酸堿凈化-改進(jìn)的衍生化氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定土壤中11種酚類化合物

摘要實(shí)現(xiàn)了土壤用溶劑快速提取，提取液經(jīng)酸堿凈化后，改進(jìn)的五氟芐基溴衍生，建立了氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定土壤中11種酚類化合物的新方法，目標(biāo)化合物通過SIM方式掃描，對(duì)保留時(shí)間和特征離子定性，通過內(nèi)標(biāo)法定量。土壤采用二氯甲烷/正己烷共同提取后，在酸堿凈化過程中優(yōu)化了不同萃取溶劑比例和不同體系下五氟芐基溴衍生效果的影響，以及考查了不同衍生溫度和時(shí)間的作用。當(dāng)取樣量10g時(shí)，11種酚類化合物方法檢出限為1.06

～4.21μg/kg，低、中、高基質(zhì)加標(biāo)回收率為77.3%～93.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSDs）為4.6

%～8.2

%。引言隨著工業(yè)化水平的不斷提升和人類生活水平的不斷提高，所產(chǎn)生的污染物也隨之給周圍環(huán)境水體和土壤帶來了危害，其中有機(jī)污染物正逐漸被人們所熟知。高毒致癌物酚類化合物作為土壤中通常必監(jiān)測(cè)組分受到了分析工作者們的廣泛關(guān)注，其主要來源于石油化工、醫(yī)用制藥、木材纖維、日用化工等。殘留酚類化合物在土壤中可長(zhǎng)期存在，并通過食物鏈進(jìn)入人體導(dǎo)致急性中毒癥狀以及各種神經(jīng)系統(tǒng)的病癥。美國(guó)以及歐洲國(guó)家已經(jīng)將酚類化合物列入129種優(yōu)先控制有機(jī)污染物黑名單中，我國(guó)也將其中6種規(guī)定為環(huán)境優(yōu)先測(cè)定污染物。在土壤中酚類化合物通常可通過超聲提取、加壓流體萃取、微波萃取、索式提取等方式提取。索式提取因其溶劑消耗大、耗時(shí)長(zhǎng)，在操作過程易吸入大量有機(jī)蒸汽等缺點(diǎn)不被通常采用，而加速溶劑萃取技術(shù)作為一種新型提取技術(shù)，由于操作簡(jiǎn)單、溶劑消耗少、時(shí)間快、目標(biāo)物損失少、樣品重復(fù)好的優(yōu)點(diǎn)正被廣泛推廣和使用。HJ834-2017對(duì)土壤中酚類化合物的凈化方式是通過硅膠柱凈化，但樣品在進(jìn)柱前必須確保不能含水和丙酮，而在實(shí)際操作過程中凈化效果和重復(fù)性較差，回收率較低，色譜柱柱流失較為嚴(yán)重。而HJ703-2014對(duì)土壤中酚類化合物的凈化方式是通過酸堿調(diào)配，酚類化合物由于顯弱酸性，可與堿反應(yīng)生成鹽溶于水，而酚鹽與酸反應(yīng)可生成相應(yīng)的酚，通過該方式可實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)化合物的凈化，凈化效果好，操作簡(jiǎn)便，回收率良好。鑒于酚類化合物具有沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定好，酚羥基親水性等特點(diǎn)，通常對(duì)其色譜分析方法有氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法等。然而此類化合物在氣相色譜和液相色譜上存在峰形差、檢出限高、難以辨別假陽(yáng)性，雖然采用液相串接質(zhì)譜可解決此難題，但儀器和維護(hù)成本較高，難滿足常規(guī)檢測(cè)。該化合物在氣相質(zhì)譜上直接進(jìn)樣響應(yīng)值較低，為了提高響應(yīng)值、降低檢出限，滿足痕量的要求，可通過衍生方式進(jìn)行定性定量且儀器成本較低。通過衍生方式可將目標(biāo)化合物從不易分析化合物轉(zhuǎn)變成帶有化學(xué)結(jié)構(gòu)的易分析物質(zhì)，常用的衍生方法有：?；苌⑼榛苌?、硅烷基化衍生等。每種衍生方式各有優(yōu)缺點(diǎn)，綜合以上幾種衍生方式，本文采用衍生試劑五氟芐基溴衍生來提高酚類化合物在質(zhì)譜上的揮發(fā)性、電負(fù)性、峰形、響應(yīng)值，建立了土壤經(jīng)快速溶劑提取、酸堿調(diào)配、乙酸乙酯體系衍生化氣相色譜-質(zhì)譜分析的檢測(cè)方法。正文部分1

實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器與試劑1.2

土壤樣品采集與保存1.3

試樣制備1.3.1

樣品提取1.3.2

樣品凈化1.3.3

衍生反應(yīng)1.4

儀器工作條件2

結(jié)果與討論2.1

衍生條件的選擇2.1.1

衍生試劑的選擇在氣相色譜上對(duì)于多組分酚類化合物的測(cè)定存在定性困難、假陽(yáng)性、檢出限高的缺點(diǎn)，通過衍生化后可大大提高其靈敏度，增加揮發(fā)性，經(jīng)質(zhì)譜端離子源電離、四級(jí)桿選擇可準(zhǔn)確定性定量。2.1.2

不同衍生環(huán)境及萃取試劑的選擇現(xiàn)行土壤酚類化合物的檢測(cè)方法HJ834-2017完全在丙酮中衍生，雖然衍生效果較好，但丙酮易溶于水且衍生后需經(jīng)多次換相后才能上機(jī)測(cè)定，操作繁瑣、氮吹過程中避免不了損失，若上機(jī)過程中有水會(huì)損傷儀器和色譜柱。2.1.3

衍生時(shí)間、溫度的優(yōu)化在5份1

mL乙酸乙酯中加入10

μL（10

mg/L）兩種替代物，50

μL（50

g/L）五氟芐基溴溶液，20

μL（0.1

g/mL）碳酸鉀分別在30、40、50、60、70

℃溫度下衍生，衍生效率（表4）。2.2

標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)2.2.1

標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限2.2.2

精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)準(zhǔn)確稱取某地土壤10

g進(jìn)行低、中、高基質(zhì)加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)重復(fù)6次，加標(biāo)濃度分別為50、100、200

μg/kg，分析結(jié)果見表5。3

結(jié)論結(jié)論通過對(duì)各類條件優(yōu)化，本文實(shí)現(xiàn)了快速溶劑萃取，酸堿凈化，改進(jìn)的五氟芐基溴衍生化氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定土壤中11種酚類化合物的方法，采用在乙酸乙酯環(huán)境下衍生后直接進(jìn)樣，使用氣相色譜-