GB∕T 43114-2023 硬炭 標(biāo)準(zhǔn)（正式版）

2023-09-07發(fā)布國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由中國(guó)鋼鐵工業(yè)協(xié)會(huì)提出。本文件由全國(guó)鋼標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC183)歸口。本文件起草單位：貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司、山西省檢驗(yàn)檢測(cè)中心、廣東邦普循環(huán)科技有限公司、深圳貝特瑞鈉電新材料科技有限公司、中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院、成都佰思格科技有限公司。1本文件規(guī)定了硬炭材料的分類和代號(hào)、技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則及包裝、標(biāo)志、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)?。本文件適用于鋰離子電池、鋰離子電容器和鈉離子電池用硬炭材料。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T1427炭素材料取樣方法GB/T4369—2015鋰GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T8719炭素材料及其制品的包裝、標(biāo)志、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和質(zhì)量證明書的一般規(guī)定GB/T19077粒度分布激光衍射法GB/T19587氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積GB/T21354粉末產(chǎn)品振實(shí)密度測(cè)定通用方法GB/T24533—2019鋰離子電池石墨類負(fù)極材料3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。硬炭hardcarbon2500℃以上高溫下難以石墨化的無定形碳。注：一般認(rèn)為(002)晶面間距(do?)大于或等于0.368nm的無定形碳為硬炭。4分類和代號(hào)4.1產(chǎn)品分類硬炭產(chǎn)品按原料材質(zhì)分為樹脂類硬炭、瀝青類硬炭和生物類硬炭。a)樹脂類硬炭，以天然或合成樹脂類高分子材料為原料制備的硬炭，用RHC表示。b)瀝青類硬炭，以煤瀝青或石油瀝青為原料制備的硬炭，用PHC表示。c)生物類硬炭，以動(dòng)植物為原料制備的硬炭，用BHC表示。4.2產(chǎn)品等級(jí)產(chǎn)品等級(jí)劃分按照表1規(guī)定進(jìn)行。2表1硬炭材料等級(jí)單位為毫安時(shí)每克類型樹脂類硬炭瀝青類硬炭生物類硬炭級(jí)別IⅡⅢIⅡⅢIⅡⅢ首次放電比容量Qa≥450.0220.0≤Qa;<350.0Qai≥450.0Qa≥450.0350.0≤Qas<450.0220.0≤Qais<350.0產(chǎn)品代號(hào)由分類代號(hào)、首次放電比容量、中值粒徑(Dso)依次排列組成，具體示例見表2。表2產(chǎn)品代號(hào)示例及其含義示例含義樹脂類硬炭、首次放電比容量(300.0±10.0)mA·h/g、Dso=(6.0±1.5)μm瀝青類硬炭、首次放電比容量(400.0±10.0)mA·h/g、Dso=(9.0±1.5)μmBHC-450-9生物類硬炭、首次放電比容量(450.0±15.0)mA·h/g、Dso=(9.0±1.5)μm5技術(shù)要求5.1外觀5.2理化指標(biāo)硬炭材料的理化指標(biāo)應(yīng)符合表3、表4、表5的規(guī)定，若有特殊要求由供需雙方協(xié)商確定。表3樹脂類硬炭材料理化指標(biāo)產(chǎn)品等級(jí)理化性能Ds?4～15Dg?水分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%pH值8.5士1.5振實(shí)密度/(g/cm3)比表面積/(m2/g)(002)晶面間距(doo?)/nm3表3樹脂類硬炭材料理化指標(biāo)(續(xù))產(chǎn)品等級(jí)電化學(xué)性能首次放電比容量/(mA·h/g)首次庫(kù)侖效率/%微量金屬元素鐵/(mg/kg)鈷/(mg/kg)銅/(mg/kg)鎳/(mg/kg)鋁/(mg/kg)鎘/(mg/kg)鋅/(mg/kg)磁性物質(zhì)(鐵+鉻+鎳+鋅+鈷)/(mg/kg)表4瀝青類硬炭材料理化指標(biāo)技術(shù)指標(biāo)產(chǎn)品等級(jí)理化性能Ds?4～15Dg?水分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%振實(shí)密度/(g/cm3)比表面積/(m2/g)(002)晶面間距(dooz)/nm電化學(xué)性能首次放電比容量/(mA·h/g)首次庫(kù)侖效率/%微量金屬元素鐵/(mg/kg)鈷/(mg/kg)銅/(mg/kg)鎳/(mg/kg)鋁/(mg/kg)鎘/(mg/kg)鋅/(mg/kg)磁性物質(zhì)(鐵+鉻+鎳+鋅+鈷)/(mg/kg)4表5生物類硬炭材料理化指標(biāo)產(chǎn)品等級(jí)理化性能4～15水分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%振實(shí)密度/(g/cm3)比表面積/(m2/g)(002)晶面間距(dooz)/nm電化學(xué)性能首次放電比容量/(mA·h/g)首次庫(kù)侖效率/%微量金屬元素鐵/(mg/kg)鈷/(mg/kg)銅/(mg/kg)鎳/(mg/kg)鋁/(mg/kg)鎘/(mg/kg)鋅/(mg/kg)磁性物質(zhì)(鐵+鉻+鎳十鋅+鈷)/(mg/kg)6試驗(yàn)方法光線充足條件下目視觀察。6.2粒度分布按照GB/T19077的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。按照GB/T24533—2019中附錄B的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。按照GB/T24533—2019中附錄C的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。按照GB/T19587的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。56.6(002)晶面間距(dooz)按照GB/T24533—2019中附錄E的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。6.7首次放電比容量和首次庫(kù)侖效率按照附錄A的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。6.8微量金屬元素按照GB/T24533—2019中附錄H的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。6.9磁性物質(zhì)按照GB/T24533—2019中附錄K的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。6.10振實(shí)密度按照GB/T21354的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。7檢驗(yàn)規(guī)則7.1取樣方法取樣按照GB/T1427規(guī)定進(jìn)行，樣品應(yīng)密閉保存。7.2檢驗(yàn)分類型式檢驗(yàn)項(xiàng)目包括第5章規(guī)定的全部技術(shù)要求。有下列情況之一時(shí)應(yīng)進(jìn)行型式檢驗(yàn)：a)原材料的型號(hào)、供貨廠家等有變更時(shí)；b)生產(chǎn)工藝流程有變化時(shí)；c)生產(chǎn)設(shè)備停產(chǎn)半年以上，恢復(fù)生產(chǎn)時(shí)。7.3驗(yàn)收規(guī)則7.3.1產(chǎn)品符合表3或表4或表5中全部技術(shù)指標(biāo)為合格品。若有任何一項(xiàng)指標(biāo)不符合要求，應(yīng)從同批產(chǎn)品的取樣袋中雙倍取樣對(duì)不合格項(xiàng)復(fù)驗(yàn)。若復(fù)驗(yàn)結(jié)果全部符合要求，則判該批產(chǎn)品為合格品，反之，則判該批產(chǎn)品為不合格品。7.3.2生產(chǎn)廠出廠的產(chǎn)品應(yīng)符合本文件規(guī)定的要求，每批產(chǎn)品出廠時(shí)，隨貨附帶檢驗(yàn)報(bào)告。7.3.3復(fù)驗(yàn)期限為1個(gè)月，如有異議時(shí)，應(yīng)雙倍取樣重新檢驗(yàn)，如仍有爭(zhēng)議，由具有資質(zhì)的第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢驗(yàn)。8.1產(chǎn)品的包裝、標(biāo)志應(yīng)符合GB/T8719的規(guī)定，凈重由供需雙方協(xié)商。68.2包裝應(yīng)在干燥環(huán)境條件下進(jìn)行，將產(chǎn)品裝入防水包裝袋(推薦用聚乙烯密封袋、鋁塑密封袋)。特殊的包裝要求由供需雙方商定。8.3產(chǎn)品應(yīng)貯存在通風(fēng)、干燥的倉(cāng)庫(kù)內(nèi)。8.4產(chǎn)品堆放應(yīng)整齊、清潔，生產(chǎn)批號(hào)等標(biāo)志應(yīng)清晰辨認(rèn)。8.5避免與可使產(chǎn)品變質(zhì)或使包裝袋損壞的物品混存、混運(yùn)。8.6貯存和運(yùn)輸過程中產(chǎn)品的包裝不應(yīng)破損。7(規(guī)范性)首次放電比容量和首次庫(kù)侖效率的測(cè)定方法警示——使用本附錄的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本附錄并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。金屬鋰不應(yīng)與A.1概述本附錄規(guī)定了硬炭材料的首次放電比容量及首次庫(kù)侖效率的測(cè)試方法。A.2試劑及材料A.2.4金屬鋰片或鋰帶：符合GB/T4369—2015中Li-3牌號(hào)要求的金屬鋰片或鋰帶，直徑宜為A.2.6鋰集流體：鎳網(wǎng)，厚度宜為0.15mm～0.25mm,直徑宜為14mm～18mm。A.2.8電解液：由六氟磷酸鋰(LiPF?)溶于有機(jī)溶劑[碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)體積比為1:1:1]中形成的濃度為1mol/L的溶液。A.3儀器與設(shè)備A.3.2惰性氣氛(氬氣)手套箱箱體總泄漏率(體積分?jǐn)?shù))不大于5×10-1h-1。真空度小于100Pa,溫度控制范圍50℃~250℃,溫度最大波動(dòng)度±2℃、溫度指示誤差士2℃、溫度均勻度±5℃。A.3.4鼓風(fēng)干燥箱溫度控制范圍50℃~250℃,溫度最大波動(dòng)度士2℃、溫度指示誤差±2℃、溫度均勻度±3℃。8分度值為0.0001g。分度值為0.00001g。攪拌速度2000r/min。A.3.8涂膜涂布器刮刀高度200μm～350μm。A.3.9海綿拋光棒1500目。攪拌速度200r/min～2000r/min。A.4.1極片制備環(huán)境：溫度25℃±2℃,相對(duì)濕度≤50%;扣式電池組裝環(huán)境：溫度25℃±2℃,水分含量不大于1mg/m3,氧氣含量不大于10mg/m3。A.4.2將試樣和導(dǎo)電劑(A.2.2)放入鼓風(fēng)干燥箱(A.3.4)中，在80℃~120℃干燥4h后，取出放置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫備用。取一定量的黏結(jié)劑(A.2.3)置于燒杯中加入水(A.2.1)充分混合稀釋，制得固含量為5%的黏結(jié)劑水溶液備用。A.4.3將干燥后的試樣和黏結(jié)劑的固含量與干燥后的導(dǎo)電劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91:6:3的配比進(jìn)行計(jì)算，用電子天平(A.3.5)分別對(duì)A.4.2中的干燥后的試樣和黏結(jié)劑水溶液與干燥后的導(dǎo)電劑準(zhǔn)確稱量并混合，采用高速分散機(jī)(A.3.10)以800r/min攪拌20s,再以2000r/min攪拌5min成膏狀物。注：可參考的稱量步驟如下：取A.4.2中的4.55g干燥試樣和0.15g干燥導(dǎo)電劑于50mL的燒杯中，加入6.0g固含量為5%的黏結(jié)劑水溶液(見A.4.2)。A.4.4將膏狀物用涂膜涂布器(A.3.8)均勻涂抹于硬炭集流體(A.2.5)上(或者采用其他涂布方式),直至表面光滑，水平置于玻璃平板上，并整體移入鼓風(fēng)干燥箱(A.3.4)中在95℃~105℃干燥至少2h,獲得單面面密度為60g/m2~100g/m2的待加工極片。A.4.5取待加工極片，經(jīng)裁片、壓片制備成直徑為8mm～14mm的極片，用電子天平(A.3.6)準(zhǔn)確稱重后，其質(zhì)量記為m*。使用稱量紙、鋁箔包好后移入真空干燥箱(A.3.3)中，抽真空在110℃~130℃干燥6h～12h,隨后裝入零件盒，并轉(zhuǎn)移至惰性氣氛(氬氣)手套箱(A.3.2)中存放，獲得加工好的極片。A.4.6截取一片硬炭集流體(A.2.5),沖取10個(gè)直徑與A.4.5中加工好的極片相同的圓片，用電子天平A.4.7扣式電池的組裝應(yīng)在惰性氣氛(氬氣)手套箱(A.3.2)中進(jìn)行，裝配順序自下而上依次為：正極a)擺放正極殼，不應(yīng)使粉塵污染電池殼：b)滴加一滴電解液(A.2.8),放入極片(見A.4.5),并用鑷子輕輕按下使電解液(A.2.8)將極片吸住，在極片表面滴加一滴電解液(A.2.8):9c)用鑷子夾住隔膜(A.2.7),隔膜(A.2.7)邊緣頂住電池殼內(nèi)部的邊緣，慢慢把隔膜(A.2.7)往下放，如極片和隔膜(A.2.7)之間有氣泡，則將隔膜(A.2.7)慢慢夾起后再慢慢放下，除去氣泡，最后松開鑷子，此時(shí)隔膜(A.2.7)應(yīng)在正極殼中心位置；d)在隔膜(A.2.7)正中間滴加一滴電解液(A.2.8),使用鑷子夾起金屬鋰片(A.2.4),使用海綿拋光棒(A.3.9)打磨。放入打磨好的金屬鋰片(A.2.4),輕壓使金屬鋰片(A.2.4)被電解液(A.2.8)吸住，并調(diào)節(jié)金屬鋰片(A.2.4)的位置至正中間；e)將鋰集流體(A.2.6)放置在正中間位置，蓋上負(fù)極殼，鋰集流體(A.2.6)不應(yīng)移位，電解液A.5測(cè)試步驟A.5.1環(huán)境溫度：25℃士2℃,相對(duì)濕度≤40%。A.5.2將扣式電池在電池測(cè)試儀(A.3.1)上進(jìn)行一次充電-放電循環(huán)。充放電倍率為0.1C,電壓范圍為0.005V～1.5V,充放電要求如下，宜優(yōu)先采用恒壓法。a)恒壓法：——靜置2h;——放電：恒倍率0.2C放電至電壓小于0.005V,恒壓0.005V放電至電流小于3.5×10-6A;——靜置15min;——充電：恒倍率0.2C充電至電壓大于1.5V;——靜置15min。b)恒電流法：——靜置1h;——放電：恒倍率0.1C放電至電壓小于0.01V,恒倍率0.09C放電至電壓小于0.005V,恒倍率0.08C放電至電壓小于0.005V,恒倍率0.07C放電至電壓小于0.005V,恒倍率0.06C放電至電壓小于0.005V,恒倍率0.05C放電至電壓小于0.005V,恒倍率0.04C放電至電壓小于0.005V,恒倍率0.03C放電至電壓小于0.005V,恒倍率0.02C放電至電壓小于0.005V;——靜置15min;——充電：恒倍率0.1C充電至電壓大于1.5V;——