第三章 配合物光譜學

配合物形成后的特征

１．顏色的改變;Cu2+[Cu(NH3)4]2+

２．溶解度的改變

AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]+

溶解

Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO+2H2O

3．酸堿性的改變

HF為弱酸，但H[BF4]為強酸.為什么？

HCN+Ag＋=H[Ag(CN)2]為強酸

ZnCl2的濃溶液為強酸，稱為熟鏹水，可溶解金屬．

ZnCl2+H2O=H2[ZnCl2(OH)2]

4.熱效應變化

5.磁性變化

例：

[Fe(H2O)6]2+的磁矩測定值為5.70B.M.；[Fe(CN)6]4

的磁矩測定值為2.25B.M.6.穩(wěn)定性變化（電極電勢的改變）例：Co2+Co3+的H2O、NH3

、CN-

的穩(wěn)定性

[Co(H2O)6]3++e-?[Co(H2O)6]2+;φΘ=1.84v[Co(NH3)6]3++e-?[Co(NH3)6]2+;φΘ=0.1v[Co(CN)6]3-+e-?[Co(CN)6]4-;φΘ=-0.83v7.生理效應

血紅蛋白葉綠素酶活性中心等第三章配合物的光譜學3-1概述自然界中大量的無機化合物和有機化合物常常呈現(xiàn)出色彩各異的顏色.

液晶顯示系統(tǒng)、高能輻射感受器以及染料激光器等,是合成著色劑在不同領域中應用的近代實例。利用光致變色材料研制成功的存儲光盤和利用納米發(fā)光材料制備的顏色可調(diào)的發(fā)光半導體則是現(xiàn)代新技術(shù)在實際應用領域中的具體體現(xiàn)。學習和研究物質(zhì)的光譜學意義重大。各種物質(zhì)的光譜學特征，首先是物質(zhì)的光學特征，再次是物質(zhì)可應用性能的體現(xiàn)。在科學研究中則是對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的標度，對物質(zhì)鑒定的一種手段。特別在配合物研究中更顯其價值性！電磁波譜及分析方法電磁波長(cm)10-8~10-1310-6~10-910-4~10-610-410-1~10-410-1~10-2102?10-5~10.1~100100~104104104~107nm10~400400~780780~3×105名稱γ射線X射線紫外線可見光紅外線短波中波能量(eV)104~109102~1051~102110-3~110-6~10-3~10-6

能級躍遷原子核內(nèi)層電子外層價電子分子軌道電子分子轉(zhuǎn)動或振動未成對電子的偶極矩原子核的偶極矩利用吸收的分析方法γ射線吸收法X射線吸收法原子吸收法紫外吸收法可見光分光光度法紅外吸收分析順磁共振核磁共振利用發(fā)射的分析方法活化分析X射線熒光發(fā)射X射線原子熒光分析火焰光度分析發(fā)射光譜分析熒光分析磷光分析拉曼分析利用相互作用的分析方法電子射線分析X射線衍射分析比濁法旋光光譜法圓偏光二向性法光譜種類原子光譜：吸收、發(fā)射、熒光線狀光譜

黑體輻射：白熾燈、液、固灼熱發(fā)光連續(xù)光譜

分子光譜：紫外、可見、紅外等吸收光譜帶狀光譜

I光學光譜區(qū)遠紫外近紫外可見近紅外中紅外遠紅外（真空紫外）10nm~200nm200nm

~380nm380nm

~780nm780nm~2.5

m2.5

m

~50

m50

m

~300

m配合物光譜主要有：

1.配合物紫外可見吸收光譜(電子光譜,多數(shù)物有色)2.紅外吸收光譜(分子轉(zhuǎn)動或振動光譜)3.X-射線衍射譜電子對可見光的選擇吸收是分子化學中化合物呈色的重要起源。不同物質(zhì)具有不同的分子結(jié)構(gòu)及電子能級,因而發(fā)生電子躍遷的類型也就有很大的差異。對于陽光照射的化合物,如果一種化合物能夠吸收全部波長的光,則它呈現(xiàn)黑色如果化合物完全不吸收而是全部反射,則它呈現(xiàn)白色如果一種化合物能夠?qū)⒔M成日光中的各種波長的光同等程度的吸收一部分,則它將呈現(xiàn)灰色如果日光投射到透明的化合物上,物質(zhì)完全不吸收而全部透過(或者等同吸收極少的一部分),則該化合物呈現(xiàn)無色如果化合物選擇吸收可見光中某一波段的光,透過/或反射其余各波段的光,則此化合物將呈現(xiàn)所吸收光的補色對于純晶體而言,只有無色或有色,不存在白色對于沉淀,不存在的顏色是無色

/nm顏色互補光400～450紫黃綠450～480藍黃480～490綠藍橙490～500藍綠紅500～560綠紅紫560～580黃綠紫580～610黃藍610～650橙綠藍650～760紅不同顏色的可見光波長及其互補光藍綠它屬于分子光譜,它是分子中電子在不同能級的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。根據(jù)電子躍遷的機理,可將過渡金屬配合物的電子光譜分為三種：

①為帶狀光譜。這是因為電子躍遷時伴隨有不同振動精細結(jié)構(gòu)能級間的躍遷之故。電子光譜有兩個顯著的特點：

②在可見光區(qū)有吸收,但強度不大。但在紫外區(qū),常有強度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。

配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜

d軌道能級之間的躍遷光譜,即配位場光譜

配位體與金屬離子之間的電荷遷移光譜（chargetransfer,CT光譜）

3-2過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物電子運動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū),所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當吸收的輻射落在可見區(qū)時,物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色,或者說是它的吸收色的補色。紅橙黃黃綠藍

綠藍藍紫綠780650598580560500490480435380表10和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應關(guān)系。綠紫

紅3-3電荷遷移光譜?常見的荷移躍遷發(fā)生在以金屬為主要成份的分子軌道與以配體為主要成份的分子軌道之間。它們是自旋允許和宇稱允許的躍遷，所以它的摩爾消光系數(shù)ε＞104。荷移躍遷光譜一般出現(xiàn)在紫外區(qū)，有的也可在可見光區(qū)(主要在：200～400nm。即近紫外區(qū))。

?如果配體只是σ給予體(如NH3,CH3-)或既是σ給予體又是π給予體(如X-,S2-,O2-等)可發(fā)生從配體到金屬的荷移躍遷(LMCT).如CrO42-,MnO4-,它們不存在中心體的d-d躍遷，存在σ→π，π→π※的LMCT。這種荷移躍遷相當于中心體的還原，配體的氧化，中心體越易還原，其吸收光的波長越長。即發(fā)生紅移。當配體含有較高能級的空的π※軌道(如,CO,NO,

bipy,phen等)，且與富d電子的離子如Fe2+生成配合物時,可發(fā)生從金屬到配體的荷移躍遷(MLCT),

如

[Fe(phen)3]2+呈現(xiàn)深紅色，就是它在19000cm-1(綠色)存在π(t2g)→π※(L)的MLCT。共軛體系中π→π※躍遷，含有雜原子的不飽和有機物中的p→π共軛體系中的n→π※或n→σ※躍遷,CT的特點:能量高,通常在UV區(qū)，溶劑化顯色現(xiàn)象

LMCT(配體對金屬的電荷遷移)CrO42–,

MnO4–,VO43–,

Fe2O3L的

電子M（高氧化態(tài)），金屬還原譜帶MLCT(中心金屬對配體的電荷遷移),bipy,phen，S2C2R2芳香

性配體，CO，CN–

和SCN–有*軌道

M（低氧化態(tài)）的電子L的*軌道，金屬氧化譜帶

[Ru(bipy)3]2+M

L，MLCT

例：OsX62–的吸收峰(LMCT),L

M

OsCl62–24,000—30,000cm–1OsBr62–17,000—25,000cm–1OsI62–11,500—18,500cm–1例：金屬含氧酸的顏色

VO43–CrO42–MnO4–顯示無色黃色紫色吸收紫外紫色黃色金屬還原譜帶,電荷

d的能量

d-d

躍遷：電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷，配合物中電荷的分布變化不大電荷遷移：M的軌道和L軌道之間的電荷遷移，產(chǎn)生電荷遷移光譜，能量較高（吸收通常在UV)自旋和宇稱允許，躍遷幾率高，吸收系數(shù)大3-43d配合物的電子光譜(d-d躍遷)譜帶歸屬吸收系數(shù)

/Lmol–1cm–1

log

自旋禁阻宇稱禁阻（d-d）宇稱允許（d-d）對稱性允許,CT光譜

120~100~2501000~50000~01~2~23~5d-d

躍遷:

:10000~30000cm-1

可見光波數(shù)：14000~25000cm-1。d-d

躍遷一般落在可見紫外光范圍，因此，過渡金屬配合物絕大多數(shù)是有顏色的。ε一般在10-1~102之間。ε較小，所以在定量分析上用途不大，但可用于研究無機化合物的結(jié)構(gòu)及鍵合理論。

o與紫外可見吸收光譜拉波特(Laporte)選擇定則:

S=0自旋多重度不變定則

g?u

但g?g

u?u

宇稱定則

?自旋和宇稱允許時,

很大(一般在103-105之間)。

?自旋允許,宇稱禁阻時,

較小(一般在10-102之間)。

?自旋和宇稱都禁阻,

極小(一般在10-2-10之間)。

?配合物的荷移躍遷(CT),

極大,在105以上?！耜P(guān)于d-d

躍遷吸收強度●

大者，顏色濃，

小者，顏色淡

Oh

場中d-d

躍遷，屬宇稱禁阻,

=0.1-100之間，顏色較淡。

o改變引起顏色的改變：

(顏色變深或變淺、變濃或變淡）干燥劑中加入CoCl2(蘭色)，吸水后變?yōu)镃oCl2·4H2O(紅色)。解釋：H2O取代Cl-后,

o增大，d-d

躍遷吸收向短波方向移動，原來吸收黃光呈現(xiàn)蘭色，吸水后

o增大吸收蘭綠光而顯紅色。Cu(H2O)62+與Cu(NH3)62+顏色的差別例1:例2:3-5配體內(nèi)部的電子光譜一、躍遷類型：有機化合物：n→π＊

<π→π＊

<n→σ＊

<σ→σ＊作為配體：n→π＊

<π→π＊

<n→σ＊σ→σ＊躍遷在遠紫外區(qū)，吸收波長λ<200nm。意義不大。二、配體內(nèi)躍遷類型：n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區(qū)（真空紫外區(qū)），近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*

躍遷。E較大，λ150～250nm。吸收系數(shù)小，在100-3000L·mol-1·cm-1。如CH3-O-H183nmε=150L·mol-1·cm-1π→π＊躍遷所需能量較小。吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，E較小，λ～200nm。吸收系數(shù)大，屬于強吸收。如乙烯168nmε=104

L·mol-1·cm-1

丁二烯217nmε=2.1×104

L·mol-1·cm-1n→π*躍遷所需能量小。對于含N=N，C=O，C=S，C=N，NO2，NO等基團的化合物或吡啶等的雜環(huán)化合物，可觀測到由于這種躍遷引起的吸收光譜。一般n－π光譜強度弱，在近紫外區(qū)，吸收系數(shù)小。E最小，200-400nm（近紫外區(qū)）

如CH3-CO-CH3280nmε=10-30L·mol-1·cm-1

三、影響波長的因素本身以π→π＊最強。在配位后，與中心原子，配體結(jié)構(gòu)上的基團的電子效應，與溶劑等有關(guān)。1．溶劑效應：對λmax影響：

n-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↓藍移

π-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↑紅移原因：對π→π*躍遷，激發(fā)態(tài)比基態(tài)的極性強，因此極性溶劑對激發(fā)態(tài)的作用比基態(tài)強，可使激發(fā)態(tài)的能量降低較多，以使基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能級的能差減小，吸收向長波位移，即發(fā)生紅移現(xiàn)象。對n→π*躍遷，在質(zhì)子溶劑中，溶質(zhì)氮或氧上的n軌道中的電子可以被質(zhì)子溶劑質(zhì)子化，質(zhì)子化后的雜原子增加了吸電子的作用，吸引n軌道的電子更靠近核而能量降低，故基態(tài)分子的n軌道能量降低，n→π*躍遷時吸收的能量較前為大，這使吸收向短波位移，即發(fā)生紫移現(xiàn)象。（1）如前，有些溶劑特別是極性溶劑可能會影響溶質(zhì)的最大吸收波長，可能會使吸收帶的最大吸收波長發(fā)生變化。原因是溶劑和溶質(zhì)之間常形成氫鍵，或溶劑的偶極是溶質(zhì)的極性增強，引起n→π*躍遷及π→π＊躍遷的吸收帶遷移。（2）如下，溶劑的極性溶劑也可能會影響溶質(zhì)吸收帶的強度及形狀。改變?nèi)軇┑臉O性，會引起吸收帶形狀的變化。如上圖，當溶劑的極性由非極性改變到極性時，精細結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。2.配體上的電子效應形成配合物后,配體的吸收波長變化：（1）中心原子大多情況使吸收紅移，產(chǎn)生共軛作用的吸收紅移，但中心原子與配體有反饋作用的則使其藍移。（2）吸電子基團的，則使其紅移。推電子基團的使其藍移。（3）共軛效應、超共軛效應、空間位阻效應。例：（1）如，羧酸及羧酸的衍生物有n→π*吸收帶，其羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團，如-OH、-Cl、-OR等。由于這些助色團上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生n→π*共軛，導致軌道的能級有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級，因此實現(xiàn)n→π*躍遷所需的能量變大，使n→π*吸收帶藍移至210nm左右(脂肪醛中C=O的π→π*躍遷吸收約210nm，n→π*躍遷吸收約290nm)。

（2）稠環(huán)芳烴，如萘、蒽、芘等，均顯示苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強度也相應增加。雙鍵共軛形成大π鍵時，隨著共軛系統(tǒng)的延長，π→π＊躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。

(3)具有非鍵電子的原子連在雙鍵或共軛體系上，形成非鍵電子與π電子的共軛，即P-π共軛，使電子活動范圍增大，吸收向長波方向位移，并使顏色加深。如一OH，一OR，一NH2，一NR2，一SR，鹵素等。這種效應，稱助色效應，這種基團稱為助色基(anxochmme)一些概念增色效應：吸收強度增強的效應減色效應：吸收強度減小的效應助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收峰加強同時使吸收峰長移的基團生色團：碳碳共軛結(jié)構(gòu)、含有雜原子的共軛結(jié)構(gòu)、能進行n→π*躍遷的基團、能進行n→σ*躍遷并在近紫外區(qū)能吸收的原子或基團(紫外光譜)。

強帶和弱帶：

εmax>105

：強帶

εmin<103

：弱帶四、吸收帶類型1．R帶：由含雜原子的不飽和基團的n→π*躍遷產(chǎn)生

C＝O，C＝N，-N＝N-λmax250~400nm，εmax<100

溶劑極性↑，λmax↓2．K帶：由共軛雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生

—(—CH＝CH—)n—，-CH＝C-CO-

λmax>200nm，217～280nm。εmax>104

共軛體系增長，λmax↑，εmax↑

溶劑極性↑，對于—(—CH＝CH—)n—λmax不變對于—CH＝C—CO—λmax↑3．B帶：由π→π*躍遷產(chǎn)生

芳香族化合物的主要特征吸收帶

λmax=254nm，寬帶，具有精細結(jié)構(gòu)；

εmax=200

極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細結(jié)構(gòu)消失4．E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的特征吸收帶

E1180nmεmax>104（常觀察不到）

E2200nmεmax=7000強吸收苯環(huán)有發(fā)色團取代且與苯環(huán)共軛時，E2帶與K帶合并一起紅移五.應用判定某個配體是否配位判定某個配體的配位方式判定某個配體的配位數(shù)量定量測定3-6配合物紅外光譜屬分子轉(zhuǎn)動或振動光譜。配體大多是有機化合物，本身具有特征的紅外光譜。當配體與中心原子配位后，與未配位時相比其紅外光譜特征峰會有一定程度的變化，吸收波數(shù)明顯移動，且大多紅移。尤其是配位原子附近的特征基團吸收峰變化更大。若配位鍵強度較大的話會在配合物紅外光譜中增加一個吸收峰。有紅外光譜特征的配體，當它參與配位后，它的電子和空間環(huán)境變化了，均會引起其原來特征吸收峰的位移（俗稱：紅移、紫移）紅移，或紫移及移動多少由具