理學(xué)絡(luò)合滴定法

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry13.1概述(Abriefreview)以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。絡(luò)合反應(yīng)在分析化學(xué)中的應(yīng)用非常廣泛,可用物滴反應(yīng)、顯色反應(yīng)、萃取反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、等。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry23.2分析化學(xué)中的常用絡(luò)合物3.2.1簡單絡(luò)合物(無機絡(luò)合物)由中心離子（金屬離子）和單齒配體（無機絡(luò)合劑）形成，形式MLn無機絡(luò)合劑:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry32+Cu2+-NH3

絡(luò)合物2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry4缺點:1)穩(wěn)定性小2)逐級絡(luò)合現(xiàn)象（ML、[ML2]-、[ML3]2-

、[MLn]1-n）

3)選擇性差因此，無機絡(luò)合物一般不用于滴定分析以CN-絡(luò)合劑的氰量法、以Hg2+為中心離子的汞量法除外。氰量法用于滴定Ag+、Ni2+,以KCN溶液作為滴定劑。Ag++2CN-Ag(CN)2-Ni2++4CN-Ni(CN)42-2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry5汞量法用于滴定Cl-和SCN-,以Hg(NO3)2

或Hg(ClO4)2作為溶液。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry63.2.2螯合物(chelates)

1穩(wěn)定性高

２對金屬離子有一定的選擇性

廣泛作為滴定劑和掩蔽劑

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry71.“OO”型以兩個氧原子為鍵合原子，通過氧原子與金屬離子相鍵合，與硬酸型陽離子形成．2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry82.“NN”型通過氮原子與金屬離子鍵合，與中間酸和一部分軟酸型陽離子形成．2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry9乙二胺-Cu2+三乙撐四胺-Cu2+

lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK總=19.6lgK=20.6“NN”型2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry103.“NO”型

通過氧原子和氮肥原子與金屬離子鍵合，與硬酸、軟酸、中間酸陽離子形成。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry114.含硫型

“SS”型、“SＯ”型、“SＮ”型2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry12３.2.3乙二胺四乙酸(EDTA)

(Ethylenediaminetetraaceticacid)

簡稱ＥＤＴＡ或ＥＤＴＡ酸，(H4Y)

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry13１ＥＤＴＡ在水中的溶解度小，2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry14EDTA的物理性質(zhì)

水中溶解度小，通常抽成乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y·2H2O)，簡稱ＥＤＴＡ難溶于酸和有機溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O當(dāng)Ｈ４Ｙ溶解水中時，它的兩個羧基接受Ｈ＋，形成Ｈ６Ｙ２＋，ＥＤＴＡ就相當(dāng)于六元酸，具有六級解離平衡。3．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry15H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.262024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry16不同pH值下EDTA的主要存在型體pHEDTA主要存在型體<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry17３.2.4EDTA絡(luò)合物氮原子和氧原子與金屬離子鍵合，生成具有多個五原子環(huán)的鏊合物。1.特點:1)反應(yīng)速度快2)反應(yīng)徹底,一步完成(1:1),無分級絡(luò)合現(xiàn)象3)生成的絡(luò)合物易溶于水2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry18Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry19EDTA螯合物的模型2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry201)廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速2)具6個配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3)與無色金屬離子形成的配合物無色，與有色金屬離子形成的配合物顏色更深，利于指示終點２.EDTA配合物特點：2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry21

有色EDTA螯合物螯合物顏色螯合物顏色CoY2-

紫紅

Fe(OH)Y2-褐

(pH≈6)CrY-深紫

FeY-

黃Cr(OH)Y2-藍(lán)(pH>0)MnY2-紫紅CuY2-藍(lán)

NiY2-藍(lán)綠2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry22３.3絡(luò)合物的平衡常數(shù)

(Equilibriumconstant)３.3.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)：用穩(wěn)定常數(shù)或形成常數(shù)表示。

討論：KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全

Mn++Y4-[MY]n-42024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry23某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.92024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry24M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn

3.3.2MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)

(Cumulativestablityconstant)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry253.4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)在化學(xué)反應(yīng)中,把主要考察的反應(yīng)看作主反應(yīng),其他與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng).絡(luò)合滴定中,主反應(yīng)是絡(luò)合劑與離子的反應(yīng)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry26M+Y=MY(主反應(yīng))OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY副反應(yīng)反應(yīng)物的副反應(yīng)不利于主反應(yīng),而主反應(yīng)生成物的副反應(yīng)有利于主反應(yīng)的進(jìn)行.2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry273.4.1副反應(yīng)系數(shù)

(Sidereactioncoefficient)1.絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1）EDTA酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)：EDTA是一種廣義上的堿,當(dāng)M與Y進(jìn)行絡(luò)合時,如有H+存在,就會與Y結(jié)合,形成共軛酸,使的Y平衡濃度降低,使主摻應(yīng)受到影響,這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng).H+引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)稱為酸效應(yīng)系數(shù).用(

L(H))表示,

對于EDTA，用

Y(H)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry28未與M絡(luò)合的總濃度Y的平衡濃度

Y(H)表示在一定pH下未參加絡(luò)合反應(yīng)的EDTA的各種存在形式的總濃度[Y’}與能參加絡(luò)合反應(yīng)的Y4-的平衡濃度[Y]之比討論:1Y(H)越大,表示副反應(yīng)越嚴(yán)重,當(dāng)

Y(H)=1時,表示未絡(luò)合的EDTA全部以Y存在.2酸度增加,

Y(H)增大2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry293在絡(luò)合反應(yīng)中選擇和控制酸度十分重要,酸度變小

Y(H)變小,絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行曲的越完全.4當(dāng)pH小時,反應(yīng)以EDTA的酸效應(yīng)為主.,滴定各種金屬離子時,EDTA有最小的pH,5將金屬離子的lgKMY與最小的pH值繪成的曲線，稱為酸效應(yīng)曲線。酸效應(yīng)曲線征收金屬離子的濃度有關(guān)。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry30酸效應(yīng)曲線（Ringbom曲線）pH2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry31酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用確定金屬離子單獨進(jìn)行滴定時，所允許的最低pHmin值（最高酸度）。從曲線上可以看出，在一定的pH范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾；幫助選擇指示劑2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry322）共存離子效應(yīng):共存離子與絡(luò)合劑反應(yīng)引起的副反應(yīng)。共存離子效應(yīng)系數(shù)：存離子效應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)若有多種共存離子N1、N2、Nn存在2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry333)Y的總副反應(yīng)系數(shù)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry342.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1）絡(luò)合效應(yīng)：除Y以外，其它絡(luò)合劑與M形成絡(luò)合物而使主反應(yīng)受到影響的現(xiàn)象。2）絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)：其它絡(luò)合劑引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry352024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry363）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)假若溶液中有兩種絡(luò)合劑L和A共存2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry37金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)假若溶液中有兩種絡(luò)合劑L1、L2、···、Ln共存2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry38lgαM(NH3)～lg[NH3]曲線CuAgNiZnCdColgαM(NH3)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry39AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgα

M(OH)～pHlgα

M(OH)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry403.絡(luò)合物的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)αMY

M+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y強酸or堿性溶液中要考慮2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry41絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)αMY例4.計算pH=3.00、5.00時的lgαZnY(H)查附錄表III.4

KZnHY=103.0pH=3.00,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.00,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=

02024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry423.4.2條件穩(wěn)定常數(shù)

(Conditionalequilibriumconstant)M+Y=MY2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry43在許多情況下,MY的副反應(yīng)可以忽略2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry44

條件穩(wěn)定常數(shù)說明AlY已被破壞。原因：Al3+與F-屬于硬酸與硬堿結(jié)合，有較強的穩(wěn)定性，所以該體系不能用EDTA滴定Al3+。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry45例6

計算pH2.00和5.00時的lgK

ZnY

Zn+YZnY

α

Zn(OH)

α

Y(H)

α

ZnY(H)OH-H+H+lg

Y(H)=13.8,lg

Zn(OH)=0

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry46pH=2.00

ZnY(H)=1+[H+]KHZnHY=1+10-2.0+3.0=101.0,

lg

ZnY(H)=1.0pH=5.00lg

ZnY(H)=0,lg

Y(H)=6.6,lg

Zn(OH)=0

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry47lgK

MY~pH曲線02468141012pH24681012141618lgK′MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry48lgK

ZnY~pH曲線2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry493.5絡(luò)合滴定法的基本原理在絡(luò)合滴定中，被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，在化學(xué)計量點附近，溶液的pM發(fā)生突變，了解其變化規(guī)律對絡(luò)合滴定分析的理解極其重要。絡(luò)合滴定與酸堿滴定相似，大多數(shù)金屬離子M與Y形成1:1型絡(luò)合物，根據(jù)軟硬酸堿理論，M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry50與酸堿滴定的區(qū)別：1）M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng)2）Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)因以上兩個因素，K’MY會發(fā)生變化，而Ka不變。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry513.5.1絡(luò)合滴定曲線

(Titrationcurvesofcomplexation)欲使滴定過程中K’MY基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸度。設(shè)金屬離子濃度為CM，體積為VM(ml)，用等濃度的滴定劑Y滴定，滴入體積為VY(ml)，則滴定分?jǐn)?shù)為2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry52設(shè)滴定過程中金屬離子和Y的總濃度為cM和cY。

M+Y=MYMBE：[M]+[MY]=CM(1)[Y]+[MY]=CY=aCM(2)(3)為了求出[M]，應(yīng)先求出[MY]和[Y]2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry53由（1）和（2）式可得：[MY]=CM-[M]（4）[Y]=aCM-CM+[M]（5）將（4）和（5）式代入（3）式，經(jīng)展開和整理得到:Kt[M]2+[KtCM(a-1)+1][M]-CM=0（6）未滴定前：[M]=CM,pM=pCM化學(xué)計量點時：a=1.00，（6）式簡化為K’MY[M]2SP+[M]SP-CSPM=0（7）2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry54絡(luò)合滴定曲線因一般絡(luò)合滴定要求KMY≥107，cM=0.010mol/L2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry55例8用0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml

0.0100mol/LCa2+溶液，計算在pH=10.00時化學(xué)計量點附近的pCa值。

解：pH值等于10.00時滴定曲線的計算：CaY2-配合物的KMY=1010.69從表查得pH=10.00時，lgαY(H)=0.45，所以,lgK’MY=lgKMY-

lgαY(H)

=10.69-0.45=10.242024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry56滴定前體系中Ca2+過量：[Ca2+]＝0.02mol·L-1∴pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起點）化學(xué)計量點前設(shè)已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此時還剩余Ca2+溶液0.02ml，所以[Ca2+]＝＝1.0×10-5mol·L-1pCa＝5.002024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry57化學(xué)計量點時Ca2+與EDTA幾乎全部絡(luò)合成CaY2-絡(luò)離子：[CaY2-]=0.0100×=1.0×10-2mol·L-1同時，pH＝10.00時，lgαY(H)＝0.45，[Y]＝[Y’]，所以,[Ca2+]＝[Y]＝ｘmol·L-1

即

=1010.24（生成反應(yīng)）Ｘ=[Ca2+]＝7.58×10-7mol·L-1,pCa=6.12

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry58化學(xué)計量點后：滴定劑Y過量設(shè)加入20.02mlEDTA溶液，此時EDTA溶液過量0.02ml，所以[Y]＝＝1.0×10-5mol·L-1=1010.24

[Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.242024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry59

pH=10.0

0時，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

滴入EDTA溶液的體積/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分?jǐn)?shù)0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.12024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry60－－－化學(xué)計量點突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)滴定突躍2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry6110-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

64

2pM′滴定百分?jǐn)?shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子K′MY一定，cM增大10倍，突躍范圍增大一個單位。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry622001000246810pM′滴定百分?jǐn)?shù)K′=1010K′=108K′=105不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定濃度一定時，K′MY增大10倍，突躍范圍增大一個單位。cM

=10-2mol·L-12024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry63滴定突躍

sp前，－0.1％，按剩余M

濃度計sp后，+0.1％，按過量Y

濃度計[M’]=0.1%csp(M)即：pM’=3.0+pcsp(M)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry641）CM

，由M的副反應(yīng)決定突躍的前半部分濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似2）K’MY

，由Y的副反應(yīng)決定突躍的后半部分條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計量點前按反應(yīng)剩余的[M’]計算pM’，與K’MY無關(guān)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry65討論1金屬離子濃度對pM突躍大小的影響cM越大,滴定曲線的起點就越低,pM突躍就越大。2KMY對pM突躍大小的影響AKMY越大，pM突躍也大。B滴定體系的酸度越大，pH越小，

Y(H)越大，KMY越小，pM突躍變小。C緩沖溶液及其他輔助絡(luò)合劑的絡(luò)合作用，當(dāng)緩沖劑對M有絡(luò)合效應(yīng)，或為了防止M的水解，加入輔助劑阻止水解沉沒的析出時，緩沖劑或輔助劑濃度越大，KMY越小，pM突躍變小。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry66解：

Zn+

YZnY

例9

用0.02mol·L-1EDTA滴定同濃度的Zn2＋，若溶液的pH為9.00，cNH3為0.2mol·L-1。計算sp時的pZn’，pZn，pY’,pY。

Zn(NH3)

Zn(OH)

ZnOH-H+例7計算結(jié)果2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry67lgK

ZnY=lgKZnY-lgαY

-lgαZn

=16.5-1.4-3.2

=11.9pZn=10.2pY=pY

+lg

Y(H)=7.0+1.4=8.42024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry683.5.2金屬離子指示劑

在絡(luò)合滴定中，通常利用一種能與金屬離子生成有色絡(luò)合物的顯色劑來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry69

EDTAIn+M

MInMY+

In

A色

B色1

金屬指示劑的作用原理(1)金屬指示劑是一些有機配位劑，可與金屬離子形成有色配合物；(2)所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同；

利用配位滴定終點前后，溶液中被測金屬離子濃度的突變造成的指示劑兩種存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點的到達(dá)。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry70例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)滴定終點時，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)如下：

Mg2+-鉻黑T(■)+

EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTA2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry71例指示劑鉻黑T(eriochromeblackT-EBT)

EBT本身是酸堿物質(zhì)H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫紅

3.9

紫紅

6.3

藍(lán)

11.6

橙

pHHIn2-藍(lán)色----MIn-紅色EBT使用pH范圍：7－102024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry72例指示劑鉻黑T(eriochromeblackT-EBT)

EBT本身是酸堿物質(zhì)H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫紅

3.9

紫紅

6.3

藍(lán)

11.6

橙

pHHIn2-藍(lán)色----MIn-紅色EBT使用pH范圍：7－102024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry73金屬離子指示劑的應(yīng)具備的條件1）顯色絡(luò)合物（MIn）與指示劑（In）的顏色應(yīng)顯著不同。2）顯色反應(yīng)靈敏、快速，有良好的變色可逆性。3）顯色絡(luò)合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)。4）金屬離子指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry742金屬離子指示劑的選擇在化學(xué)計量點附近，被滴定金屬離子的pM產(chǎn)生突躍，要求指示劑能在此突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化。M+InMIn2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry75金屬離子指示劑的選擇考慮In的酸效應(yīng)，2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry76金屬離子指示劑的選擇根據(jù)軟硬酸堿理論，與金屬離子絡(luò)合的一般稱為堿。但與金屬離子絡(luò)合的指示劑一般為有機弱酸，存在著酸效應(yīng)。所以K’MIn

與pH有關(guān)，因此pM也與pH有關(guān)。所以，在絡(luò)合滴定中，pM’ep與pM’sp應(yīng)盡量接近。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry77常用金屬指示劑指示劑pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T(EBT)7-10藍(lán)紅Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸(SSal)2無紫紅Fe3+鈣指示劑10-13藍(lán)紅Ca2+PAN(Cu-PAN)2-12黃紅Cu2+(Co2+Ni2+)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry78常用金屬離子指示劑1.鉻黑T(EBT)(EBT-eriochromeblackT)H2In-H++HIn2-pKa2=6.30紅色

藍(lán)色HIn2-H++In3-pKa3=11.60藍(lán)色

橙色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為酒紅色使用范圍:6.30<pH<11.60

通常使用pH9的氨性緩沖溶液2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry792.二甲酚橙(xylenolorange--XO)H3In4-H++H2In5-pKa=6.3

黃色

紅色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為紅紫色,Ni2+,Fe3+

和Al3+封閉作用.

使用范圍:pH﹤6的酸性溶液2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry803.PAN(pyridineazo(2-hydroxyl)naphthol)

pKa1=1.9pKa2=12.2H2In+HInH++In-黃色

黃色

淡紅色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為紅色,Ni2+封閉作用.使用范圍:pH1.9~12.22024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry814.鈣指示劑

pKa1=7.4pKa2=13.5H2In-HIn2-In3-+H+酒紅色

藍(lán)色

酒紅色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為紅色,Ca2+,Fe3+

和Al3+封閉作用.使用范圍:pH8~112024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry82使用金屬指示劑應(yīng)注意指示劑的封閉現(xiàn)象絡(luò)合滴定中Min絡(luò)合物顏色不變的現(xiàn)象。原因：溶液中存在的某些離子與指示劑形成十分穩(wěn)定的有色絡(luò)合物，且比該金屬離子與Y形成的螯合物不穩(wěn)定，因而造成顏色不變，通常采用掩蔽劑消除。

Fe3+

、Al3+

對絡(luò)黑T、XO有封閉作用；可用三乙醇胺或氰化鉀掩蔽Fe3+

、Al3+.

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry83指示劑的僵化現(xiàn)象原因:金屬離子與指示劑生成難溶于水的有色絡(luò)色物,雖然它的穩(wěn)定性比該金屬離子與Y生成的合物差,但置換反應(yīng)速率緩慢,使終點拖長.一般采用加入適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑或加熱來使指示劑顏色變化敏銳.PAN溶解度小,需加乙醇或加熱,可使指示劑顏色變化明顯.2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry84指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬離子指示劑多為含雙鍵的有色化合物,易受氧化劑、日光和空氣等的影響面分解，在水溶液中多不穩(wěn)定。改變有色溶劑或配成固體混合物可嗇穩(wěn)定性，例如鉻黑T和鈣指示劑，常用氯化鈉因體粉未作稀釋劑配制。

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry853.5.3其他指示終點的方法1.光度滴定法利用滴定過程溶液顏色變化,測量所引起的吸光度變化。

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry862.電位滴定法

根據(jù)指示電極的電位變化指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry873.5.4終點誤差(Endpointerror)由配位滴定計量點與滴定終點不一致產(chǎn)生絡(luò)合滴定中終點誤差的計算方法與酸堿滴定中的方法相同。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry883.6準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別公式

3.6.1準(zhǔn)確滴定判別公式考慮到濃度和條件常數(shù)對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點時，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

則需lgcsp·K’MY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1時,

則要求

lgK

≥8.02024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry89例12.溶液中Mg2+的濃度為2.0×10-2mol·L-1。試問：(1)在pH＝5.0時，能否用EDTA準(zhǔn)確滴定Mg2+?(2)在pH＝10.0時情況又如何？

(3)如果繼續(xù)升高溶液的pH值時情況又如何？

解：查表可知：（1）當(dāng)pH=5.0時，lgαY(H)=6.45，

lgKMgY=8.7lgK′MgY=8.7-6.45=2.25<8∴在pH=5.0時，不能用EDTA滴定Mg2+（2）當(dāng)pH=10.0時，lgαY(H)=0.45lgK′MgY=8.7-0.45=8.25>8∴在pH=5.0時，能用EDTA滴定Mg2+2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry90（3）如果pH值繼續(xù)升高，將會隨著OH-濃度的增高而使Mg2+水解。例如，當(dāng)pH=11.0時[H+]=1.0×10-11，[OH-]=1.0×10-3查表可知:Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11∵Ksp=[Mg2+][OH-]2可見，當(dāng)pH=11.00時，溶液中游離的Mg2+已很少了，說明在此條件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry913.6.2分別滴定判別公式當(dāng)有混合離子存在時，一般要求⊿pM’≥±0.2，終點誤差Et≤±0.30%），由Ringbom公式CspMK’MY≥[(100.2–10-0.2)/0.003]2

得到CspMK’MY≥105

即lg(CspMK’MY)≥5

lgKMY’=lgKMY-lg

M-lg

Y2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry92續(xù)前l(fā)g(CspMK’MY)=lgCspM+lgK’MY=lgCspM+lgKMY-lg

M-lg

Y若金屬離子M無副反應(yīng)lg(CspMK’MY)=lgCspM+lgKMY-lg

Y

Y=

Y(H)+

Y(N)-11）當(dāng)

Y(H)﹥﹥

Y(N)時，與單獨滴定M一樣。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry93續(xù)前2）當(dāng)

Y(N)﹥﹥

Y(H)時，可忽略EDTA的酸效應(yīng)，金屬離子M無副反應(yīng)和忽略EDTA的酸效應(yīng)時lg(CspMK’MY)

=lgCspM+lgKMY-lg

Y≈lgCspM+lgKMY-lg

Y（N）=lgCspM+lgKMY-lg（1+KNY[N]）≈lgCspM+lgKMY-lgKNY[N]=lg(CspMK’MY)-lgKNY[N]≥52024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry94例13.pH=2.00時用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴淀濃度均為0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+時，試問Al3+是否干擾滴定？

解：查表：lgKAlY=16.30,pH=2.00時，lgαY(H)=13.51

則lgK′AlY=16.30-13.51=2.79lgKFe(III)Y=25.10

則lgK′Fe(III)Y=25.10-13.51=11.59∵兩種離子的濃度相同，∴可以直接用條件穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行比較。

lgK′Fe(III)Y-lgK′AlY=11.59－2.79=8.8>5可見，在此條件下，Al3+并不干擾Fe3+的滴定。

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry953.7絡(luò)合滴定中的酸度控制

在以EDTA二鈉鹽溶液進(jìn)行曲絡(luò)合滴定的過程中，隨著絡(luò)合物的生成，不斷有H+釋放，使溶液的酸度增大，K’MY變小，造成pM‘突躍減?。煌瑫r，絡(luò)合滴定所用指示劑的變色點也隨著pH面變化，導(dǎo)致較大誤差。因此，在絡(luò)合滴定中需用適當(dāng)?shù)木彌_溶液來控制溶液的pH。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry963.7.1.單一金屬離子滴定的適宜pH范圍

(1)最高允許酸度(pH低限)(不考慮αM)lgK’MY=lgKMY-lgαY(H)≥8,有l(wèi)gαY(H)≤lgKMY

-8

對應(yīng)的pH即為pH低若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,則lgcsp·K’MY≥6,若csp=0.010mol·L-1，則lgK’MY≥82024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry97例如:KBiY=27.9lg

Y(H)≤19.9pH≥0.7KMgY=8.7lg

Y(H)≤0.7pH≥9.7KZnY

=16.5lg

Y(H)≤8.5pH≥4.02024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry98(2)最低酸度(pH高限)以不生成氫氧化物沉淀為限對M(OH)n(I=0.1)cM(初始)例Zn(OH)2,Ksp=10-15.3即pH≤7.2可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標(biāo)定EDTA?2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry99(3)酸度控制

M+H2Y=MY+2H+需加入緩沖劑控制溶液pH緩沖溶液的選擇與配制:合適的緩沖pH范圍:pH≈pKa足夠的緩沖能力:濃度計算不干擾金屬離子的測定:

例pH5滴定Pb2+,六次甲基四胺緩沖

pH10滴定Zn2+,但cNH3不能太大2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry1002.混合離子測定時溶液酸度的控制（1）最高允許酸度：（2）最低允許酸度：（3）最佳酸度：最高酸度時酸度即對應(yīng)足夠小最大應(yīng)使為使T=)()('NYYHYMYKaaa最佳酸度時的酸度對應(yīng)曲線查T=-'''spepeppMpMpHpM2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry101用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定若溶液中含有金屬離子M和N，它們都和EDTA形成配合物，而且KMY＞KNY。當(dāng)用EDTA滴定時首先被滴定的是M?，F(xiàn)在討論一個問題：有N離子存在時，能否準(zhǔn)確滴定M離子？（分別滴定）2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry102根據(jù)前面所學(xué)，有共存離子效應(yīng)的關(guān)系式：為了便于討論，把H＋和N的影響都作為對Y的副反應(yīng)處理，并假設(shè)M離子不發(fā)生副反應(yīng)。又假設(shè)在N存在下能準(zhǔn)確滴定M，即當(dāng)M和Y定量配位時，N和Y的配位反應(yīng)可以忽略不計。又因為αY（N)＝1+[N]KNY≈[N]KNY假設(shè)M離子不發(fā)生副反應(yīng)[N]≈cN

，

αY（N)≈cNKNY；說明其與溶液pH無關(guān)。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry103M、N共存時lgKMY'與pH的關(guān)系(a)(b)lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgaY(H)lgaY(N)lgapHpHlgKMY’lgKMY'

Y與pH無關(guān)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry104圖中，αY(H)隨溶液pH增高而減??；αY與溶液pH無關(guān)，在圖中是一條水平線，兩者相交于一點，相應(yīng)的pH為pHx，此時lgαY(H)＝lgαY(N)（1）在酸度較高的情況下，pH＜pHx，滴定M離子

αY(H)＞＞αY(N)；αY≈αY(H)N對Y的副反應(yīng)可以忽略，只需考慮H＋對Y的副反應(yīng)，就相當(dāng)于N不存在時滴定M離子。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry105（2）在酸度較低情況下pH＞pHx滴定M離子：

αY(H)＜＜αY(N)；αY≈αY(N)H＋對Y的副反應(yīng)可以忽略，N對Y的副反應(yīng)是主要的，求出KMY’，若lgcMKMY’≥6。則在N離子存在下可以準(zhǔn)確滴定M離子。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry106

例14：溶液中Bi3+和Pb2+同時存在，濃度均為0.01mol·L-1，試問能否利用控制溶液酸度的方法選擇滴定Bi3+？若可能，確定在Pb2+存在下，選擇滴定Bi3+的酸度范圍。

解：查表：lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04已知：cBi=cPb=0.01mol·L-1lgcBiKBiY–lgcPbKPbY=27.94–18.04=9.95>5故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干擾。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry107滴定Bi3+的最佳酸度范圍為pH=0.70～2.0；若要使Pb2+完全不反應(yīng)：則lgcPbK′PbY≤1，當(dāng)cPb=0.01時，lgK′PbY≤3.由lgK′PbY=lgKPbY

–

lgαY(H)得：lgK′PbY

–lgαY(H)≤3lgαY(H)≥lgK′PbY

–

3=18.04–

3=15.0查酸效應(yīng)曲線可知：pH≈1.6

2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry108

因此，在Pb2+存在下選擇滴定Bi3+的酸度范圍：0.7~1.6

在實際測定中一般選pH=1.0

如果兩種金屬離子與EDTA所形成的配合物的穩(wěn)定性相近時，就不能利用控制溶液酸度的方法來進(jìn)行分別滴定，可采用其他方法。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry109例15:

等濃度Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+解：(1)能否分步滴定:△lgK=18.0-10.7=7.3>5

∴能(2)滴定的酸度范圍:

Y(H)=

Y(Ca)=108.7,

pH低=4.0

pH高=7.02024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry110例16：Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的連續(xù)測定解：lgKBiY=27.9,lgKPbY=18.0△lgK=9.9>6,

可以分步滴定Bi3+、Pb2+

Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0lg

Y(H)＝lg

Y(Pb)

=16.0時,pH=1.4,Bi3+水解,影響滴定在pH1.0條件下滴定Bi3+(XO)，lg

Y(H)＝18.3

lgK’BiY=27.9-18.3=9.6

可以準(zhǔn)確滴定Bi3+

滴定Bi3+后,用N4(CH2)6調(diào)pH至5左右,繼續(xù)滴定Pb2+2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry111例17用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+和0.1mol/LMg2+混合溶液中的Zn2+，1）問能否準(zhǔn)確滴定Zn2+

？2）若溶液中的共存離子不是Mg2+，而是Ca2+,能否準(zhǔn)確滴定Zn2+？3）若在pH5.5時，以二甲酚橙作指示劑，進(jìn)行滴定時，發(fā)現(xiàn)Ca2+有干擾，而Mg2+沒有干擾，原因何在？能否不分離Ca2+也不加掩蔽劑來消除的Ca2+干擾？(已知二甲酚橙與Ca2+和Mg2+均不顯色)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry112解：已知lgKZnY=16.5,lgKMgY=8.7,lgKCaY=10.71)lg(KZnYCSPZn)–lg(KMgYCSPMg)=log(1016.5×0.02/2)–lg(108.7×0.1/2)=7.1﹥6故能準(zhǔn)確滴定Zn2+

，Et﹤±0.1%,Mg2+不干擾。2）lg(KZnYCSPZn)-lg(KCaYCSPCa)=log(1016.5×0.02/2)–lg(1010.7×0.1/2)=5.1﹥5故能準(zhǔn)確滴定，Et﹤±0.3%,Mg2+不干擾。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry1133）在pH5.5時，logK’ZnIn=5.70當(dāng)[In]/[MIn]=1時，pM=logK’MIn

對于Zn2+

、Mg2+體系：lgK’ZnY=lgKZnY-lg(KMgY[Mg2+])=16.5-8.7+1.3=9.1pZnep=5.702024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry114對于Zn2+

、Mg2+體系：pZnsp=5.55,pZn=pZnep–pZnsp=5.70-5.55=0.15此時說明無干擾2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry1154)對于Zn2+

，Ca2+體系：lgK’ZnY=lgKZnY-lg(KCaY[Ca2+])=16.5-10.7+1.3=7.1pZnsp=4.55⊿pZn=pZnep–pZnsp=5.70-4.55=1.15此時說明Ca2+有干擾，必須分離2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry1163.8提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑⊿lgCMKMY≥5即lg(KMYCspM)-lg(KNY[N])≥5消除滴定M時N的干擾，有如下方法：3.8.1絡(luò)合掩蔽法使lg(KNY[N])項減小至lg(KMYCspM)-lg(KNY[N])≥51.先加掩蔽劑掩蔽N，再用EDTA滴定M2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry117絡(luò)合掩蔽法----加掩蔽劑(A),降低[N]例如：Al3+和Zn2+共存，可加F-掩蔽生成[AlF6]3-，用EDTA滴定Zn2+.M+Y=MYH+HiYNNYHkAANAjH+αY(H)

>>αY(N)時

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(H)相當(dāng)于N的影響不存在,說明掩蔽效果好2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry1182.先加掩蔽劑掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽劑破壞N絡(luò)合物，使N釋放出來，再用EDTA繼續(xù)滴定N

另取一份測總量，則可知Cu2+量PbY

ZnYCu(CN)32測Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Pb(A)Zn(CN)42-Cu

(CN)32-PbYZn(CN)42-Cu

(CN)32-測Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸(A)pH＝10KCNY↓HCHOlgβ4=16.7lgβ3=28.6Y↓EBT銅合金2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry1193.先以EDTA滴定M和N的總量，再加解蔽劑釋放出來Y，以金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Y，求出N的含量例如：Al3+和Ti（IV)共存，先用EDTA滴定，生成AlY和TiY后，加入苦杏仁酸，則只能釋放出來TiY中的EDTA，可測定Ti量。2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry120絡(luò)合滴定中常用的掩蔽劑1)無機掩蔽劑KCN：pH＞8(pKa=9.21)，堿性溶液（1）被KCN掩蔽，但不被甲醛解蔽的有：Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+。（2）被KCN掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：Zn2+,Cd2+M(CN)42-+4HCHO+4H2O4CH2OHCN+4OH-+M2+NH4F：pH＞4(pKa=3.18)，弱酸性溶液（1）在pH4~6時，能與Al3+、Ti4+、Sn4+、Nb(V)、W(VI)等形成穩(wěn)定的配合物。（2）在pH=10時，Mg2+、Ca2+、Ba2+、RE3+2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry1212）有機掩蔽劑“OO”型乙酰丙酮：pH～5~6(pKa=8.99)掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+、UO22+滴定Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+檸檬酸pH～7(pKa2=4.76,pKa3=6.40)掩蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、Sn(IV)、UO22+、Th(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)滴定Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry122酒石酸

pH＞4(pKa2=4.37)，氨性溶液掩蔽Al3+、Fe3+滴定Mn2+草酸pH＞8(pKa2=4.19)，氨性溶液掩蔽Al3+、Fe3+、Mn2+、UO22+、VO2+HOOC-COOH2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry123磺基水楊酸pH＞8(pKa2=2.6,pKa3=11.7)，弱堿性溶液掩蔽Al3+、Th(IV)、Zr(IV)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry124“NN”型1，10-鄰二氮菲：

pH～5~6，掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+乙二胺：

pH＞8(pKa2=9.93)，堿性溶液掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry125“ON”型三乙醇胺：

pH＞8(pKa=7.76)，堿性溶液,掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)氨羧絡(luò)合劑：

pH＞8(pKa=1~11)2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry126例18

用0.02mol·L-1EDTA滴定同濃度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.pH=5.5(lg

Y(H)=5.7),終點時,

[F]=10-2.0mol·L-1,計算lgK

ZnY.αY(H)

αY(Al)

αAl(F)Zn+Y=ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKaHF=3.1

αF(H)=12024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry127

αY(Al)<

Y(H)

=105.7(掩蔽效果好,Al無影響)

Y

≈

Y(H)

=105.7lgK’ZnY=lgKZnY

-lg

Y(H)=16.5-5.7=10.8已知:lgKZnY=16.5lgKAlY=16.1解:

Al(F)=1+[F-]

+[F-]2

2

++[F-]6

6

=1010.0[Al]=[Al']/αAl(F)=cAl/αAl(F)=10-12.0αY(Al)=1+[Al3+]KAlY=1+10-12+16.1=104.12024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry128例19

EDTAZn2++Cd2+pH=5.5，cZn=cCd=0.02mol/L

[I-]ep=0.5mol/L，計算lgK

ZnY解：lgKZnY=16.5lgKCdY=16.5pH=5.5時,lg

Y(H)=5.7Zn+Y=ZnYHiYCdCdYI-CdIjH+αY(H)αY(Cd)

αCd（I）2024/9/11NWNU-DepartmentofChemistry129[I-]

Cd(I)

[Cd]0.5mol·L-1

105.1

10-7.1

109.4

105.7β1-β4cCdKCdY

Y(Cd)>>

Y(H)改用HEDTA(X),

lgKZnX=14.5,lgKCdX=13.0

X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9

lgK’ZnX=14.5-5.9=

8.6

>

8,可以準(zhǔn)確滴定.

使用掩蔽劑+選擇滴定劑