《土壤醚類化合物的測(cè)定吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法（征求意見(jiàn)稿）》編制說(shuō)明

1項(xiàng)目背景

1.1任務(wù)來(lái)源

根據(jù)《廣西環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)關(guān)于2023年第一批團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（桂環(huán)協(xié)〔2023〕

1號(hào)）文件精神，按照《團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理規(guī)定》（國(guó)標(biāo)委聯(lián)〔2019〕1號(hào)）的有關(guān)要求，由廣電計(jì)量

檢測(cè)（南寧）有限公司提出，廣電計(jì)量檢測(cè)（南寧）有限公司、廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心

站、南寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、柳州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、廣西壯族自治區(qū)分析測(cè)試研究中心、南

寧海關(guān)技術(shù)中心共同起草的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物醚類化合物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜

法》（項(xiàng)目編號(hào)：2023-0001）。

1.2工作過(guò)程

1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物醚類化合物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》獲批立項(xiàng)后，廣電

計(jì)量檢測(cè)（南寧）有限公司等單位成立了標(biāo)準(zhǔn)編制工作組，起草單位制定了起草編寫(xiě)方案與進(jìn)度安

排，明確任務(wù)職責(zé)，確定工作技術(shù)路線，開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)研制工作。具體標(biāo)準(zhǔn)編制工作由廣電計(jì)量檢測(cè)（南

寧）有限公司、廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、南寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、柳州生態(tài)環(huán)境監(jiān)

測(cè)中心站、廣西壯族自治區(qū)分析測(cè)試研究中心、南寧海關(guān)技術(shù)中心等起草單位相關(guān)人員負(fù)責(zé)。

1.2.2查詢國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料

標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目計(jì)劃的要求，收集國(guó)內(nèi)、外關(guān)于土壤和沉積物中醚類化合物

的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料，調(diào)查污染情況、研究現(xiàn)狀、相關(guān)分析方法及其存在的問(wèn)題，對(duì)現(xiàn)有各種方

法和監(jiān)測(cè)工作需求開(kāi)展調(diào)查研究，對(duì)比篩選后初步提出工作方案和標(biāo)準(zhǔn)研究技術(shù)路線。

1.2.3開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)及實(shí)驗(yàn)室內(nèi)條件試驗(yàn)并編制標(biāo)準(zhǔn)文本初稿

2023年3月-2023年4月，標(biāo)準(zhǔn)編制組結(jié)合工作方案和標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)路線，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣條件摸

索，同步開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室內(nèi)條件試驗(yàn)，找出重大疑難問(wèn)題，編制《土壤和沉積物醚類化合物的測(cè)定吹

掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)文本初稿。

1.2.4方法驗(yàn)證工作

2023年4月-2023年5月，組織了6家有能力的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證，在收回了全部的驗(yàn)證報(bào)

告基礎(chǔ)上，進(jìn)行了數(shù)據(jù)的匯總和分析整理工作，并編寫(xiě)完成《土壤和沉積物醚類化合物的測(cè)定吹

掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》驗(yàn)證報(bào)告。

1.2.5編寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明

2023年6月，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組對(duì)標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿初稿進(jìn)行了反復(fù)修改和研究討論。最終定稿

形成了團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物醚類化合物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》征求意見(jiàn)稿及其

編制說(shuō)明。

1

2標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性

2.1醚類化合物的理化性質(zhì)及環(huán)境危害

醚是由一個(gè)氧原子連接兩個(gè)烷基或芳基所形成，醚鍵(C-O-C)是醚的官能團(tuán)，比較穩(wěn)定，所

以醚對(duì)堿、氧化劑、還原劑都很穩(wěn)定，在常溫下醚也不與金屬鈉作用。醚分子不能互相形成氫鍵，

因此它們具有和醇類相比較低的沸點(diǎn)。醚具有微弱的極性，這是由于醚官能團(tuán)中碳氧碳的鍵角約

110度，碳氧之間的極性差異沒(méi)有抵消（不同于二硫化碳之類的線型分子）。醚類極性不如醇、酯

及酰胺類化合物，但是強(qiáng)于烯烴。醚氧原子的孤電子對(duì)使它有可能與水分子形成氫鍵。多數(shù)醚是易

揮發(fā)、易燃的液體。

醚類化合物主要應(yīng)用于石油工業(yè)、精細(xì)化工、制藥工業(yè)。由于醚比較穩(wěn)定，在環(huán)境中難以被微

生物吸收、消化、分解，對(duì)環(huán)境有非常大的危害。其蒸汽或霧對(duì)眼睛、粘膜和呼吸道有刺激性。

中毒表現(xiàn)有燒灼感、咳嗽、喘息、喉炎、氣短、頭痛、惡心和嘔吐，可引起周圍神經(jīng)炎，對(duì)皮膚有

強(qiáng)烈刺激性。隨著科學(xué)的發(fā)展，醚的應(yīng)用領(lǐng)域在進(jìn)一步擴(kuò)展，醚類化合物是重要的環(huán)境有機(jī)污染物。

醚類化合物中的乙醚主要用作油類、染料、生物堿、脂肪、天然樹(shù)脂、合成樹(shù)脂、硝化纖維、

碳?xì)浠衔?、亞麻油、石油?shù)脂，松香脂、香料、非硫化橡膠等的優(yōu)良溶劑。毛紡、棉紡工業(yè)用作

油污潔凈劑?；鹚幑I(yè)用于制造無(wú)煙火藥。醫(yī)學(xué)上用作麻醉劑。乙醚會(huì)隨著它的廣泛使用滲入到周

圍的環(huán)境中，如隨著廢水排放到環(huán)境水域和土壤中，隨著廢氣排放至環(huán)境空氣中，又隨著降雨對(duì)環(huán)

境土壤和水質(zhì)造成污染。

醚類化合物中的甲基叔丁基醚是一種優(yōu)良的高辛烷值汽油添加劑和抗爆劑，是生產(chǎn)無(wú)鉛汽油、

低鉛汽油和含氧汽油的理想調(diào)合組份，作為汽油添加劑在全世界中普遍使用。而二異丙基、乙基叔

丁基醚、甲基叔戊基醚、乙基叔戊基醚與甲基叔丁基醚結(jié)構(gòu)相似且具有更高的辛烷值，在許多研究

中作為甲基叔丁基醚的替代品加入汽油，并且部分地區(qū)已經(jīng)在使用。由于醚類化合物是一種易溶于

水且難降解的物質(zhì)，由于它的蒸汽比空氣重，可隨著油庫(kù)、地下儲(chǔ)油管道的泄漏，沿地面擴(kuò)散或滲

入土壤破壞地下水水質(zhì)。這些醚類化合物具有一定的毒性，經(jīng)呼吸道、皮膚和消化道吸收，動(dòng)物在

高濃度的醚類化合物中可致癌。

2.1.1部分醚類化合物的理化性質(zhì)

在常溫下除甲醚和甲乙醚為氣體外，大多數(shù)醚為易燃的液體，有特殊氣味，相對(duì)密度小于1。

低級(jí)醚的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇的沸點(diǎn)低得多。下表為標(biāo)準(zhǔn)編制組擬分析的醚類化合物的理

化參數(shù)，詳見(jiàn)表1。

表1部分揮發(fā)性醚類化合物的理化參數(shù)

中文名分子式CAS英文名分子量熔點(diǎn)°C沸點(diǎn)℃飽和蒸汽壓溶解性

58.9KPa不溶于水，混溶于乙醇和

乙醚C4H10O60-29-7ether74.12-11634.6

(20.0°C)氯仿。

2

methyL31.9KPa微溶于水，與許多有機(jī)溶

甲基叔丁基醚C5H12O1634-04-488.15-10955.2

tert-butyLether(20.0°C)劑和汽油互溶。

不溶于水，可溶于醇、醚

16.0KPa

二異丙基醚C6H14O108-20-3isopropyLether102.2-85.968.5、苯、氯仿等多數(shù)有機(jī)溶

(20.0°C)

劑。

tert-butyLethyL20.7KPa不溶于水，易溶于乙醇、

乙基叔丁基醚C6H14O637-92-3102.2-97.072.5

ether(25.0°C)乙醚。

tert-amyL9.99KPa不溶于水，易溶于苯、二

甲基叔戊基醚C6H14O994-05-8102.2—86.3

methyLether(25.0°C)硫化碳、醇、脂肪。

tert-amyLethyL

乙基叔戊基醚C7H16O919-94-8116.2—102——

ether

2.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要

2016年美國(guó)環(huán)保署發(fā)布的區(qū)域土壤篩選值[1]，給出了部分揮發(fā)性的醚類化合物的篩選值。荷蘭

的土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，主要測(cè)定重金屬、芳香烴、酚類、多環(huán)芳烴及農(nóng)藥等，其中給出了甲基叔丁基

醚的干預(yù)值[2]。EPA《美國(guó)飲用水健康建議值》中甲基叔丁基醚的建議值為20μg/L~40μg/L。日本

《日本生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中甲基叔丁基醚的管理目標(biāo)值為0.02mg/L以下。歐盟《飲用水水質(zhì)

指令》未查詢到甲基叔丁基醚限值。世界衛(wèi)生組織《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》因?yàn)榧谆宥』讶魏慰赏?/p>

導(dǎo)的準(zhǔn)則值都明顯高于通過(guò)氣味可察覺(jué)的濃度值（研究中由味覺(jué)和嗅覺(jué)靈敏者做出反應(yīng)的最低濃度

值為15μg/L），未對(duì)甲基叔丁基醚設(shè)定基于健康的準(zhǔn)則值。

表2歸納了國(guó)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中涉及揮發(fā)性醚類污染物的環(huán)境控制標(biāo)準(zhǔn)。

表2國(guó)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)匯總

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)甲基叔丁基醚二異丙基醚乙醚備注

居住土壤篩選值（μg/kg）4.7E+012.2E+031.6E+04

工業(yè)土壤篩選值（μg/kg）2.1E+029.4E+032.3E+05

美國(guó)區(qū)域土壤

篩選值自來(lái)水篩選值（μg/L）1.4E+011.5E+033.9E+03

保護(hù)地下水基于風(fēng)險(xiǎn)

3.2E-033.7E-018.8E-01

（μg/kg）

土壤

100//

荷蘭土壤(μg/kg，干物質(zhì))

干預(yù)值

地下水(μg/L)9200//

日本《日本生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》0.02mg/L//

EPA《美國(guó)飲用水健康建議值》20μg/L~40μg/L//

不設(shè)準(zhǔn)則值

WHO《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》//

歐盟《飲用水水質(zhì)指令》///

注：“/”為不包含此限值標(biāo)準(zhǔn)。

《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB36600-2018）[3]以HJ25.3-2014

3

規(guī)定的方法、模型為基礎(chǔ)，兼顧國(guó)內(nèi)建設(shè)用地土壤污染特點(diǎn)、人體暴露參數(shù)，制訂建設(shè)用地土壤環(huán)

境質(zhì)量評(píng)價(jià)的篩選值、“體檢”標(biāo)準(zhǔn)。第三次建設(shè)用地土壤標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿中涉及到醚類化合物，

具體篩選值見(jiàn)表3。

表3《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選指導(dǎo)值》(三次征求意見(jiàn)稿)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選指導(dǎo)值

污染物住宅類用地(μg/kg)工業(yè)類用地(μg/kg)

甲基叔丁基醚79.0425

隨著化學(xué)工業(yè)和石油開(kāi)采業(yè)的快速發(fā)展，廢水和廢氣對(duì)周圍土壤造成污染?！豆I(yè)場(chǎng)所有害因

素職業(yè)接觸限值》（GBZ2.1-2007）[4]中給出了工業(yè)場(chǎng)所內(nèi)乙醚的接觸限值。《加油站地下水污染防

治技術(shù)指南（試行）》（環(huán)辦水體函〔2017〕323號(hào)）中給出若加油站位于地下水飲用水水源保護(hù)區(qū)

和準(zhǔn)保護(hù)區(qū)，則地下水中MTBE的控制和治理目標(biāo)采用美國(guó)飲用水健康建議值為20μg/L。

表4歸納了國(guó)內(nèi)不同介質(zhì)中涉及揮發(fā)性醚類化合物的環(huán)境控制標(biāo)準(zhǔn)。

表4國(guó)內(nèi)相關(guān)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)規(guī)范匯總

環(huán)境

標(biāo)準(zhǔn)名稱醚類污染物限值備注

介質(zhì)

《《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選指導(dǎo)值》此為2016年3月對(duì)《土壤環(huán)境質(zhì)

土壤

(三次征求意見(jiàn)稿)甲基叔丁基醚具體見(jiàn)表2量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)(

已廢止)修訂進(jìn)行的第三次征求

《《工業(yè)場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值》

空氣3

(GBZ2.1-2007)乙醚500mg/m

《加油站地下水污染防治技術(shù)

水質(zhì)指南（試行）》(環(huán)辦水體函〔2017甲基叔丁基醚20μg/L

〕323號(hào)）

基于我國(guó)土壤污染狀況普查中對(duì)污水灌溉區(qū)域和重點(diǎn)污染企業(yè)周邊的揮發(fā)性醚類化合物的監(jiān)

測(cè)需求，尤其是加油站地下水污染預(yù)防、環(huán)境狀況調(diào)查監(jiān)測(cè)需要，并基于對(duì)國(guó)內(nèi)外土壤和沉積物相

關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中醚類化合物標(biāo)準(zhǔn)限值的設(shè)定，測(cè)定土壤和沉積物中揮發(fā)性醚類化合物的分析方法必不

可少。

3國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法研究

3.1主要國(guó)家、地區(qū)及國(guó)際組織相關(guān)分析方法研究

美國(guó)EPA系列標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于土壤和沉積物中揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)的制訂具有指導(dǎo)

性作用。其中EPA5035A[5]為吹掃捕集前處理方法測(cè)定土壤或沉積物、固體廢物中揮發(fā)性有機(jī)物的

方法。EPA8260C[6]、8260D[7]給出了氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的方法?？蓽y(cè)定乙醚、

甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和乙基叔戊基醚等4種醚類化合物。

本標(biāo)準(zhǔn)參照EPA5035、EPA8260C和EPA8260D的研究方向，立足國(guó)內(nèi)現(xiàn)有儀器，確立實(shí)

驗(yàn)條件，建立《土壤和沉積物醚類化合物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》的方法標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)

準(zhǔn)中關(guān)于樣品的采集與保存、樣品的制備及吹掃捕集裝置參考條件等參照了EPA5035中的相關(guān)

規(guī)定，氣相色譜-質(zhì)譜儀參考條件則參照了EPA8260C、EPA8260D中的相關(guān)描述。質(zhì)量保證與質(zhì)

4

量控制除參照EPA5035、EPA8260C和EPA8260D外，還結(jié)合了EPA8000中的相關(guān)描述[12]。

3.2國(guó)內(nèi)相關(guān)方法研究

國(guó)內(nèi)現(xiàn)行發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)中，醚類化合物可以采用高效液相色譜法和氣相色譜法進(jìn)行分析。其中《土

壤和沉積物15種酮類和6種醚類化合物的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ1289-2023）為測(cè)定土

壤和沉積物酮類和醚類的方法，頂空瓶?jī)?nèi)的樣品熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡后，氣相中的酮類和醚類化合物進(jìn)

入氣相色譜-質(zhì)譜儀定性、定量分析，可測(cè)定乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、乙基叔丁基醚、

甲基叔戊基醚和乙基叔戊基醚等6種醚類化合物[8]，當(dāng)取樣量為2.0g，頂空瓶體積為22mL，飽

和氯化鈉溶液體積為10mL時(shí)，15種酮類和6種醚類化合物的方法檢出限為0.1μg/kg～2μ

g/kg。寧夏團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物甲基叔丁基醚的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（征求意見(jiàn)

稿）為吹掃捕集進(jìn)樣方式，氣相色譜-質(zhì)譜法分析甲基叔丁基醚的方法，檢出限為0.6μg/kg。

《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)中甲基叔丁基醚用吹脫捕集氣相色譜法(FID)分析，取

樣體積25mL，檢出限為0.02μg/L[9]?！端|(zhì)苯甲醚和甲基叔丁基醚的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-

質(zhì)譜法》（征求意見(jiàn)稿）將樣品中的目標(biāo)化合物經(jīng)氦氣（或氮?dú)猓┐祾吆笪接诓都苤?，將捕?/p>

管加熱并以氦氣（或氮?dú)猓┓创担粺崦摳匠鰜?lái)的目標(biāo)化合物經(jīng)氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測(cè)。通過(guò)

保留時(shí)間和特征離子豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。當(dāng)取樣量為5mL時(shí)，苯甲醚的方法檢出限為0.4

μg/L，甲基叔丁基醚的方法檢出限為0.3μg/L。海南團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)甲基叔丁基醚的測(cè)定吹掃捕

集/氣相色譜-質(zhì)譜法》規(guī)定了水中甲基叔丁基醚的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法，當(dāng)取樣量為5mL

時(shí)，方法檢出限為0.2μg/L[10]。

乙醚等揮發(fā)性醚類化合物吹掃捕集進(jìn)樣方式，氣相色譜-質(zhì)譜法分析標(biāo)準(zhǔn)至今未建立。

質(zhì)量控制方面，除參照EPA8260C和EPA8260D外，還參照了《土壤和沉積物15種酮類和

6種醚類化合物的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ1289-2023）、《土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的

測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ605-2011）[11]和環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則（HJ

168-2020）[12]的相關(guān)規(guī)定。分析方法匯總見(jiàn)表5。

表5國(guó)內(nèi)分析方法匯總

前處理

標(biāo)準(zhǔn)名稱與標(biāo)準(zhǔn)號(hào)分析方法化合物種類檢出限

方法

《土壤和沉積物15種酮類和6種醚類

吹掃氣相色譜-質(zhì)乙醚等6種醚類和丙酮

化合物的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》0.1μg/kg～2μg/kg

捕集譜法等15種酮類化合物

（HJ1289-2023）

寧夏團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物甲基叔丁

吹掃氣相色譜-質(zhì)

基醚的測(cè)定吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜甲基叔丁基醚μ

/-譜法0.6g/kg

法》（征求意見(jiàn)稿）捕集

甲基叔丁基醚

《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)等78種揮發(fā)性

吹脫捕集氣相色譜法0.001μg/L~1μg/L

有機(jī)物

《水質(zhì)苯甲醚和甲基叔丁基醚的測(cè)定

氣相色譜質(zhì)苯甲醚

吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法》（征求意見(jiàn)吹脫捕集-

/-譜法甲基叔丁基醚0.3μg/L~0.4μg/L

稿）

5

《水質(zhì)甲基叔丁基醚的測(cè)定吹掃捕集吹掃氣相色譜質(zhì)

-甲基叔丁基醚

/氣相色譜-質(zhì)譜法》（DB46/T482-2019）捕集譜法0.2μg/L

，未

《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第八部分：吹掃氣相色譜質(zhì)乙醚等種可吹脫化0.02μg/L~0.35μg/L

-84給出乙醚、甲基叔丁基

有機(jī)物指標(biāo)》譜法合物

(GB/T5750.8-2023)捕集醚方法檢出限

3.3查閱文獻(xiàn)資料研究

查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，朱明吉等[13]利用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)試土壤和沉積物中的甲基叔

丁基醚，按HJ168要求采用對(duì)空白樣品加標(biāo)0.5μg/kg的方式進(jìn)行了方法檢出限和測(cè)定下限的測(cè)

定，實(shí)驗(yàn)得出該方法檢出限為0.19μg/kg，選取了農(nóng)田土壤和河道中沉積物實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)回

收率的測(cè)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～12.5%，回收率在85.1%～97.7%之間。

王瑞等[14]利用頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定土壤和地下水中甲基叔丁基醚。對(duì)頂空萃取進(jìn)樣器的

工作條件進(jìn)行優(yōu)化，甲基叔丁基醚的質(zhì)量濃度在10～200μg/L范圍內(nèi)與響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系，

線性相關(guān)系數(shù)r2≥0.990。土壤和地下水中甲基叔丁基醚的檢出限分別為1.2μg／kg，1.0μg／L，

空白加標(biāo)樣品回收率分別為80.0%～94.8%，86.0%～100.5%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為

2.35%～13.2%，2.84%～9.53%(n=6)。該方法具有良好的精密度與準(zhǔn)確度，適用于土壤和地下水中

甲基叔丁基醚的分析檢測(cè)。

何書(shū)海[15]等提出了測(cè)定水和土壤中甲基叔丁基醚的吹掃捕集－氣相色譜/質(zhì)譜法。水和土壤樣

品按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)采集后于2５℃保存，經(jīng)氣相色譜分離后采用電子轟擊離子源和選擇離子掃描模式進(jìn)

行質(zhì)譜分析。甲基叔丁基醚在上述２種基體中的檢出限分別為0.10μg/Ｌ、0.26μg/kg。測(cè)得回收率

在87.6％~103％之間，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）在2.3％~7.2％之間。

王瑞[16]等通過(guò)優(yōu)化吹掃捕集的條件，建立吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定地下水中甲基叔戊基

醚的含量方法。該方法測(cè)定的地下水的方法檢出限為1.0μg/L，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率79.6%~87.2%，

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%。具有提取效率高，精密度和準(zhǔn)確度可靠等優(yōu)點(diǎn)，可適用于地下水甲基叔戊

基醚的分析檢測(cè)。

張雪梅[17]等利用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法建立泰州市飲用水及地表水中甲基叔丁基醚的分

析方法，該方法在0.0125μg/L~5.0μg/L范圍內(nèi)線性良好，方法檢出限為1.1ng/L，平均回收率：

84.0%~94.5%，該方法操作簡(jiǎn)便、快速，重現(xiàn)性好，適用于水中甲基叔丁基醚的測(cè)定，為水樣中甲

基叔丁基醚的檢測(cè)提供必要的應(yīng)急技術(shù)儲(chǔ)備。

王安祥[18]等利用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水中11種醚類化合物，目標(biāo)化合物包括

乙醚、二異丙基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和甲基叔丁基醚，采用選擇離子檢測(cè)模式，以氟

苯為內(nèi)標(biāo)，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃的線性范圍均為5.0μg/L~100μg/L，其他8種醚類化

合物的線性范圍均為0.50μg/L~50μg/L，檢出限為0.113μg/L~2.62μg/L。以空白管網(wǎng)末梢水樣品

為基體進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，所得回收率為85.3%~115%，方法前處理簡(jiǎn)單，靈敏度高，可以同時(shí)

分析水中11種醚類化合物。

6

4標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線

4.1標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則

4.1.1標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基

醚和乙基叔戊基醚等6種化合物的測(cè)定，采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法。

4.1.2技術(shù)方案的確定

本標(biāo)準(zhǔn)參考EPA5035、EPA8260C和EPA8260D方法，參照我國(guó)已發(fā)布的關(guān)于測(cè)定土壤和沉

積物中揮發(fā)性有機(jī)物的方法標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合醚類化合物的特點(diǎn)以及吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法的檢測(cè)范

圍，確定目標(biāo)物，從中優(yōu)選出適合該標(biāo)準(zhǔn)方法的目標(biāo)物，并適應(yīng)我國(guó)現(xiàn)有監(jiān)測(cè)能力；同時(shí)完成本標(biāo)

準(zhǔn)樣品采集、運(yùn)輸保存、樣品分析、結(jié)果計(jì)算等方法驗(yàn)證工作，給出該方法的精密度、準(zhǔn)確度、

檢出限和測(cè)定范圍等技術(shù)特性指標(biāo)及質(zhì)量控制內(nèi)容，并進(jìn)行六家方法驗(yàn)證。具體見(jiàn)表5。

表6方法試驗(yàn)內(nèi)容

項(xiàng)目條件實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

采樣方法根據(jù)土壤及沉積物的采樣標(biāo)準(zhǔn)確定采樣方法

樣品保存時(shí)間確定樣品的保存時(shí)間和條件

1、吹掃捕集分析條件的確定

樣品分析條件2、氣相色譜-質(zhì)譜儀分析條件的確定

3、考察土壤和沉積物樣品中干擾物質(zhì)的存在，是否干擾目標(biāo)物的測(cè)定

1、選擇合適濃度范圍，考察曲線相關(guān)系數(shù)

檢出限及測(cè)定范圍實(shí)驗(yàn)

2、檢出限及測(cè)定范圍的確定

1、選擇高中低三種不同濃度的空白樣品和實(shí)際樣品加標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，確定精密度

精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2、選擇高中低三種不同濃度的實(shí)際樣品加標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，確定準(zhǔn)確度

1、各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室對(duì)統(tǒng)一加標(biāo)空白樣品進(jìn)行檢出限試驗(yàn)

驗(yàn)證試驗(yàn)2、各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室對(duì)高中低三種不同濃度的空白樣品和實(shí)際樣品加標(biāo)進(jìn)行精密度試驗(yàn)

3、各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室對(duì)高中低三種不同濃度的實(shí)際樣品加標(biāo)進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

4.2標(biāo)準(zhǔn)制修訂的技術(shù)路線

技術(shù)路線圖見(jiàn)圖1。

7

圖1技術(shù)路線圖

5方法研究報(bào)告

5.1方法研究的目標(biāo)物

2018年8月1日實(shí)施的《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》（GB

15618-2018）和《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》（GB36600-2018）中未涉

及醚類化合物的限值。

《加油站地下水污染防治技術(shù)指南（試行）》（環(huán)辦水體函〔2017〕323號(hào)）給出了甲基叔丁基

醚的治理目標(biāo)值。

《工業(yè)場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值》（GBZ2-2002）給出了乙醚的接觸限值。

8

國(guó)內(nèi)土壤和沉積物分析方法標(biāo)準(zhǔn)中所涉及的揮發(fā)性醚類化合物有乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙

基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和乙基叔戊基醚。

2016年美國(guó)環(huán)保署發(fā)布的區(qū)域土壤篩選值，給出了二異丙基醚、乙醚、甲基叔丁基醚的區(qū)域

篩選值。

EPA8260C、EPA8260D中提到的醚類化合物有乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、乙基叔

丁基醚、甲基叔戊基醚和乙基叔戊基醚。

綜上所述，確定該標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)物為乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔

戊基醚和乙基叔戊基醚等6種醚類。

當(dāng)取樣量為5g時(shí)，驗(yàn)證結(jié)果表明方法檢出限為1.0~1.7μg/kg，測(cè)定下限為4.0~6.8μg/kg，

達(dá)到國(guó)內(nèi)外質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)要求。

5.2方法原理

樣品中的醚類化合物經(jīng)高純氦氣（或氮?dú)猓┐祾吒患诓都苤?，將捕集管加熱并以高純氦?/p>

反吹，被熱脫附出來(lái)的組分進(jìn)入氣相色譜并分離后，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)與待測(cè)目標(biāo)物方法質(zhì)

譜圖相比較和保留時(shí)間進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

5.3試劑和材料

5.3.1除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水或純

水設(shè)備制備水，使用前需經(jīng)過(guò)空白檢驗(yàn)，確認(rèn)在目標(biāo)物的保留時(shí)間區(qū)間內(nèi)無(wú)干擾色譜峰出現(xiàn)或

其中的目標(biāo)物濃度低于方法檢出限。

5.3.2試劑

甲醇為農(nóng)藥殘留分析純或色譜純級(jí)。

5.3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液

標(biāo)準(zhǔn)貯備液：直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液(乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、乙基叔丁基

醚、甲基叔戊基醚、乙基叔戊基醚)。在0-4℃以下避光保存，或參照制造商的產(chǎn)品說(shuō)明。使用時(shí)

應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。

內(nèi)標(biāo)貯備液：選用氟苯作為內(nèi)標(biāo)?？芍苯淤?gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備。在0-4℃

以下避光保存或參照制造商的產(chǎn)品說(shuō)明。使用時(shí)應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。

替代物貯備液：選用二溴氟甲烷作為替代物?？芍苯淤?gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備。

在0-4℃以下避光保存或參照制造商的產(chǎn)品說(shuō)明。使用時(shí)應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。

5.4儀器設(shè)備

5.4.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：氣相色譜部分具有分流/不分流進(jìn)樣口，具有程序升溫功能。電子轟

擊（EI）電離源，一秒內(nèi)能從35amu掃描至270amu；具NIST質(zhì)譜圖庫(kù)、手動(dòng)/自動(dòng)調(diào)諧、數(shù)

據(jù)采集、定量分析及譜庫(kù)檢索等功能。

5.4.2吹掃捕集裝置：吹掃裝置能夠加熱樣品至40℃，捕集管使用1/3Tenax、1/3硅膠、1/3活

性炭混合吸附劑或其他等效吸附劑。若使用無(wú)自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集裝置，其配備的吹掃管應(yīng)至少

9

能夠5g樣品和5mL的水。

5.4.3色譜柱：30m×0.25mm，1.4μm膜厚（6%腈丙苯基94%二甲基聚硅氧烷固定液）；或使用

其他等效性能的毛細(xì)管柱。

5.4.4天平：精度為0.01g。

5.4.5棕色玻璃瓶：2mL，具聚四氟乙烯-硅膠襯墊和實(shí)芯螺旋蓋。

5.4.6微量注射器：10μL、25μL、100μL、250μL和500μL。

5.4.7樣品瓶：具聚四氟乙烯-硅膠襯墊螺旋蓋的60mL棕色廣口玻璃瓶（或大于60mL其它規(guī)格

的玻璃瓶）、40mL棕色玻璃瓶和無(wú)色玻璃瓶。

5.4.8采樣器：一次性塑料注射器或不銹鋼專用采樣器。

5.4.9鐵鏟。

5.4.10一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

5.5樣品

5.5.1采樣采集

土壤樣品的采集參照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定。沉積物樣品的采集參照GB17378.3的相關(guān)規(guī)定。

可在采樣現(xiàn)場(chǎng)使用用于揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定的便攜式儀器對(duì)樣品進(jìn)行目標(biāo)物含量高低的初篩。所有樣

品均應(yīng)至少采集3份平行樣品，并用6mL樣品瓶（或大于60mL其他規(guī)格的樣品瓶）另外采集一

份樣品，用于測(cè)定高含量樣品中的醚類化合物和樣品干物質(zhì)含量。

采樣前，向每個(gè)40mL棕色樣品瓶中放一個(gè)清潔的磁力攪拌棒，密封，貼標(biāo)簽并稱重（精確到

0.01g），記錄其重量并在標(biāo)簽上注明。采樣時(shí)，用采樣器采集適量樣品到樣品瓶中快速清除掉樣品

瓶螺紋及外表面上粘附的樣品，密封樣品瓶。若使用一次性塑料注射器采集樣品，針筒部分的直徑

應(yīng)能夠伸入40mL樣品瓶的頸部。針筒末端的注射器部分在采樣之前應(yīng)切斷。一個(gè)注射器只能用

于采集一份樣品。若使用不銹鋼專用采樣器，采樣器需配有助推器，可將土壤推入樣品瓶。

初步判定樣品中目標(biāo)物含量小于200μg/kg時(shí)，采集約5g樣品；若初步判定樣品中目標(biāo)物含量

大于等于200μg/kg時(shí)，應(yīng)分別采集約1g和5g樣品。

5.5.3樣品保存

參照HJ1289方法，樣品到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后，應(yīng)盡快分析。若不能及時(shí)分析，應(yīng)將樣品于0°C-4°C

下冷藏保存，避光，保存期為14d，樣品存放區(qū)域應(yīng)無(wú)有機(jī)物干擾。參照EPA5035A方法，將樣

品擠壓進(jìn)一個(gè)空的密封樣品瓶，4±2℃溫度下冷藏(不超過(guò)48小時(shí))，然后-7℃溫度下冷凍，直到

實(shí)驗(yàn)室接收。

制備濃度水平為10μg/kg的統(tǒng)一樣品，于0°C-4°C下，避光，冷藏保存1d、3d、5d、7d、

14d，以制備當(dāng)天數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，各目標(biāo)物檢測(cè)數(shù)值在5d內(nèi)沒(méi)有明顯差異，各目標(biāo)物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏

差在0.7%~5.5%；除乙醚和乙基叔戊基醚，其余4種醚類在7d內(nèi)沒(méi)有明顯差異，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

在2.4%~6.4%，在冷藏保存14d時(shí)，4種醚類檢測(cè)值明顯偏小，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。因此本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)

定樣品到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后，應(yīng)盡快分析。若不能及時(shí)分析，應(yīng)將樣品低于0°C-4°C下冷藏保存，避光，

10

保存期為5d。樣品存放區(qū)域應(yīng)無(wú)有機(jī)物干擾。

圖2樣品保存數(shù)據(jù)結(jié)果

5.5.4試樣和空白試樣的制備

在EPA5035A中規(guī)定了目標(biāo)物濃度大于200μg/kg時(shí)為高濃度樣品，應(yīng)用甲醇萃取方法，避

免目標(biāo)物濃度超出曲線上限范圍要求。本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得目標(biāo)物的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等

數(shù)據(jù)，確定樣品中乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和乙基叔戊基

醚(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為6種醚類化合物)含量大于1000μg/kg。

高、低濃度試樣制備參照EPA5035A方法。

低濃度樣品制備：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)取出低濃度樣品瓶，待恢復(fù)至室溫后，確保瓶?jī)?nèi)樣品能夠自由移動(dòng)，

保證攪拌能夠起作用。稱量并記錄樣品瓶重量（精確到0.01g）。用氣密性注射器量取或設(shè)置儀器

吸取5.0mL空白試劑水、5.0μL內(nèi)標(biāo)（50.0μg/mL）和5.0μL替代物（25.0μg/mL）加入樣品瓶中，

待測(cè)。

注3：當(dāng)用1g樣品分析時(shí)，若目標(biāo)物未檢出，需重新分析5g樣品；若目標(biāo)物濃度超過(guò)了方法

系列最高點(diǎn)，應(yīng)按照高含量樣品測(cè)定方法重新分析樣品。

高濃度樣品制備：對(duì)于初步判定目標(biāo)物含量大于1000μg/kg的樣品，從60mL樣品瓶（或

大60mL其他規(guī)格的樣品瓶）中取5g左右樣品于預(yù)先稱重的40mL無(wú)色樣品瓶中，稱重（精確到

0.01g）。迅速加入10.0mL甲醇，蓋好瓶蓋并振搖2min。靜置沉降后，用一次性巴斯德玻璃吸液管

移取約1mL提取液至2mL棕色玻璃瓶中，必要時(shí)，提取液可進(jìn)行離心分離。用微量注射器分別量

取10.0μL～100μL提取液、5.0μL內(nèi)標(biāo)（50.0μg/mL）和5.0μL替代物（25.0μg/mL）至用氣密性注

射器量取的10.0mL空白試劑水中作為試料，放入40mL樣品瓶中，待測(cè)。

注4：參照5035A規(guī)定，若提取液不能立即分析，可于4℃以下暗處保存，保存時(shí)間為14d，

分析前應(yīng)恢復(fù)至室溫。

注5：若提取液中目標(biāo)物濃度超過(guò)方法系列最高點(diǎn)，提取液可用甲醇適當(dāng)稀釋后測(cè)定；若采用

高含量樣品測(cè)定，當(dāng)取100μL提取液進(jìn)行分析，目標(biāo)物濃度低于方法系列最低點(diǎn)時(shí)，應(yīng)采用低含

量樣品測(cè)定方法重新分析樣品。

11

空白試樣的制備：用微量注射器分別量取5.0μL內(nèi)標(biāo)（50.0μg/mL）和5.0μL替代物

（25.0μg/mL）至用氣密性注射器量取的5.0mL空白試劑水中，作為空白試料。再將空白試料加

入至40mL樣品瓶中作為空白樣品。

5.5.5干物質(zhì)含量和含水率的測(cè)定

參照《土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法》（HJ613-2011）的相關(guān)規(guī)定，測(cè)定土壤樣品干物質(zhì)

含量。

參照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第5部分沉積物分析》（GB17378.5）的相關(guān)規(guī)定，測(cè)定沉積物樣品含

水率。

5.6分析步驟

5.6.1吹掃溫度的選擇

影響吹掃捕集效果的因素主要有吹掃溫度、吹掃流量和吹掃時(shí)間。提高吹掃溫度相當(dāng)于提高蒸

氣壓，因此吹掃效率也會(huì)提高。但是溫度過(guò)高帶出的水蒸氣量增加，不利于下一步的吸附，給氣相

色譜柱的分離也帶來(lái)困難。所以，一般在吹掃之前，把樣品加熱到40℃，吹掃溫度設(shè)定為40℃。

5.6.2吹掃時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)室分別在5min、8min、11min、13min和15min的吹掃時(shí)間下，測(cè)定同一目標(biāo)物加標(biāo)

樣品，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，吹掃為11min時(shí)各組分響應(yīng)值最高，因而確定吹掃時(shí)間為

11min。

5.6.3脫附溫度的選擇

一個(gè)快速升溫和重復(fù)性好的解吸溫度是吹掃捕集氣相色譜分析的關(guān)鍵，它影響整個(gè)分析方法的

準(zhǔn)確度和精密度。較高的解吸溫度能夠更好地使揮發(fā)物送入氣相色譜柱，得到窄的色譜峰寬。因此，

一般都選擇較高的解吸溫度。實(shí)驗(yàn)室分別在150℃、200℃、250℃和300℃的脫附溫度下，測(cè)定

同一目標(biāo)物加標(biāo)樣品，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：隨著脫附溫度的增加，各目標(biāo)物的峰面

積不斷增大，從150℃到250℃，響應(yīng)值增加了2.7%~7.3%。但是250℃和300℃脫附溫度下各目

標(biāo)物的峰面積相差不大，因而本標(biāo)準(zhǔn)吹掃脫附溫度250℃。

圖3吹掃時(shí)間的選擇

12

圖4吹掃脫附溫度的選擇

5.6.3脫附時(shí)間的選擇

在解吸溫度確定后，解吸時(shí)間越短越好，從而得到對(duì)稱的色譜峰。實(shí)驗(yàn)室分別在1min、2min、

3min和5min的脫附時(shí)間下，測(cè)定同一目標(biāo)物加標(biāo)樣品，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖5。圖5表明：1min脫附

時(shí)間不能充分解析捕集管中的目標(biāo)物，2min~5min的脫附時(shí)間各目標(biāo)物峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在

2.7%~8.7%，考慮到工作效率，本標(biāo)準(zhǔn)吹掃脫附時(shí)間選擇2min。

圖5吹掃脫附時(shí)間的選擇

5.6.4儀器分析條件

吹掃捕集裝置參考條件：吹掃流量40mL/min；吹掃溫度：40℃；預(yù)熱時(shí)間：2min；吹掃時(shí)間：

11min；干吹時(shí)間：2min；預(yù)脫附溫度：180℃；脫附溫度：190℃；脫附時(shí)間：2min；烘烤溫度：

200℃；烘烤時(shí)間：8min；傳輸線溫度：200℃。其余參數(shù)參照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行設(shè)定。

氣相色譜質(zhì)譜儀器條件：進(jìn)樣口溫度200℃；DB-624MS色譜柱，柱流量（恒流模式）：1.2

mL/min；柱溫40℃保持3min，以10℃/min的速率升高到100℃；進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣(30:1)；檢

測(cè)器離子源溫度為230℃；接口溫度280℃；在本方法規(guī)定的儀器條件下的總離子流色譜圖見(jiàn)圖6。

13

1—乙醚；2—甲基叔丁基醚；3—二異丙基醚；4—乙基叔丁基醚；5—二溴氟甲烷（替代物）；

6—甲基叔戊基醚；7—氟苯（內(nèi)標(biāo)）；8—乙基叔戊基醚

圖6目標(biāo)物的總離子流色譜圖

5.6.5工作曲線的繪制

用微量注射器分別移取一定量的方法使用液（25.0μg/mL）和替代物方法溶液（25.0μg/mL）至

空白試劑水中，配制目標(biāo)物和替代物濃度分別為5.00μg/L、10.0μg/L、25.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L

和200μg/L的方法系列。

用氣密性注射器分別量取5.00mL上述方法系列至40mL樣品瓶中（若無(wú)自動(dòng)進(jìn)樣器，則直

接加入至吹掃管中），分別加入5.0μL內(nèi)標(biāo)方法溶液（50.0μg/mL），使每點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)濃度均為50.0μg/L。

按照儀器參考條件進(jìn)行分析，以內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。

5.6.6試樣的測(cè)定

低濃度的樣品：將制備好的試樣按照繪制工作曲線相同的測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)定。

高濃度的樣品：樣品中乙醚等6種醚類化合物大于1000μg/kg；高濃度樣品，按高濃度樣品方

法制備后，按照繪制工作曲線相同的測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)定。

5.6.7空白試驗(yàn)

將制備好的空白試樣按照繪制工作曲線相同的測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)定。

5.7檢出限和檢出下限

連續(xù)分析7個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，樣品量為5g(準(zhǔn)確至0.01g)，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S。按HJ168

附錄A.1計(jì)算檢出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中：MDL——方法檢出限；

n——樣品的平行測(cè)定次數(shù)；

t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布值（單側(cè)）；

S——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

方法試驗(yàn)檢出限測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。以4倍的樣品檢出限作為測(cè)定下限，即RQL=4×MDL。

表7醚類化合物的檢出限

標(biāo)準(zhǔn)偏

7次測(cè)定結(jié)果(μg/kg)檢出限測(cè)定下限

目標(biāo)物加標(biāo)量平均值差

(μg/kg)(μg/kg)

(μg/kg)1234567(μg/kg)(μg/kg)

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乙醚5.004.004.795.404.084.193.854.404.390.541.76.8

甲基叔丁5.004.685.035.014.564.604.895.554.900.341.14.4

基醚

二異丙基5.005.395.805.605.445.355.626.175.620.291.04.0

醚

乙基叔丁

5.005.165.625.445.275.235.596.015.470.291.04.0

基醚

甲基叔戊5.004.805.365.054.834.985.655.085.110.301.04.0

基醚

乙基叔戊5.005.466.336.145.685.946.376.356.040.361.24.8

基醚

乙基叔戊5.004.004.795.404.084.193.854.404.390.541.76.8

基醚

方法試驗(yàn)檢出限在1.0μg/kg~1.7μg/kg之間。

5.8正確度

5.8.1精密度試驗(yàn)

表8為實(shí)驗(yàn)室對(duì)《土壤和沉積物醚類化合物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》中低、

中、高濃度統(tǒng)一樣品（空白加標(biāo)）的目標(biāo)化合物進(jìn)行測(cè)定的精密度數(shù)據(jù)。

表8醚類化合物的精密度數(shù)據(jù)

目標(biāo)物平均值(μg/kg)標(biāo)準(zhǔn)偏差(μg/kg)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)

4.380.5913.5

乙醚23.41.817.7

95.55.455.7

4.800.214.3

甲基叔丁基醚22.10.663.0

98.83.313.3

5.530.173.1

二異丙基醚20.90.864.1

97.92.242.3

5.380.193.6

乙基叔丁基醚20.70.854.1

113.03.743.3

5.110.336.5

甲基叔戊基醚21.80.924.2

101.93.553.5

5.990.366.1

乙基叔戊基醚24.21.536.3

110.15.134.7

實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)濃度為5.00μg/kg、25.0μg/kg和100μg/kg的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.1%~13.5%、3.0%~7.7%和2.3%~5.7%。

5.8.2正確度試驗(yàn)

表9為實(shí)驗(yàn)室對(duì)《土壤和沉積物醚類化合物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》中實(shí)際

15

樣品加標(biāo)測(cè)定的正確度數(shù)據(jù)。

表9醚類化合物的正確度數(shù)據(jù)

土壤沉積物

加標(biāo)50μg/kg加標(biāo)100μg/kg

目標(biāo)物樣品類型

平均值平均值

回收率（%）回收率（%）

(μg/kg)(μg/kg)

樣品NDND

乙醚103.3103.4

加標(biāo)樣品51.6103.4

樣品NDND

甲基叔丁基醚98.5104.1

加標(biāo)樣品49.2104.1

樣品NDND

二異丙基醚95.9101.8

加標(biāo)樣品47.9101.8

樣品NDND

乙基叔丁基醚105.8122.0

加標(biāo)樣品