水質(zhì) 烷基汞的測(cè)定 吹掃捕集-氣相色譜-冷原子熒光光譜法（征求意見稿）

目次

前言.................................................................................................................................................................ii

1適用范圍.......................................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件...........................................................................................................................................1

3術(shù)語(yǔ)和定義...................................................................................................................................................1

4方法原理.......................................................................................................................................................1

5干擾和消除...................................................................................................................................................2

6試劑和材料...................................................................................................................................................2

7儀器與設(shè)備...................................................................................................................................................3

8樣品...............................................................................................................................................................4

9分析步驟.......................................................................................................................................................5

10結(jié)果計(jì)算與表示.........................................................................................................................................6

11精密度和準(zhǔn)確度.........................................................................................................................................7

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.................................................................................................................................8

13廢物處理.....................................................................................................................................................8

14注意事項(xiàng).....................................................................................................................................................8

附錄A（資料性附錄）方法精密度和準(zhǔn)確度..............................................................................................10

i

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障

人體健康，規(guī)范水中烷基汞的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中烷基汞的吹掃捕集/氣相色

譜-冷原子熒光光譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院、廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、四川省環(huán)境監(jiān)測(cè)總站、深圳市

環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、江門市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部201□年□□月□□日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自201□年□□月□□日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

水質(zhì)烷基汞的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法

警告：本方法所使用的衍生化試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為有毒化合物，溶液配制和樣品預(yù)處理操作應(yīng)在通風(fēng)

櫥中進(jìn)行，并注意佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中烷基汞（甲基汞、乙基汞）的吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中烷基汞的測(cè)定。

當(dāng)取樣體積為45.0ml時(shí)，甲基汞的方法檢出限為0.02ng/L，測(cè)定下限為0.08ng/L；乙基汞的方

法檢出限為0.02ng/L，測(cè)定下限為0.08ng/L。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ442近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范

3術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

水溶性烷基汞dissolvedalkylmercury

水樣經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后測(cè)得的甲基汞和乙基汞含量。

3.2

總烷基汞totalalkylmercury

未經(jīng)過(guò)濾的水樣測(cè)得的甲基汞和乙基汞含量。

4方法原理

樣品經(jīng)蒸餾后，餾出液中的烷基汞經(jīng)四丙基硼化鈉衍生，生成揮發(fā)性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，

吹掃后被Tenax管捕集，熱脫附出來(lái)的組分經(jīng)氣相色譜分離，再高溫裂解為汞蒸氣，用冷原子熒光檢

測(cè)器檢測(cè)。

1

5干擾和消除

5.1氯離子、硫化物、水溶性有機(jī)質(zhì)（DOM）等對(duì)烷基汞的測(cè)定有負(fù)干擾，對(duì)樣品進(jìn)行蒸餾可以去

除或減小干擾。

5.2水樣被油類污染時(shí)，水樣中的有機(jī)小分子會(huì)與烷基汞衍生物一起吹掃吸附于捕集管，加熱脫附后

會(huì)對(duì)原子熒光信號(hào)產(chǎn)生淬滅效應(yīng)，應(yīng)稀釋后再進(jìn)行蒸餾與上機(jī)分析。

5.3水樣中Hg2+濃度高于440ng/L時(shí)對(duì)烷基汞測(cè)定產(chǎn)生正干擾，應(yīng)稀釋后再進(jìn)行蒸餾與上機(jī)分析。

6試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)室用水為新制備的二次蒸餾

水或純水設(shè)備制備的水。

6.1鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，優(yōu)級(jí)純。

6.2硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純。

6.3甲醇（CH3OH），優(yōu)級(jí)純。

6.4冰醋酸（CH3COOH）。

6.5氫氧化鉀（KOH）。

6.6醋酸鈉（CH3COONa）。

6.7五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）。

6.8四丙基硼化鈉[NaB(C3H7)4]：純度≥98%，常溫密閉避光保存。

6.9鹽酸溶液：1+1。

6.10鹽酸溶液：1+9。

6.11氫氧化鉀溶液：ρ（KOH）=20g/L。

稱取2.0g氫氧化鉀（6.5），溶于100ml水中，混勻，貯于具螺口的塑料瓶或玻璃瓶中。

6.12四丙基硼化鈉溶液：ρ[NaB(C3H7)4]=10g/L。

溶解1.0g四丙基硼化鈉（6.8）于100ml預(yù)先冷卻至0℃～4℃的氫氧化鉀溶液（6.11）中，搖

勻，快速分裝于多個(gè)1.5ml帶密封墊的螺口玻璃瓶中，于-18℃±2℃冷凍,可保存6個(gè)月。臨用時(shí)，

取一小瓶試劑，待瓶?jī)?nèi)冰塊融化約一半時(shí)使用。融化后的四丙基硼化鈉溶液不穩(wěn)定，一次性使用。

6.13醋酸-醋酸鈉緩沖溶液：c(CH3COOH-CH3COONa)=2mol/L，pH≈6.0。

稱取25.7g醋酸鈉（6.6）溶解于80ml水中，加入1.06ml冰醋酸（6.4），用水稀釋至100ml。該

溶液存放于塑料試劑瓶中，臨用現(xiàn)配。

6.14飽和硫酸銅溶液。

稱取50g五水硫酸銅（6.7），溶于100ml水中，混勻，存放于塑料試劑瓶中，使用時(shí)取上層溶液。

+

6.15甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：（CH3Hg）=1.00mg/L。

購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液（易溶于水），開封后于4℃下冷藏、避光、密封可保存8個(gè)月。

+

6.16乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：（C2H5Hg）=1.00mg/L。

購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液（易溶于水），開封后于4℃下冷藏、避光、密封可保存8個(gè)月。

++

6.17混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：（CH3Hg）=10.0μg/L；（C2H5Hg）=10.0μg/L。

分別移取500μl甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.15）和乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.16）于50ml容量瓶中，加入250μl

2

冰醋酸（6.4）及100μl鹽酸（6.1），用水稀釋至標(biāo)線。

++

6.18混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅰ：（CH3Hg）=1.00μg/L；（C2H5Hg）=1.00μg/L。

移取5.00ml甲基汞和乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（6.17）于50ml容量瓶中，加入250μl冰醋酸（6.4）

及100μl鹽酸（6.1），用水稀釋至標(biāo)線。此溶液在帶聚四氟乙烯螺旋蓋的棕色試劑瓶或含氟聚合物瓶

中避光冷藏可保存8個(gè)月。

++

6.19混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅱ：（CH3Hg）=0.10μg/L；（C2H5Hg）=0.10μg/L。

移取0.5ml混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液(6.17)于50ml容量瓶中，加入250μl冰醋酸（6.4）及100μl鹽酸

（6.1），用水稀釋標(biāo)線，此溶液在帶聚四氟乙烯螺旋蓋的棕色試劑瓶或含氟聚合物瓶中避光冷藏可保

存8個(gè)月。

6.20氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

6.21氬氣：純度≥99.999%。

7儀器和設(shè)備

7.1采樣瓶：500ml或1L具螺口的塑料瓶、玻璃瓶或氟化瓶。

7.2蒸餾裝置：具有加熱和冷凝單元，加熱溫度范圍為120℃～150℃。配備相應(yīng)特氟龍材質(zhì)的蒸餾

瓶、接收瓶和連接管線。

7.3吹掃捕集裝置：可為原位吹掃捕集（圖1）或異位吹掃捕集（圖2），捕集管填裝有聚2,6-二苯

基-對(duì)苯醚（Tenax）吸附劑，粒徑為150μm～180μm。具備流量控制器。

圖1原位吹掃捕集示意圖圖2異位吹掃捕集示意圖

7.4氣相色譜：可控溫。

7.5色譜柱：

填充柱：填料為OV-3，柱長(zhǎng)340mm,內(nèi)徑1.59mm，或其他等效色譜柱。

毛細(xì)管柱：固定相為100%二甲基聚硅氧烷，柱長(zhǎng)15m，內(nèi)徑0.53mm，膜厚0.5μm，或其他性

能相近的色譜柱。

7.6裂解裝置：裂解溫度為700℃～900℃。

7.7冷原子熒光檢測(cè)器。

3

7.8分析天平：精度為0.01g。

7.9移液器：最大量程分別為100μl，200μl，1000μl，5000μl。

7.10過(guò)濾裝置：帶0.45μm孔徑水系微孔濾膜和配套的過(guò)濾裝置。

7.11進(jìn)樣瓶：40ml棕色玻璃瓶，帶特氟龍涂層密封墊的螺旋蓋。

7.12一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器。

8樣品

8.1樣品的采集和保存

按照HJ/T91、HJ/T164和HJ442的相關(guān)規(guī)定采集水樣。分析水溶性烷基汞的樣品，樣品采集后

盡快用過(guò)濾裝置（7.10）過(guò)濾至采樣瓶（7.1）中；分析總烷基汞的樣品，樣品直接采集至采樣瓶(7.1)。

樣品采集后，淡水樣品每升樣品添加4ml鹽酸（6.1）；海水樣品每升樣品添加2ml硫酸（6.2），并用

干凈的聚乙烯（PE）袋密封采樣瓶，置于陰涼處避光保存。分析指標(biāo)為甲基汞的樣品在8d內(nèi)完成分

析，分析指標(biāo)為烷基汞的樣品在3d內(nèi)完成分析。

8.2試樣的制備

量取45.0ml樣品于60ml蒸餾瓶中，加入0.10ml飽和硫酸銅溶液（6.14），搖勻。在與之配套

的接收瓶中加入4.5ml水和0.50ml醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（6.13），搖勻。

標(biāo)記每一對(duì)蒸餾瓶和接收瓶，分別放入加熱與冷卻裝置中，并用特氟龍材質(zhì)管線連接，確保蒸餾

瓶密封。

加熱裝置溫度設(shè)定在125℃，當(dāng)蒸餾出約80%的樣品量（達(dá)到41ml刻度線，整個(gè)蒸餾過(guò)程持續(xù)

約3h～4h）時(shí)，停止蒸餾，用水將接收瓶中的餾出液稀釋到45.0ml，搖勻待測(cè)。蒸餾過(guò)程如圖3所

示。如果樣品蒸餾量超過(guò)85%，用pH試紙對(duì)餾出液的pH值進(jìn)行檢測(cè)，如果其pH值小于3.5，則該

樣品作廢。

圖3樣品蒸餾示意圖

8.3空白試樣的制備

以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與試樣的制備（8.2）相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備。

4

9分析步驟

9.1儀器參考條件

9.1.1吹掃捕集參考條件

吹掃氣（氮?dú)猓?.20）或氬氣（6.21））流速：350ml/min±50ml/min；吹掃時(shí)間：約9.0min；脫

附溫度：120℃～140℃；脫附時(shí)間：9s～20s。

9.1.2色譜與裂解參考條件

a）填充柱：36℃～55℃，載氣（氬氣（6.21））流速：35ml/min～40ml/min；

b）毛細(xì)管柱：85℃～95℃，載氣（氬氣（6.21））流速：15ml/min±2ml/min；

c）裂解溫度：700℃～900℃。

9.1.3冷原子熒光檢測(cè)器參考條件

光電倍增管（PMT）電壓：690V；基線噪聲＜100μV；載氣流量與色譜柱載氣流量一致，其他按

照儀器操作說(shuō)明書進(jìn)行設(shè)定。

9.2校準(zhǔn)

9.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

原位吹掃捕集進(jìn)樣：在進(jìn)樣瓶（7.11）中預(yù)先加入30ml水和500μl醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(6.13)，

用移液器（7.9）分別移取0μl、50μl、100μl的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ（6.19）和20μl、50μl、200μl混

合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ（6.18）注入其中，配制成目標(biāo)化合物含量分別為0pg、5.0pg、10pg、20pg、50pg、

200pg的六個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，分別在每個(gè)進(jìn)樣瓶中加入50μl四丙基硼化鈉溶液（6.12），立即密

閉進(jìn)樣瓶，輕振搖勻，反應(yīng)20min后測(cè)定。

異位吹掃捕集進(jìn)樣：在進(jìn)樣瓶（7.11）中預(yù)先加入40ml水和500μl醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(6.13)，

用移液器（7.9）分別移取0μl、50μl、100μl的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ（6.19）和20μl、50μl、200μl混

合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ（6.18）注入其中，配制成目標(biāo)化合物含量分別為0pg、5.0pg、10pg、20pg、50pg、

200pg的六個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，分別在每個(gè)進(jìn)樣瓶中加入50μl四丙基硼化鈉溶液（6.12），加水至

滿瓶，密封，反應(yīng)20min后測(cè)定。

9.2.2校準(zhǔn)曲線的建立

按照儀器參考分析條件（9.1），由低含量到高含量依次進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中甲基汞或乙

基汞含量（pg）為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

9.2.3標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

5

1——甲基汞，2——乙基汞,3——二價(jià)汞

a、色譜柱為填充柱；b、色譜柱為毛細(xì)管柱

圖4甲基汞和乙基汞的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

9.3試樣的測(cè)定

采用原位吹掃捕集進(jìn)樣的設(shè)備取30ml待測(cè)試樣（8.2）；采用異位吹掃捕集進(jìn)樣的設(shè)備取40ml

待測(cè)試樣（8.2）于進(jìn)樣瓶中（7.11），加入50μl四丙基硼化鈉溶液（6.12），按照與校準(zhǔn)曲線的建立

（9.2.2）相同的操作步驟和儀器分析條件進(jìn)行試樣的測(cè)定。

9.4空白試樣的測(cè)定

按照與試樣的測(cè)定（9.3）相同的操作步驟和儀器條件進(jìn)行空白試樣的測(cè)定。

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1結(jié)果計(jì)算

樣品中烷基汞的質(zhì)量濃度（ng/L）按公式（1）計(jì)算：

6

m1V0

ρi=×f（1）

V1×V

式中：ρi——樣品中目標(biāo)化合物的濃度，ng/L；

m1——由校準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的目標(biāo)化合物的含量，pg；

V0——樣品蒸餾后的定容體積，ml；

V1——試樣進(jìn)樣體積，ml；

V——水樣體積，ml；

f——稀釋倍數(shù)。

10.2結(jié)果表示

當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1.00ng/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后二位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于1.00ng/L時(shí)，保留三位

有效數(shù)字。

11精密度和準(zhǔn)確度

11.1精密度

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含甲基汞濃度分別為0.10ng/L，1.00ng/L，4.44ng/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)

測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.5%～6.0%，1.3%～6.0%和1.1%～3.9%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

偏差分別為10%，12%和15%。重現(xiàn)性限為：0.01ng/L，0.09ng/L和0.34ng/L；再現(xiàn)性限為：0.03ng/L，

0.33ng/L和1.8ng/L。

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含乙基汞濃度分別為0.10ng/L，1.00ng/L，4.44ng/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)

測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.3%～10%，0.9%～6.9%和1.7%～4.5%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏

差分別為：18%，8.3%和9.6%；重現(xiàn)性限為：0.02ng/L，0.10ng/L和0.33ng/L；再現(xiàn)性限為：0.05ng/L，

0.22ng/L和1.1ng/L。

方法精密度數(shù)據(jù)匯總參見附錄A表A.1。

11.2準(zhǔn)確度

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為0.10ng/L～1.00ng/L的地表水樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定。甲基汞加標(biāo)

回收率分別為：81.7%～106%和87.8%～112%，加標(biāo)回收率最終值為94.4%±16.7%和95.2%±18.9%。

乙基汞加標(biāo)回收率分別為：76.0%～90.4%和76.3%～94.1%，加標(biāo)回收率最終值為84.0%±11.0%和

84.1%±12.4%。

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為0.09ng/L～1.00ng/L的生活污水樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定。甲基汞加

標(biāo)回收率分別為：75.0%～110%和84.5%～111%，加標(biāo)回收率最終值分別為96.2%±25.4%和

100%±22.2%。乙基汞加標(biāo)回收率分別為：70.2%～91.8%和74.9%～90.9%，加標(biāo)回收率最終值分別為

83.1%±15.2%和83.9%±11.0%。

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為0.09ng/L～1.00ng/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定。甲基汞加

標(biāo)回收率分別為：88.8%～112%和83.5%～111%，加標(biāo)回收率最終值分別為101%±17.2%和

95.9%±21.4%；乙基汞加標(biāo)回收率分別為：71.0%～78.7%和71.2%～90.0%，加標(biāo)回收率最終值分別

7

為75.2%±5.74%和78.3%±13.0%。

本實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)濃度為0.10ng/L的海水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定。甲基汞加標(biāo)回收率為87.3%～

97.6%；加標(biāo)回收率最終值為91.5%±7.28%；乙基汞加標(biāo)回收率為76.7%～90.2%，加標(biāo)回收率最終值

為85.0%±10.0%。

方法準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)匯總參見附錄A表A.2。

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1空白

每批樣品應(yīng)至少做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，空白值應(yīng)低于方法檢出限。

12.2校準(zhǔn)曲線

初始校準(zhǔn)：每次分析樣品前均應(yīng)繪制包括0點(diǎn)在內(nèi)的至少6個(gè)濃度點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線，曲線的相關(guān)系

數(shù)≥0.996。

連續(xù)校準(zhǔn)：樣品測(cè)定期間每日至少測(cè)定1次曲線中間濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，目標(biāo)化合物的測(cè)定結(jié)果與

標(biāo)準(zhǔn)值間的相對(duì)誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)。否則，繪制新的校準(zhǔn)曲線。

12.3平行雙樣

每批樣品至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)少于10個(gè)時(shí)，至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。其測(cè)定結(jié)果

的相對(duì)偏差應(yīng)≤20%。

12.4基體加標(biāo)

每批樣品至少測(cè)定2個(gè)基體加標(biāo)，甲基汞加標(biāo)回收率控制在75%～120%之間；乙基汞加標(biāo)回收率

控制在70%～120%之間。2個(gè)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤20%。若不在范圍內(nèi)，應(yīng)考慮存在基體干擾，

可采用稀釋樣品的方法消除干擾。

13廢物處理

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液和廢物，應(yīng)集中收集，統(tǒng)一保管，明顯標(biāo)識(shí)，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處置。

14注意事項(xiàng)

14.1四丙基硼化鈉有毒，操作時(shí)必須在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，并佩戴手套和口罩，取用或加入時(shí)應(yīng)迅速并

及時(shí)密封。過(guò)期的四丙基硼化鈉溶液或使用過(guò)的空瓶，應(yīng)放入盛有鹽酸溶液（6.9）的大燒杯中，于80℃

加熱分解殘留物，待燒杯中溶液體積減少1/2時(shí)，收集剩余的廢酸液，統(tǒng)一處置。

14.2潔凈水體可不進(jìn)行蒸餾，采取直接衍生化進(jìn)行分析，樣品分析前應(yīng)調(diào)節(jié)樣品pH值至5.0～6.5之間。

14.3衍生化前定量體積水樣中Hg2+含量必須低于1ng。

14.4樣品蒸餾3h后，應(yīng)檢查所有蒸餾樣品瓶以避免樣品蒸餾過(guò)度。當(dāng)接收瓶中的樣品量達(dá)到刻度線

時(shí)，應(yīng)及時(shí)移除蒸餾瓶。

8

14.5對(duì)于Hg2+含量較高的樣品需在上機(jī)后加進(jìn)空白樣品，防止影響后續(xù)樣品的分析。

14.6實(shí)驗(yàn)所用的所有器皿（采樣瓶、蒸餾瓶、接收瓶、進(jìn)樣瓶、特氟龍管路等）應(yīng)在鹽酸溶液（6.10）

中浸泡至少24h，或加入鹽酸溶液（6.10）后在80℃條件下加熱6h～12h，最后用水在潔凈的實(shí)驗(yàn)室

內(nèi)沖洗三次。玻璃瓶放入馬弗爐450℃條件下灼燒4h，冷卻后待用。特氟龍材質(zhì)的蒸餾瓶、接收瓶及

管路需在潔凈實(shí)驗(yàn)臺(tái)上用無(wú)汞干燥空氣或氮?dú)獯蹈?，然后用干凈的雙層聚乙烯袋子包裝，標(biāo)記之后儲(chǔ)

存以待使用。

9

附錄A

（資料性附錄）

方法精密度和準(zhǔn)確度

本方法的方法精密度和準(zhǔn)確度如下。

表A.1精密度匯總表

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏

化合物名稱濃度（ng/L）重復(fù)性限r(nóng)（ng/L）再現(xiàn)性限R（ng/L）

范圍（%）差（%）

0.102.5～6.0100.010.03

甲基汞1.001.3～6.0120.090.33

4.441.1～3.9150.341.8

0.101.3～10180.020.05

乙基汞1.000.9～6.98.30.100.22

4.441.7～4.59.60.331.1

表A.2準(zhǔn)確度匯總表

—

加標(biāo)濃度加標(biāo)回收率范圍—加標(biāo)回收率最終值P

化合物名稱水樣類型P(%)S(%)

（ng/L）（%）P±2（%）

SP

0.10～0.2281.7～10694.48.3594.4±16.7

地表水

1.0087.8～11295.49.4795.2±18.9

0.09～0.1075.0～11096.212.796.2±25.4

生活污水

甲基汞0.90～1.0084.5～11110011.1100±22.2

0.09～0.1088.8～1121018.63101±17.2

工業(yè)廢水

0.90～1.0083.5～11195.910.795.9±21.4

海水0.1087.3～97.691.53.6491.5±7.28

0.10～0.2276.0～90.484.05.5184.0±11.0

地表水

1.0076.3～94.183.16.1984.1±12.4

0.09～0.1070.2～91.883.17.6283.1±15.2

生活污水

乙基汞0.90～1.0074.9～90.983.95.5283.9±11.0

0.09～0.1071.0～78.775.22.8775.2±5.74

工業(yè)廢水

0.90～1.0071.2～90.078.36.5278.3±13.0

海水0.1076.7～90.285.05.0185.5±10.0

10

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ□□□—201□

水質(zhì)烷基汞的測(cè)定

吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法

Waterquality—Determinationofalkylmercury—Purgeandtrapgas

chromatographycoldvaporatomicfluorescencespectrometry

（征求意見稿）

水質(zhì)烷基汞的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法

警告：本方法所使用的衍生化試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為有毒化合物，溶液配制和樣品預(yù)處理操作應(yīng)在通風(fēng)

櫥中進(jìn)行，并注意佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中烷基汞（甲基汞、乙基汞）的吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中烷基汞的測(cè)定。

當(dāng)取樣體積為45.0ml時(shí)，甲基汞的方法檢出限為0.02ng/L，測(cè)定下限為0.08ng/L；乙基汞的方

法檢出限為0.02ng/L，測(cè)定下限為0.08ng/L。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ442近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范

3術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

水溶性烷基汞dissolvedalkylmercury

水樣經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后測(cè)得的甲基汞和乙基汞含量。

3.2

總烷基汞totalalkylmercury

未經(jīng)過(guò)濾的水樣測(cè)得的甲基汞和乙基汞含量。

4方法原理

樣品經(jīng)蒸餾后，餾出液中的烷基汞經(jīng)四丙基硼化鈉衍生，生成揮發(fā)性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，

吹掃后被Tenax管捕集，熱脫附出來(lái)的組分經(jīng)氣相色譜分離，再高溫裂解為汞蒸氣，用冷原子熒光檢

測(cè)器檢測(cè)。

1

5干擾和消除

5.1氯離子、硫化物、水溶性有機(jī)質(zhì)（DOM）等對(duì)烷基汞的測(cè)定有負(fù)干擾，對(duì)樣品進(jìn)行蒸餾可以去

除或減小干擾。

5.2水樣被油類污染時(shí)，水樣中的有機(jī)小分子會(huì)與烷基汞衍生物一起吹掃吸附于捕集管，加熱脫附后

會(huì)對(duì)原子熒光信號(hào)產(chǎn)生淬滅效應(yīng)，應(yīng)稀釋后再進(jìn)行蒸餾與上機(jī)分析。

5.3水樣中Hg2+濃度高于440ng/L時(shí)對(duì)烷基汞測(cè)定產(chǎn)生正干擾，應(yīng)稀釋后再進(jìn)行蒸餾與上機(jī)分析。

6試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)室用水為新制備的二次蒸餾

水或純水設(shè)備制備的水。

6.1鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，優(yōu)級(jí)純。

6.2硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純。

6.3甲醇（CH3OH），優(yōu)級(jí)純。

6.4冰醋酸（CH3COOH）。

6.5氫氧化鉀（KOH）。

6.6醋酸鈉（CH3COONa）。

6.7五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）。

6.8四丙基硼化鈉[NaB(C3H7)4]：純度≥98%，常溫密閉避光保存。

6.9鹽酸溶液：1+1。

6.10鹽酸溶液：1+9。

6.11氫氧化鉀溶液：ρ（KOH）=20g/L。

稱取2.0g氫氧化鉀（6.5），溶于100ml水中，混勻，貯于具螺口的塑料瓶或玻璃瓶中。

6.12四丙基硼化鈉溶液：ρ[NaB(C3H7)4]=10g/L。

溶解1.0g四丙基硼化鈉（6.8）于100ml預(yù)先冷卻至0℃～4℃的氫氧化鉀溶液（6.11）中，搖

勻，快速分裝于多個(gè)1.5ml帶密封墊的螺口玻璃瓶中，于-18℃±2℃冷凍,可保存6個(gè)月。臨用時(shí)，

取一小瓶試劑，待瓶?jī)?nèi)冰塊融化約一半時(shí)使用。融化后的四丙基硼化鈉溶液不穩(wěn)定，一次性使用。

6.13醋酸-醋酸鈉緩沖溶液：c(CH3COOH-CH3COONa)=2mol/L，pH≈6.0。

稱取25.7g醋酸鈉（6.6）溶解于80ml水中，加入1.06ml冰醋酸（6.4），用水稀釋至100ml。該

溶液存放于塑料試劑瓶中，臨用現(xiàn)配。

6.14飽和硫酸銅溶液。

稱取50g五水硫酸銅（6.7），溶于100ml水中，混勻，存放于塑料試劑瓶中，使用時(shí)取上層溶液。

+

6.15甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：（CH3Hg）=1.00mg/L。

購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液（易溶于水），開封后于4℃下冷藏、避光、密封可保存8個(gè)月。

+

6.16乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：（C2H5Hg）=1.00mg/L。

購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液（易溶于水），開封后于4℃下冷藏、避光、密封可保存8個(gè)月。

++

6.17混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：（CH3Hg）=10.0μg/L；（C2H5Hg）=10.0μg/L。

分別移取500μl甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.15）和乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.16）于50ml容量瓶中，加入250μl

2

冰醋酸（6.4）及100μl鹽酸（6.1），用水稀釋至標(biāo)線。

++

6.18混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅰ：（CH3Hg）=1.00μg/L；（C2H5Hg）=1.00μg/L。

移取5.00ml甲基汞和乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（6.17）于50ml容量瓶中，加入250μl冰醋酸（6.4）

及100μl鹽酸（6.1），用水稀釋至標(biāo)線。此溶液在帶聚四氟乙烯螺旋蓋的棕色試劑瓶或含氟聚合物瓶

中避光冷藏可保存8個(gè)月。

++

6.19混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅱ：（CH3Hg）=0.10μg/L；（C2H5Hg）=0.10μg/L。

移取0.5ml混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液(6.17)于50ml容量瓶中，加入250μl冰醋酸（6.4）及100μl鹽酸

（6.1），用水稀釋標(biāo)線，此溶液在帶聚四氟乙烯螺旋蓋的棕色試劑瓶或含氟聚合物瓶中避光冷藏可保

存8個(gè)月。

6.20氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

6.21氬氣：純度≥99.999%。

7儀器和設(shè)備

7.1采樣瓶：500ml或1L具螺口的塑料瓶、玻璃瓶或氟化瓶。

7.2蒸餾裝置：具有加熱和冷凝單元，加熱溫度范圍為120℃～150℃。配備相應(yīng)特氟龍材質(zhì)的蒸餾

瓶、接收瓶和連接管線。

7.3吹掃捕集裝置：可為原位吹掃捕集（圖1）或異位吹掃捕集（圖2），捕集管填裝有聚2,6-二苯

基-對(duì)苯醚（Tenax）吸附劑，粒徑為150μm～180μm。具備流量控制器。

圖1原位吹掃捕集示意圖圖2異位吹掃捕集示意圖

7.4氣相色譜：可控溫。

7.5色譜柱：

填充柱：填料為OV-3，柱長(zhǎng)340mm,內(nèi)徑1.59mm，或其他等效色譜柱。

毛細(xì)管柱：固定相為100%二甲基聚硅氧烷，柱長(zhǎng)15m，內(nèi)徑0.53mm，膜厚0.5μm，或其他性

能相近的色譜柱。

7.6裂解裝置：裂解溫度為700℃～900℃。

7.7冷原子熒光檢測(cè)器。

3

7.8分析天平：精度為0.01g。

7.9移液器：最大量程分別為100μl，200μl，1000μl，5000μl。

7.10過(guò)濾裝置：帶0.45μm孔徑水系微孔濾膜和配套的過(guò)濾裝置。

7.11進(jìn)樣瓶：40ml棕色玻璃瓶，帶特氟龍涂層密封墊的螺旋蓋。

7.12一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器。

8樣品

8.1樣品的采集和保存

按照HJ/T91、HJ/T164和HJ442的相關(guān)規(guī)定采集水樣。分析水溶性烷基汞的樣品，樣品采集后

盡快用過(guò)濾裝置（7.10）過(guò)濾至采樣瓶（7.1）中；分析總烷基汞的樣品，樣品直接采集至采樣瓶(7.1)。

樣品采集后，淡水樣品每升樣品添加4ml鹽酸（6.1）；海水樣品每升樣品添加2ml硫酸（6.2），并用

干凈的聚乙烯（PE）袋密封采樣瓶，置于陰涼處避光保存。分析指標(biāo)為甲基汞的樣品在8d內(nèi)完成分

析，分析指標(biāo)為烷基汞的樣品在3d內(nèi)完成分析。

8.2試樣的制備

量取45.0ml樣品于60ml蒸餾瓶中，加入0.10ml飽和硫酸銅溶液（6.14），搖勻。在與之配套

的接收瓶中加入4.5ml水和0.50ml醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（6.13），搖勻。

標(biāo)記每一對(duì)蒸餾瓶和接收瓶，分別放入加熱與冷卻裝置中，并用特氟龍材質(zhì)管線連接，確保蒸餾

瓶密封。

加熱裝置溫度設(shè)定在125℃，當(dāng)蒸餾出約80%的樣品量（達(dá)到41ml刻度線，整個(gè)蒸餾過(guò)程持續(xù)

約3h～4h）時(shí)，停止蒸餾，用水將接收瓶中的餾出液稀釋到45.0ml，搖勻待測(cè)。蒸餾過(guò)程如圖3所

示。如果樣品蒸餾量超過(guò)85%，用pH試紙對(duì)餾出液的pH值進(jìn)行檢測(cè)，如果其pH值小于3.5，則該

樣品作廢。

圖3樣品蒸餾示意圖

8.3空白試樣的制備

以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與試樣的制備（8.2）相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備。

4

9分析步驟

9.1儀器參考條件

9.1.1吹掃捕集參考條件

吹掃氣（氮?dú)猓?.20）或氬氣（6.21））流速：350ml/min±50ml/min；吹掃時(shí)間：約9.0min；脫

附溫度：120℃～140℃；脫附時(shí)間：9s～20s。

9.1.2色譜與裂解參考條件

a）填充柱：36℃～55℃，載氣（氬氣（6.21））流速：35ml/min～40ml/min；

b）毛細(xì)管柱：85℃～95℃，載氣（氬氣（6.21））流速：15ml/min±2ml/min；

c）裂解溫度：700℃～900℃。

9.1.3冷原子熒光檢測(cè)器參考條件

光電倍增管（PMT）電壓：690V；基線噪聲＜100μV；載氣流量與色譜柱載氣流量一致，其他按

照儀器操作說(shuō)明書進(jìn)行設(shè)定。

9.2校準(zhǔn)

9.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

原位吹掃捕集進(jìn)樣：在進(jìn)樣瓶（7.11）中預(yù)先加入30ml水和500μl醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(6.13)，

用移液器（7.9）分別移取0μl、50μl、100μl的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ（6.19）和20μl、50μl、200μl混

合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ（6.18）注入其中，配制成目標(biāo)化合物含量分別為0pg、5.0pg、10pg、20pg、50pg、

200pg的六個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，分別在每個(gè)進(jìn)樣瓶中加入50μl四丙基硼化鈉溶液（6.12），立即密

閉進(jìn)樣瓶，輕振搖勻，反應(yīng)20min后測(cè)定。

異位吹掃捕集進(jìn)樣：在進(jìn)樣瓶（7.11）中預(yù)先加入40ml水和500μl醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(6.13)，

用移液器（7.9）分別移取0μl、50μl、100μl的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ（6.19）和20μl、50μl、200μl混

合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ（6.18）注入其中，配制成目標(biāo)化合物含量分別為0pg、5.0pg、10pg、20pg、50pg、

200pg的六個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，分別在每個(gè)進(jìn)樣瓶中加入50μl四丙基硼化鈉溶液（6.12），加水至

滿瓶，密封，反應(yīng)20min后測(cè)定。

9.2.2校準(zhǔn)曲線的建立

按照儀器參考分析條件（9.1），由低含量到高含量依次進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中甲基汞或乙

基汞含量（pg）為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

9.2.3標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

5

1——甲基汞，2——乙基汞,3——二價(jià)汞

a、色譜柱為填充柱；b、色譜柱為毛細(xì)管柱

圖4甲基汞和乙基汞的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

9.3試樣的測(cè)定

采用原位吹掃捕集進(jìn)樣的設(shè)備取30ml待測(cè)試樣（8.2）；采用異位吹掃捕集進(jìn)樣的設(shè)備取40ml

待測(cè)試樣（8.2）于進(jìn)樣瓶中（7.11），加入50μl四丙基硼化鈉溶液（6.12），按照與校準(zhǔn)曲線的建立

（9.2.2）相同的操作步驟和儀器分析條件進(jìn)行試樣的測(cè)定。

9.4空白試樣的測(cè)定

按照與試樣的測(cè)定（9.3）相同的操作步驟和儀器條件進(jìn)行空白試樣的測(cè)定。

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1結(jié)果計(jì)算

樣品中烷基汞的質(zhì)量濃度（ng/L）按公式（1）計(jì)算：

6

m1V0

ρi=×f（1）

V1×V

式中：ρi——樣品中目標(biāo)化合物的濃度，ng/L；

m1——由校準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的目標(biāo)化合物的含量，pg；

V0——樣品蒸餾后的定容體積，ml；

V1——試樣進(jìn)樣體積，ml；

V——水樣體積，ml；

f——稀釋倍數(shù)。

10.2結(jié)果表示

當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1.00ng/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后二位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于1.00ng/L時(shí)，保留三位

有效數(shù)字。

11精密度和準(zhǔn)確度

11.1精密度

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含甲基汞濃度分別為0.10ng/L，1.00ng/L，4.44ng/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)

測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.5%～6.0%，1.3%～6.0%和1.1%～3.9%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

偏差分別為10%，12%和15%。重現(xiàn)性限為：0.01ng/L，0.09ng/L和0.34ng/L；再現(xiàn)性限為：0.03ng/L，

0.33ng/L和1.8ng/L。

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含乙基汞濃度分別為