(高清版)GBT 39234-2020 土壤中鄰苯二甲酸酯測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法

土壤中鄰苯二甲酸酯測(cè)定國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)I 12規(guī)范性引用文件 1 14試劑和材料 1 2 2 38試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 49精密度和準(zhǔn)確度 4 411廢棄物的處理 5 5附錄A(規(guī)范性附錄)方法的檢出限和測(cè)定下限 6附錄B(資料性附錄)目標(biāo)化合物的測(cè)定參考參數(shù) 7附錄C(資料性附錄)鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GC-MS選擇離子色譜圖 8附錄D(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 9ⅢGB/T39234—2020本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部提出。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC404)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所、江蘇省質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)化研究院。1GB/T39234—2020土壤中鄰苯二甲酸酯測(cè)定本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤中鄰苯二甲酸酯的氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)。本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤中6種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定，目標(biāo)物包括：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙其他鄰苯二甲酸酯的測(cè)定參考使用。本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定鄰苯二甲酸酯的方法檢出限為0.02mg/kg～0.07mg/kg,測(cè)定下限為0.08mg/kg~0.28mg/kg(參見(jiàn)附錄A)。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法3原理譜分離、質(zhì)譜檢測(cè)。采用特征選擇離子監(jiān)測(cè)掃描模式(SIM),以碎片離子的豐度比定性，標(biāo)準(zhǔn)樣品定量離子外標(biāo)法定量。4試劑和材料4.1正己烷(C?H14):色譜純。4.2丙酮(C?H?O)。4.3無(wú)水硫酸鈉(Na?SO?):優(yōu)級(jí)純，在馬弗爐中400℃烘6h后冷卻，置于干燥器內(nèi)玻璃瓶中備用。4.4硅膠：優(yōu)級(jí)純，100目～200目，在馬弗爐中400℃烘6h后冷卻，置于干燥器內(nèi)玻璃瓶中備用。4.5正己烷-丙酮(1+1)混合溶劑。用正己烷(4.1)和丙酮(4.2)按1:1的體積比混合。4.6正己烷-丙酮(4+1)混合溶劑。用正己烷(4.1)和丙酮(4.2)按4:1的體積比混合。4.8鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1000mg/L)。分別稱取10mg(精確至0.1mg)鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(4.7)于10mL容量瓶中，用正己烷(4.1)GB/T39234—2020溶解并定容至刻度；也可直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，于-20℃下避光保存，或參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)進(jìn)行4.9鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)使用液。將鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.8)用正己烷(4.1)稀釋至濃度為0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液待用。4.10玻璃層析柱：內(nèi)徑約10mm,長(zhǎng)20cm～30cm。4.11玻璃棉：在馬弗爐中400℃烘1h,冷卻后置于磨口玻璃瓶中密封保存。4.12氮?dú)猓杭兌取?9.9%。4.13氦氣：純度≥99.999%。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS):具備毛細(xì)管分流/不分流進(jìn)樣口，具有恒流或恒壓功能；柱溫箱可固定相為5%-苯基-甲基聚硅氧烷，或等效的色譜柱。5.3超聲波發(fā)生器：工作頻率100kHz,或具有相當(dāng)功能的設(shè)備。5.4旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：或具有相當(dāng)功能的設(shè)備。5.5采樣瓶：廣口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯襯墊螺口玻璃瓶。5.6玻璃器皿：所用玻璃器皿洗凈后，用蒸餾水沖洗3次，烘干后用鉻酸洗液浸泡清洗，并用蒸餾水清洗干凈，400℃下烘4h以上，冷卻后立即使用。5.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6樣品6.1采集與保存土壤樣品按照HJ/T166的相關(guān)要求采集。樣品采集后應(yīng)保存于已清洗潔凈的廣口棕色玻璃瓶或在4℃以下冷藏、避光和密封保存，保存時(shí)間不超過(guò)7d。6.2試樣的制備60目篩備用。樣品凍干及篩分時(shí)應(yīng)避免日光直接照射及樣品間的交叉污染。6.3試樣中水分含量的測(cè)定按照HJ613的規(guī)定測(cè)定。6.4試樣的前處理稱取5.0g(精確至0.01g)土壤試樣(6.2)置于玻璃離心管中，加入30mL正己烷-丙酮(1+1)混合溶劑(4.5),渦旋混勻后靜置12h,其后在水溫25℃、100kHz功率下超聲提取30min,3000r/min離心3min,上清液用中速定性濾紙過(guò)濾于茄型瓶中。再向離心管中加入15mL正已烷-丙酮(1+1)混合23GB/T39234—2020溶劑(4.5)超聲15min,重復(fù)提取2次，合并三次上清液(約70mL)于茄型瓶中。將以上提取液置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(5.4)中，在水浴溫度40℃,真空度35kpa,轉(zhuǎn)速80r/min的條件下，在玻璃層析柱(4.10)的底部加入玻璃棉(4.11),先加入5g硅膠(4.4),再加入1g無(wú)水硫酸鈉依次用15mL正已烷(4.1)和15mL正己烷-丙酮(4+1)混合溶劑(4.6)預(yù)淋洗層析柱，淋洗速度控制在2mL/min,棄去淋洗液，柱面留少量液體。將濃縮液完全轉(zhuǎn)移至已淋洗過(guò)的層析柱中，用正己烷(4.1)洗滌濃縮器皿3次，每次2mL,洗液全部轉(zhuǎn)入玻璃層析柱(4.10),用40mL正己烷-丙酮(4+1)混合溶劑(4.6)分多次洗脫，洗脫液收集于尾型瓶中，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(5.4)濃縮近干，加入3mL正己烷氣相色譜條件主要包括：a)進(jìn)樣口溫度：250℃;d)升溫程序：初始柱溫50℃,保持1min,以15℃/min升至200℃,保持1min,再以8℃/min升至280℃,保持3min;質(zhì)譜條件主要包括：b)離子源溫度：230℃;d)色譜與質(zhì)譜接口溫度：280℃;定量離子參見(jiàn)附錄B;4GB/T39234—20207.2定性確證在7.1儀器條件下，試樣待測(cè)液和標(biāo)準(zhǔn)品的選擇離子色譜峰在相同保留時(shí)間處(±0.5%)出現(xiàn)，并且對(duì)應(yīng)質(zhì)譜碎片離子的質(zhì)荷比與標(biāo)準(zhǔn)品一致，其豐度比與標(biāo)準(zhǔn)品相比應(yīng)符合表1的要求，即可定性確證目標(biāo)分析物。各鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的GC-MS選擇離子色譜圖參見(jiàn)附錄C。表1氣相色譜-質(zhì)譜定性確證相對(duì)離子豐度最大容許誤差相對(duì)豐度(基峰)GC-MS相對(duì)離子豐度最大允許誤差7.3定量分析本標(biāo)準(zhǔn)采用外標(biāo)校準(zhǔn)曲線法定量測(cè)定。以各鄰苯二甲酸酯的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，各自的定量離子峰面積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，根據(jù)試樣峰面積，采用外標(biāo)法定量。8試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理土壤中鄰苯二甲酸酯的含量按式(1)進(jìn)行計(jì)算：式中：X——試樣中某種鄰苯二甲酸酯含量，單位為毫克每千克(mg/kg);P?——試樣中某種鄰苯二甲酸酯峰面積對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L);po——空白試樣中某種鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L);V-—試樣溶液的最終定容體積，單位為毫升(mL);m--——試樣稱取量，單位為克(g);W--——試樣含水率，%。當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1mg/kg時(shí)，計(jì)算結(jié)果保留二位有效數(shù)字；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于或等于1mg/kg時(shí)，計(jì)算結(jié)果保留三位有效數(shù)字。9精密度和準(zhǔn)確度在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的15%,以大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的15%的情況不超過(guò)5%為前提；在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的15%,以大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的15%的情況不超過(guò)5%為前提。精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果參見(jiàn)附錄D。10質(zhì)量控制10.1空白試驗(yàn)按照與試樣測(cè)定相同的儀器條件(7.1)進(jìn)行空白試樣(6.5)的測(cè)定。每20個(gè)樣品或每批次(少于5GB/T39234—202020個(gè)樣品/批)應(yīng)做一個(gè)空白試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果中目標(biāo)物濃度應(yīng)不超過(guò)方法檢出限。校準(zhǔn)曲線中目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于或等于20%。連續(xù)分析時(shí)，每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品/批)分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于或等于20%。否則，應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品/批)應(yīng)分析一個(gè)平行樣，單次平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于或等于30%。每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品/批)分析一個(gè)基體加標(biāo)樣品，土壤樣品加標(biāo)回收率范圍為60%～130%。10.5替代物的回收率實(shí)驗(yàn)室應(yīng)建立替代物加標(biāo)回收控制圖，按同一批樣品(20～30個(gè)樣品)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，剔除離群值，計(jì)算替代物的平均回收率p及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差s,替代物的平均回收率應(yīng)控制在p±3s內(nèi)。11廢棄物的處理試驗(yàn)中所產(chǎn)生的所有廢液和其他廢棄物(包括檢測(cè)后的殘液)應(yīng)集中密封存放，并附警示標(biāo)志，委托有資質(zhì)單位集中處理。12注意事項(xiàng)12.1鄰苯二甲酸酯的分析易受各種背景因素的干擾，試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)避免接觸和使用任何塑料制品，并且檢查所有溶劑空白，保證溶劑中這類物質(zhì)污染在檢出限以下。且在樣品分析同時(shí)，各種空白樣品的分析非常必要。12.2徹底清洗所用的任何玻璃器皿，以消除背景干擾。首先使用清洗劑超聲洗滌2次，再在清水中超聲2次，將玻璃器皿烘干后，用鉻酸洗液浸泡清洗，再分別以自來(lái)水和去離子水沖洗干凈。400℃下烘4h以上，冷卻后立即使用。12.3試驗(yàn)中所用有機(jī)溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免有機(jī)溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接接觸皮膚和衣物。6GB/T39234—2020(規(guī)范性附錄)方法的檢出限和測(cè)定下限表A.1給出了目標(biāo)物的方法檢出限和測(cè)定下限。表A.1方法檢出限和測(cè)定下限單位為毫克每千克序號(hào)化合物英文名稱英文縮寫離子掃描模式檢出限測(cè)定下限1鄰苯二甲酸二甲酯DimethylphthalateDMP0.040.162鄰苯二甲酸二乙酯DiethylphthalateDEP0.050.203鄰苯二甲酸二正丁酯Di-n-butylphthalateDBP0.070.284鄰苯二甲酸丁基芐基酯ButylbenzylphthalateBBP0.030.125鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯Bis(2-ethylhexyl)phthalateDEHP0.030.126鄰苯二甲酸二正辛酯Di-n-octylphthalateDOP0.020.087GB/T39234—2020(資料性附錄)目標(biāo)化合物的測(cè)定參考參數(shù)表B.1給出了目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、定量特征離子、定量離子和輔助定量離子。表B.1目標(biāo)化合物的測(cè)定參考參數(shù)序號(hào)中文名稱保留時(shí)間/min定量特征離子定量離子輔助定量離子1鄰苯二甲酸二甲酯2鄰苯二甲酸二乙酯3鄰苯二甲酸二正丁酯4鄰苯二甲酸丁基芐基酯5鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯6鄰苯二甲酸二正辛酯8(資料性附錄)鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GC-MS選擇離子色譜圖圖C.1給出了鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GC-MS選擇離子色譜圖。圖C.1鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的GC-MS選擇離子色譜圖9GB/T39234—2020(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度表D.1～表D.2給出了方法的精密度、準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)。表D.1方法的精密度匯總化合物名稱加標(biāo)濃度mg/kg實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%重復(fù)性限r(nóng)mg/kg再現(xiàn)性限Rmg/kg鄰苯二甲酸二甲酯4.7～7.60.070.130.3～7.20.110.21鄰苯二甲酸二乙酯0.080.180.3～5.90.080.26鄰苯二甲酸二正丁酯0.150.090.7～8.50.150.21鄰苯二甲酸丁基芐基酯0.190.190.220.24鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯0.260.160.380.29鄰苯二甲酸二正辛酯0.190.200.420.33注：源自5家實(shí)驗(yàn)室對(duì)4種同一實(shí)際土壤樣品3次重復(fù)測(cè)定的結(jié)果。表D.2方法的準(zhǔn)確度匯總化合物名稱土壤類型加標(biāo)濃度mg/kg加標(biāo)回收率范圍%%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)%P±Sp%鄰苯二甲酸二甲酯黑土潮土紅壤5水稻土96表D.2(續(xù))化合物名稱土壤類型加標(biāo)濃度mg/kg加標(biāo)回收率范圍%回收率平均值P%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sp%P±Sp%鄰苯二甲酸二甲酯棕鈣土70～75373±676～93982±18寒漠土82～89385±675～90885±16灰鈣土81～85283±476～89682±12鄰苯二甲酸二乙酯黑土80～11393±2872～10188±28潮土69～9888±2670～9575±32紅壤78～10792±2462～9276±24水稻土80～97789±1469～77573±10棕鈣土92～100396±684～112995±18寒漠土775～90885±16灰鈣土79～84283±496～1106鄰苯二甲酸二正丁酯黑土81～11597±3085～115潮土88～103795±1486～97593±10紅壤9