可用于聚碳酸酯PC的磷系阻燃劑有哪些？這五種千萬別混淆

聚碳酸酯是指分子鏈中以碳酸酯基(-OROCO-)為基礎(chǔ)鏈段的熱塑性聚合物。按照分子結(jié)構(gòu)的不同，聚碳酸酯可以分為脂肪族聚碳酸酯、脂肪-芳香族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯。其中屬于芳香族聚碳酸酯的雙酚A型聚碳酸酯，具有優(yōu)異的工業(yè)加工性能，是近年來需求量增加最迅速的工程塑料。聚碳酸酯(以下簡(jiǎn)稱PC)是五大工程塑料之一，因其具有高強(qiáng)度、高透明度、高抗沖擊性、高耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車零部件、建筑材料、醫(yī)療器械和食品包裝等領(lǐng)域。PC用于汽車前大燈PC的玻璃化溫度為140～150℃，熱變形溫度為135℃，使用溫度為－60～120℃，具有良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。其自身的極限氧指數(shù)(LOI)可達(dá)21%～24%，UL-94垂直燃燒測(cè)試可達(dá)V-2阻燃等級(jí)，但是仍然無法滿足特殊領(lǐng)域?qū)C阻燃性能的更高要求，所以需要通過引入阻燃劑的方式來提高其阻燃性能。垂直燃燒等級(jí)判定這時(shí)，就可以請(qǐng)出我們今天的主角——磷系阻燃劑了。磷系阻燃劑的分類依據(jù)使用方式的不同，磷系阻燃劑可分為反應(yīng)型和添加型兩類。其中反應(yīng)型磷系阻燃劑是通過化學(xué)反應(yīng)將阻燃基團(tuán)鍵合到高分子材料上實(shí)現(xiàn)阻燃;添加型磷系阻燃劑則是將阻燃劑與高分子材料物理混合，然后加工成為具有阻燃功能的高分子復(fù)合材料。因使用方便，添加型阻燃劑在阻燃PC應(yīng)用領(lǐng)域占有主導(dǎo)地位。根據(jù)組成和結(jié)構(gòu)的不同，磷系阻燃劑可以分為無機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑兩大類，其中無機(jī)磷系阻燃劑主要包括紅磷(微膠囊化紅磷)、磷酸鹽(如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨等)和聚磷酸銨等類型;有機(jī)磷系阻燃劑主要包括磷酸酯類、膦酸酯類、磷雜菲類和磷腈類阻燃劑，目前在阻燃PC領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的是有機(jī)磷系阻燃劑。磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理無機(jī)磷系阻燃劑在高溫環(huán)境下會(huì)與氧氣反應(yīng)生成大量五氧化二磷，而聚合物燃燒時(shí)分解產(chǎn)生的水分子會(huì)與五氧化二磷反應(yīng)生成磷酸或偏磷酸等化合物，磷酸等酸性物質(zhì)可催化聚合物脫水成炭過程，在聚合物表面形成致密的炭層，達(dá)到隔絕氧氣、減緩聚合物燃燒的目的。有機(jī)磷阻燃劑的阻燃機(jī)理可大致分為四個(gè)方面:●阻燃劑燃燒分解并催化聚合物脫水形成炭層;

●阻燃劑在燃燒的過程中與氧氣和水作用形成磷酸，磷酸再聚合形成多聚磷酸和聚偏磷酸，而多聚磷酸和聚偏磷酸能附著在高分子材料的炭層表面，起到隔絕氧氣和可燃物的作用;●阻燃劑分解產(chǎn)生PO·自由基，聚合物則在燃燒過程中分解形成少量氫自由基(H·)和羥基自由基(HO·)，磷系阻燃劑分解產(chǎn)生的PO·自由基可捕獲H·和HO·形成HPO，從而阻止或減緩燃燒鏈反應(yīng)的進(jìn)行，增強(qiáng)阻燃效果;●阻燃劑在高溫下發(fā)生分解產(chǎn)生P、PO、HPO等難燃性氣體，降低可燃?xì)怏w濃度，從而延緩火焰的蔓延。磷系阻燃劑在阻燃聚碳酸酯中的應(yīng)用1.磷酸酯阻燃劑磷酸酯類阻燃劑因其資源豐富、價(jià)格低廉而得到廣泛應(yīng)用。磷酸酯類阻燃劑大都屬于添加型阻燃劑，具有阻燃與增塑的雙重功能。目前認(rèn)為磷酸酯類阻燃劑阻燃PC的機(jī)理是凝聚相為主，即在高溫環(huán)境下磷酸酯阻燃劑燃燒形成聚磷酸并覆蓋在PC燃燒后形成的致密炭層表面，隔絕氧氣和可燃物，增強(qiáng)阻燃效果。以間亞苯基四苯基雙磷酸酯(RDP)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)為代表的縮合磷酸酯是目前使用最廣泛的磷酸酯阻燃劑。工業(yè)化PC產(chǎn)品中使用最多的磷系阻燃劑主要是三苯基磷酸酯(TPP)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)。TPP、RDP和BDP的分子結(jié)構(gòu)當(dāng)阻燃劑添加量為10%(wt)時(shí)，1.6mm厚度PC樣條UL-94測(cè)試均可達(dá)V-0阻燃級(jí)別。三者在阻燃機(jī)理上略有差異，其中TPP在高溫下易揮發(fā)，只能在氣相中發(fā)揮阻燃作用，而RDP和BDP可同時(shí)在氣相和固相發(fā)揮阻燃功能。磷酸酯類阻燃劑具有價(jià)格低廉、添加量少、阻燃效果好等優(yōu)點(diǎn)，并且在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)材料的力學(xué)性能(拉伸、彎曲、抗沖擊)影響較小，在阻燃PC領(lǐng)域得到較為廣泛的應(yīng)用。但是磷酸酯類阻燃劑的耐水解性能較差，是目前應(yīng)用在阻燃PC領(lǐng)域中的主要缺陷，應(yīng)是未來磷酸酯類阻燃劑研究和開發(fā)關(guān)注的重點(diǎn)。2.膦酸酯阻燃劑目前關(guān)于膦酸酯阻燃劑的研究主要集中在含氮膦酸酯阻燃劑和反應(yīng)型膦酸酯阻燃劑。膦酸酯分子穩(wěn)定性好，具有良好的耐水性和耐溶劑性，并且具有阻燃和增塑的雙重作用，可用于多種高分子材料的阻燃處理。但是，目前對(duì)膦酸酯類阻燃劑在阻燃PC中的阻燃機(jī)制尚未有定論，還需進(jìn)一步的深入研究和探索。有研究通過兩步反應(yīng)合成了一種新型含P-N鍵的阻燃劑聯(lián)苯哌嗪-1，4-取代二(亞膦酸甲基酯)(DPPMP)，并將DPPMP阻燃劑分別添加到PC、PBT、EVA和ABS樹脂中研究其阻燃性能。LOI和UL-94測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)阻燃劑添加量分別為7%、15%和30%時(shí)，均表現(xiàn)出良好的阻燃效果。DPPMP合成路線具有較好熱穩(wěn)定的膦酸酯阻燃劑價(jià)格適中，阻燃效果好，對(duì)PC力學(xué)性能影響小，并且具有較好的耐水解性，填補(bǔ)了磷酸酯類阻燃劑的缺陷，在阻燃PC領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。3.磷雜菲類阻燃劑9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物因其分子中聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)和P-C鍵的存在，表現(xiàn)出諸多的優(yōu)異性能。DOPO分子的穩(wěn)定性優(yōu)異、耐水解性好，并且還具有無鹵、無毒和阻燃持久等諸多優(yōu)點(diǎn)。與磷酸酯型阻燃劑相比，其對(duì)基體樹脂的耐熱性和力學(xué)性能影響更小，是現(xiàn)在PC用阻燃劑研究的熱點(diǎn)。DOPO結(jié)構(gòu)式一般認(rèn)為DOPO表現(xiàn)出氣相的阻燃機(jī)制，當(dāng)DOPO在高溫環(huán)境下，會(huì)釋放出含磷自由基和苯氧自由基，以淬滅氣相中的燃燒鏈反應(yīng)，從而達(dá)到阻燃效果;另外通過不同的化學(xué)反應(yīng)引入阻燃元素(如硅和氮元素)的DOPO衍生物，可以促進(jìn)PC基質(zhì)的脫水成炭，表現(xiàn)出一定的凝聚相阻燃機(jī)制。具有含磷骨架的DOPO分子是良好的阻燃劑合成中間體，通過對(duì)DOPO進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾能夠合成阻燃效果優(yōu)異的新型阻燃分子，在阻燃PC領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，目前DOPO磷雜菲類阻燃劑仍然存在熱穩(wěn)定差、與PC基質(zhì)的相容性差等問題，開發(fā)集多元素(如磷、氮、硅等)于一體的多官能團(tuán)DOPO衍生物、在提高阻燃效率的同時(shí)改善與PC基質(zhì)的相容性是未來DOPO磷雜菲類阻燃劑的研究重點(diǎn)。4.磷腈類阻燃劑磷腈分子中富含磷、氮元素，具有很好的協(xié)同阻燃作用，是良好的阻燃材料。磷腈分子一般可以分為環(huán)狀磷腈和線性磷腈兩大類。目前在阻燃PC材料中應(yīng)用較多的是環(huán)狀磷腈類阻燃劑，其中以六氯環(huán)三磷腈為母體的衍生物應(yīng)用最為廣泛。通過取代反應(yīng)將六氯環(huán)三磷腈分子中的磷原子與不同的取代基進(jìn)行連接，形成類型眾多的環(huán)三磷腈衍生物，達(dá)到協(xié)同阻燃的目的。六氯環(huán)三磷腈磷腈類阻燃劑的阻燃機(jī)制是氣相和凝聚相阻燃同時(shí)存在，其中環(huán)三磷腈分子具有磷和氮原子單雙鍵交替組成的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性較高，在高溫下受熱分解產(chǎn)生聚磷酸和偏聚磷酸，并覆蓋在炭層表面，起到凝聚相阻燃作用;同時(shí)，燃燒過程還會(huì)產(chǎn)生磷氧自由基和難燃性氣體(如PO·和NH3)，可以終止自由基鏈反應(yīng)并稀釋可燃性氣體濃度，減緩PC的進(jìn)一步燃燒，表現(xiàn)出氣相阻燃作用。六氯環(huán)三磷腈分子的反應(yīng)位點(diǎn)多，可通過化學(xué)修飾制備不同類型的環(huán)三磷腈阻燃劑，是理想的阻燃劑合成中間體。磷腈類阻燃劑具有阻燃效率高、環(huán)境污染小、在PC材料中的分散性能好等優(yōu)點(diǎn)，在阻燃PC領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景，但是此類阻燃劑生產(chǎn)成本較高，如何進(jìn)一步開發(fā)新的合成方法以降低生產(chǎn)成本是未來磷腈類阻燃劑的主要發(fā)展方向。5.無機(jī)磷阻燃劑目前無機(jī)磷阻燃劑在PC阻燃方面的應(yīng)用較少，由于無機(jī)磷阻燃劑的阻燃效率較低，需添加40%～60%(wt)的阻燃劑才能使PC阻燃產(chǎn)品的UL-94垂直燃燒測(cè)試達(dá)到V-0阻燃等級(jí)。但是加大添加量對(duì)材料的機(jī)械性能影響極大，材料的強(qiáng)度、彈性模量、相容性和穩(wěn)定性也會(huì)隨之降低，因此需要通過對(duì)添加劑的改性來改善阻燃劑與PC的結(jié)合性能，從而提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。紅磷是一種無色、無臭、無定形的紫紅色粉末，是性能優(yōu)良的無機(jī)磷阻燃劑，但其易吸潮、表面穩(wěn)定性差，并且易對(duì)PC材料的力學(xué)性能造成影響，因而限制了其在PC阻燃材料中的應(yīng)用。而紅磷的微膠囊化可以提高PC材料的流動(dòng)性和抗沖擊性能，但仍然存在阻燃效率低、抑煙性差等問題，需要復(fù)配其他阻燃劑協(xié)同使用才能夠達(dá)到良好的阻燃效果。微膠囊包覆紅磷聚磷酸銨(APP)是一類化學(xué)組成相似、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有一定區(qū)別的富含磷、氮元素的聚合物。中高聚合度的結(jié)晶態(tài)聚磷酸銨為水不溶性長(zhǎng)鏈狀聚磷酸鹽，可作為阻燃劑使用。聚磷酸銨阻燃劑存在與PC基體的相容性較差、吸濕性大等缺點(diǎn)，在阻燃PC應(yīng)用中受到很大限制。目前常用高分子膜包覆APP的方法并協(xié)同其他阻燃劑以增強(qiáng)聚磷酸銨的阻燃效果和與材料的相容性。磷系阻燃劑具有阻燃效果好、高效、低毒、環(huán)保的特點(diǎn)，已經(jīng)在阻燃PC領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是，目前磷系阻燃劑在阻燃PC領(lǐng)域仍