鎳催化“遠程氧化加成”實現(xiàn)碳氧鍵選擇性斷裂和環(huán)氧樹脂降解

正文碳?氧醚鍵（C?O?C）常見于各類塑料分子中，其中以雙酚A型環(huán)氧樹脂尤為重要。這類樹脂通常由雙酚A二縮水甘油醚（BADGE）和胺、羧酸酐和苯酚低聚物等各類固化劑來合成（Scheme1a）。顯而易見，通過選擇性的sp3碳氧

鍵斷裂可以實現(xiàn)從雙酚A型環(huán)氧樹脂中回收重要化工原料雙酚A。然而，過去的大量報道都集中在sp2碳?氧鍵的斷裂，并使用鎳、鐵和銠等過渡金屬；相比之下，sp3碳?氧鍵的斷裂則僅有幾例，并且需使用貴金屬催化劑(銥，銠)（Scheme1b），例如在2023年報道的首例使用均相釕催化劑的環(huán)氧樹脂及其復合材料的降解?；阪囋谔?氧鍵的催化斷裂中的獨特催化活性，以及其廉價和儲量豐富的優(yōu)勢，作者通過使用鎳催化劑的“遠程協(xié)同氧化加成”策略實現(xiàn)了sp3碳?氧鍵的選擇性斷裂，并成功將其應用于雙酚A型環(huán)氧樹脂的降解，最終完成雙酚A的選擇性回收（Scheme1c）。作者首先合成胺固化環(huán)氧樹脂的模型底物1來優(yōu)化反應條件。在考察了不同的鎳前體、配體以及氣體氛圍后，發(fā)現(xiàn)該反應并不需要額外氫源，最佳反應條件為：在氮氣氛圍中，使用10mol%Ni(cod)(dcype)催化劑在200°C條件下反應24小時，最終以90%產率獲得了目標產物2（Table1,entry13）。接著作者進行了一系列的對照試驗來探究機理：在標準條件下，芳基甲基醚3無法發(fā)生碳?氧鍵的斷裂，顯示該體系需要導向基團（Scheme2a）；化合物6在氮氣氛圍中能以高產率生成對叔丁基苯酚（2）和2-癸酮(7)，表明這是一個轉移氫解反應，并且底物中的羥基和其α-氫原子為反應的氫源（Scheme2b）。而將化合物6的羥基甲基化（8，Scheme2c）或在其α-位引入甲基（9，Scheme2d）都使得反應無法進行，這些結果更進一步驗證了上述結論。通過DFT計算，作者提出了一系列反應機理：零價鎳首先與底物的O?H鍵發(fā)生氧化加成（Int-1），接著經過β-氫消除與苯環(huán)配位得到中間體Int-4，再通過協(xié)同的遠程氧化加成（remote-concertedoxidativeaddition）發(fā)生C?O鍵斷裂生成烯醇苯基鎳中間體Int-5a，并且進一步異構化得到更加穩(wěn)定的中間體Int-5c（Figure1a）。隨后，另一分子底物參與配位并質子化烯醇負離子得到酮鎳中間體Int-7。在酮產物解離后，通過氫氣的協(xié)助得到最終產物酚（Figure2b）。接著，作者使用Ni(SIPr)(C6H6)配合物和化合物11進行當量混合，發(fā)現(xiàn)反應快速產生了化合物12，并通過X射線單晶衍射確定其為η3-烯醇苯氧基鎳絡合物（Scheme3）。值得注意的是，配合物12與DFT計算中碳?氧鍵斷裂后的穩(wěn)定中間體Int-5c有著相同構造，且生成12的反應在室溫條件下僅需5分鐘便能完成，這也符合DFT計算結果中Int-4到TS-2僅有13.2kcal/mol能壘的結論，進一步驗證了機理的合理性。因此，作者提出了該反應中鎳催化的“遠程氧化加成”的碳?氧鍵斷裂機理，即鎳在參與氧化加成的過程中并不與發(fā)生斷裂的碳?氧鍵原子直接相連。作者也對“直接氧化加成”過程進行了DFT計算（Scheme4），結果顯示，相比于“遠程氧化加成”中13.2kcal/mol的能壘，“直接氧化加成”則需要更高的能量（26.0kcal/mol）。在掌握最佳反應條件以及可能的反應機理后，最后，作者使用4,4′-雙二苯基膦甲烷(環(huán)己胺)和雙酚A二縮水甘油醚（BADGE）合成了一種胺固化的雙酚A型環(huán)氧樹脂（Scheme6a），并將其置于標準條件下進行分解。結果顯示，在氫氣氛圍中，使用10mol%Ni(cod)(dcype)催化劑在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中、200°C下反應36小時，就能以66%分離產率成功回收雙酚A（Scheme6b）。總結：使用廉價的鎳催化劑，報道了一種sp3碳?氧鍵的選擇性氫解反應，將β-羥基烷基芳基醚選擇性地轉化為相應的酚和酮。機理實驗和DFT計算結果表明該反應是轉移氫解反應，其中關鍵的碳?氧鍵斷裂步驟是通過鎳催化的“遠程氧化加成”過程實現(xiàn)的