過共析鋼亞共晶白口鐵工業(yè)純鐵B共析鋼共晶白口鐵CDFKEGL+AA(

)LA+Fe3CP=F+Fe3CS1148℃727℃JHN鐵-碳相圖中并不存在上千個(gè)區(qū)域，哪來那么多的鋼鐵型號(hào)？1.合金化×m2.熱處理×n金屬材料的熱處理熱處理是提升金屬性能的主要手段分類特點(diǎn)常用方法整體熱處理對(duì)工件整體進(jìn)行穿透加熱退火、正火、淬火+回火、調(diào)質(zhì)等表面熱處理僅對(duì)工件的表面進(jìn)行熱處理表面淬火和回火(如感應(yīng)加熱淬火)、氣相沉積等化學(xué)熱處理改變工件表層的化學(xué)成分、組織和性能滲碳、滲氮、碳氮共滲、氮碳共滲、滲金屬、多元共滲等將金屬工件放在一定的介質(zhì)中加熱到適宜溫度，保持一定時(shí)間后，以不同速度冷卻至室溫的工藝。原理：改變內(nèi)部顯微組織或表面化學(xué)成分，改善工件的使用性能。內(nèi)因：金屬材質(zhì)成分+外因：(熱)加工工藝(金屬微結(jié)構(gòu))金屬熱處理“四把火”金屬材料的熱處理“退火”將金屬件加熱到高于或低于這種金屬的臨界溫度，經(jīng)保溫一定時(shí)間，隨后在爐中或在導(dǎo)熱性較差的介質(zhì)中緩慢冷卻，以獲得接近平衡狀態(tài)組織的熱處理工藝降低硬度；細(xì)化晶粒；消除應(yīng)力；提高塑形韌性“正火”將金屬件加熱到高于或低于這種金屬的臨界溫度，經(jīng)保溫一定時(shí)間，隨后在空氣中冷卻，以獲得更細(xì)組織的一種熱處理工藝?yán)鋮s速度快，組織更細(xì)；強(qiáng)度硬度較退火后稍高，塑/韌性稍低晶體生長(zhǎng)？金屬熱處理“四把火”金屬材料的熱處理“淬火”“回火”將金屬制件加熱到這種金屬的臨界溫度以上30～50℃，經(jīng)保溫一定時(shí)間，隨后在水或油中快速冷卻，以獲得過飽和固溶體或高硬度組織的一種熱處理工藝提高金屬材料的強(qiáng)度和硬度，增加耐磨性，并在回火后獲得高強(qiáng)度和一定韌性相配合的性能將淬火后的金屬件重新加熱到某一溫度，保溫一段時(shí)間，然后置于空氣或油中冷卻的熱處理工藝消除淬火時(shí)冷卻過快產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，降低金屬材料的淬性，使具有一定的韌性天下武功，唯快不破？金屬材料的熱處理四把火的特點(diǎn)名稱工藝差別工藝效果退火爐冷軟化正火空冷硬化淬火急冷剛化回火適冷韌化調(diào)控的是晶相比例和組織結(jié)構(gòu)金屬熱處理“四把火”鋁合金熱處理實(shí)例金屬材料的熱處理鋁合金相圖I:不可熱處理強(qiáng)化鋁合金；II:可熱處理強(qiáng)化鋁合金III:鑄造鋁合金；I+II:變形鋁合金變形鋁合金：成分小于D點(diǎn)的合金可以得到單相固溶體組織，塑性變形能力好，適合于冷熱加工。變形鋁合金又可分為熱處理強(qiáng)化和不可熱處理強(qiáng)化鋁合金。成分小于F點(diǎn)的合金其固溶體成分不隨溫度而變化，不能用熱處理強(qiáng)化；反之則可以通過時(shí)效處理而沉淀強(qiáng)化。鑄造鋁合金：成分高于D點(diǎn)的合金，有良好的鑄造性能，熔液流動(dòng)性好，收縮性好，抗熱裂性高，可直接澆鑄在砂型或金屬型內(nèi)，制成各種形狀復(fù)雜的甚至薄壁的零件。淬火(固溶處理)：形成過飽和固溶體。鋁合金中主要合金元素Cu/Mg/Zn/Mn/Si/Li等都與Al形成有限固溶體，有較大的固溶度時(shí)具有較好的固溶強(qiáng)化效果。時(shí)效熱處理：將淬火后的合金在一定溫度下保持適當(dāng)時(shí)間，使淬火得到的過飽和固溶體發(fā)生分解，從而提高合金的強(qiáng)度。金屬材料的熱處理鋁合金熱處理實(shí)例Al-Cu二元亞穩(wěn)相圖合金成分和時(shí)效溫度對(duì)脫溶過程的影響時(shí)效溫度相同，合金成分不同，脫溶序列差異：

t1溫度下時(shí)效C3合金可能析出G.P區(qū)、過渡相和平衡相；C2合金可能析出過渡相和平衡相；C1合金只能析出平衡相。

結(jié)論：同一時(shí)效溫度下，溶質(zhì)濃度高的合金容

易析出G.P區(qū)和過渡相。合金成分相同，時(shí)效溫度不同，脫溶序列差異：

C3合金成分下時(shí)效t1溫度下，三種結(jié)構(gòu)的脫溶產(chǎn)物均可析出；

t2溫度下，只能析出過渡相和平衡相；

t3溫度下，只能析出平衡相。

結(jié)論：同一成分的合金，時(shí)效溫度越高，越容

易析出平衡相。金屬材料的熱處理鋁合金熱處理實(shí)例時(shí)效時(shí)間對(duì)脫溶過程的影響鋁銅合金130℃時(shí)效的硬度與時(shí)間的關(guān)系脫溶產(chǎn)物的空間共存性和時(shí)間共存性同一成分的合金在一定的合金下時(shí)效時(shí)，由于

多晶體各部位的晶體完善程度和能量水平不同，

故在同一時(shí)期不同晶體部位可能出現(xiàn)不同的脫

溶產(chǎn)物。在晶內(nèi)廣泛出現(xiàn)G.P區(qū)和過渡相的同

時(shí)，晶界等處可能出現(xiàn)平衡相。合金成分相同，時(shí)效溫度不同，脫溶序列差異：G.P.區(qū)形成后硬度上升，然后達(dá)到穩(wěn)定。長(zhǎng)時(shí)

間時(shí)效后，G.P.區(qū)溶解，θ’’相形成使硬度有重

新上升。當(dāng)θ’’相溶解而形成θ’’相時(shí)，硬度開始

下降，出現(xiàn)過時(shí)效。

結(jié)論：兩級(jí)時(shí)效用于制備高強(qiáng)度合金本節(jié)總結(jié)介紹了金屬材料熱處理的主要工藝和簡(jiǎn)單案例金屬熱處理“四把火”金屬材料的熱處理高等材料化學(xué)金屬的腐蝕與防護(hù)金屬的腐蝕現(xiàn)象金屬與周圍介質(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞。每年因腐蝕而報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備相當(dāng)于鋼鐵年產(chǎn)量的1/4，發(fā)達(dá)國(guó)家年經(jīng)濟(jì)損失占GDP的3%~4%。在了解金屬腐蝕機(jī)理的基礎(chǔ)上懂得如何防止金屬腐蝕和進(jìn)行金屬保護(hù)十分必要。銹跡斑斑的青銅器---可惜銹跡斑斑的管道---重大事故隱患金屬的腐蝕與防護(hù)金屬的腐蝕現(xiàn)象金屬腐蝕的本質(zhì)是金屬原子失電子被氧化的過程化學(xué)腐蝕金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的腐蝕，發(fā)生在非電解質(zhì)溶液或干燥氣體中，腐蝕過程中不產(chǎn)生電流。如：鋼鐵的高溫氧化脫碳、石油或天然氣輸送管部件的腐蝕等。電化學(xué)腐蝕因金屬和外界介質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的腐蝕。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)過程中有電流產(chǎn)生形成了原電池，又叫原電池作用。陽(yáng)極:Fe-2e→Fe2+陰極:O2+2H2O+4e→4OH-(中性)2H++2e→H2

(酸性)鐵銹Fe2O3?xH2O陰極：Fe3C或CO2+2H2O+4e→4OH-水滴Fe2+(aq)陽(yáng)極：FeFe→Fe2++2eOH-與Fe2+再與CO2反應(yīng)的最終產(chǎn)物：鐵銹金屬的腐蝕與防護(hù)改變金屬的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

不銹鋼

(空氣中抵抗腐蝕)/耐酸鋼

(某些酸性介質(zhì)中抵抗腐蝕)/耐熱鋼

(高溫下抗氧化、抗蠕變)奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、馬氏體不銹鋼(Cr,Mo,Cu,S,Ca,Se,Te……)陰極保護(hù)法

將被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池或電解池的陰極加以保護(hù)，分為犧牲陽(yáng)極法和外加電流法。金屬腐蝕的防護(hù)金屬的腐蝕與防護(hù)保護(hù)層法在金屬表面涂漆(非金屬保護(hù)層)、電鍍(金屬保護(hù)層)或化學(xué)法形成致密耐腐蝕的氧化膜。

如白口鐵(鍍鋅鐵)、馬口鐵(鍍錫鐵)。金屬腐蝕的防護(hù)《材料化學(xué)》，朱光明，西北工業(yè)大學(xué)電極電勢(shì)更負(fù)的鋅做陽(yáng)極電極電勢(shì)更正的錫做陰極金屬的腐蝕與防護(hù)無機(jī)緩蝕劑：在中性或堿性介質(zhì)中主要采用無機(jī)緩蝕劑，如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽等。

在金屬的表面形成氧化膜或沉淀物。有機(jī)緩蝕劑：在酸性介質(zhì)中，一般是含有N、S、O的有機(jī)化合物。常用的緩蝕劑有烏洛托品、若丁等。氣相緩蝕劑：如亞硝酸二環(huán)己烷基胺和碳酸環(huán)己胺等，在室溫下它們揮發(fā)而被吸附在鋼鐵的表面，使鋼鐵和介質(zhì)分離，達(dá)到防腐蝕的目的。金屬腐蝕的防護(hù)緩蝕劑法在腐蝕介質(zhì)中，加入少量能減小腐蝕速率的物質(zhì)以防止腐蝕發(fā)生3Fe2+

+2PO43-

→Fe3(PO4)2電鍍利用電解原理在一種金屬的表面沉積覆蓋一層光滑、均勻、質(zhì)地緊密有牢固結(jié)合力的另一種金屬。鍍鋅、鎳、鉻等，防銹；鍍鉻、銀等，美觀有光澤；鍍銅