納米粒子陶瓷薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的工藝控制模板

納米粒子陶瓷薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性工藝控制徐明霞，竇雁巍，石明，劉軍，劉麗月，徐廷獻(xiàn)（天津大學(xué)材料科學(xué)和工程學(xué)院，天津300072）摘要：關(guān)鍵基于前期研究工作結(jié)果，并參考了中國外相關(guān)研究結(jié)果，介紹和敘述了利用溶膠一凝膠技術(shù)制備氧化鉬、氧化鈦、鈦酸鍶陶瓷薄膜過程中，控制薄膜穩(wěn)定性關(guān)鍵工藝原因。尤其對以無機(jī)鹽為原料溶膠一凝膠工藝（ISG工藝）溶膠穩(wěn)定性原理和方法做了較為具體描述和說明不一樣出發(fā)原料、溶劑和絡(luò)合劑相匹配性很關(guān)鍵。以鉬酸銨為原料，乙二醇和水為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合穩(wěn)定劑，溶膠在室溫下可穩(wěn)定存放2年以上。干燥控制劑（DCCA）添加于溶膠中，可調(diào)整凝膠膜網(wǎng)絡(luò)質(zhì)點(diǎn)及其間孔隙大小和分布，減小熱處理過程中膜層應(yīng)力和薄膜開裂。關(guān)鍵詞：溶膠一凝膠法；薄膜；納米粒子；工藝控制中圖分類號：TB383文件標(biāo)識碼：A文章編號：1008一5548（）05一0031一05納米材料因?yàn)榱Ｗ映?xì)化而帶來很多特異功效，比如良好導(dǎo)電材料粒子達(dá)成5nm時(shí)，因?yàn)槟軒ЫY(jié)構(gòu)分立化，而變成絕緣體；納米粒子陶瓷薄膜在光催化、氧化（如污水處理）、氣敏特征、表面催化反應(yīng)特征、磁性（高儲能密度）等方面全部含有很大優(yōu)勢。TiOx、LA2-xMxNiO4等納米粒子薄膜，表面積大、表面反應(yīng)活性高，以其為敏感元件、A/F傳感器和塊體燒結(jié)型ZrO2A/F傳感器相比，顯著優(yōu)勢是：靈敏度高，響應(yīng)速度快[1～3]。納米粒子陶瓷薄膜制備技術(shù)現(xiàn)在國外有兩大類：（1）氣相沉積法，包含物理氣相沉積法（PVD）、化學(xué)氣相沉積法（CVD）。通常采取工藝技術(shù)是真空蒸鍍、磁控濺射或離子團(tuán)化等。這些技術(shù)全部需昂貴設(shè)備，制樣空間不易擴(kuò)大，組分單一化。中國這方面研究條件關(guān)鍵是少數(shù)關(guān)鍵試驗(yàn)室含有，進(jìn)行試驗(yàn)室范圍基礎(chǔ)研究。后者通常多采取有機(jī)醇鹽作原料（比如MOCVD），原料價(jià)高、種類少。（2）濕化學(xué)法，比如溶膠一凝膠工藝（SG）、液相沉積（LD）。國外SG工藝中關(guān)鍵采取有機(jī)醇鹽作原料，這種原料價(jià)格昂貴，通常比無機(jī)鹽高5～10倍，有超出數(shù)百倍，而且中國生產(chǎn)種類極少。所以中國多年來開展無機(jī)鹽（或結(jié)合部分有機(jī)醇鹽）為原料溶膠一凝膠工藝即ISG工藝【4～6】。這類方法可制備復(fù)合組分、多功效、大尺寸樣品；原料起源廣；設(shè)備投資少，試樣尺寸和形狀不受限制，材料化學(xué)組成能夠單一，也可多組分摻雜復(fù)合，組成均一性高，可達(dá)分子級或離子級水平。溶膠一凝膠工藝是一個(gè)很有應(yīng)用前途制備納米陶瓷薄膜工藝技術(shù)[7]。作為器件產(chǎn)品性能指標(biāo)，工藝穩(wěn)定性是關(guān)鍵指標(biāo)之一。ISG或SG工藝影響薄膜元件穩(wěn)定性關(guān)鍵工藝原因是溶膠穩(wěn)定性，其次是溶膠一凝膠膜形成環(huán)境、熱處理?xiàng)l件及基片表面狀態(tài)等。本文關(guān)鍵基于本試驗(yàn)室取得研究結(jié)果，并參考中國外相關(guān)參考文件，就上述工藝原因及對應(yīng)方法做一介紹和探討。1．溶膠穩(wěn)定性控制很多溶膠穩(wěn)定性，能夠經(jīng)過選擇適宜溶劑和絡(luò)合劑（或螫合劑）控制。不一樣出發(fā)原料、溶劑和絡(luò)合劑種類、用量，甚至添加過程全部對溶膠產(chǎn)生顯著影響。比如鈦、鋁、硅烷氧基化合物是中國現(xiàn)在易購置、價(jià)格不很昂貴醇鹽，鈦、硅醇鹽十分易溶于乙醇等有機(jī)溶劑中，而異丙醇鋁需要在熱水中水解一解膠方能形成透明溶液[8]。利用水溶性無機(jī)鹽類制作穩(wěn)定溶膠，溶劑和絡(luò)合劑相匹配性更顯得關(guān)鍵。1．1穩(wěn)定鉬溶膠制備鉬醇鹽或鉬氯化物（或氯氧化物）在日本市場也不多見，而且價(jià)格高達(dá)1500日元/g；這些原料在中國還未見到市場銷售，有自己試驗(yàn)室合成鉬醇鹽MoOCl2（OPr）2，再和元水乙醇配制成薄膜浸涂液[9]。這種浸涂液有強(qiáng)烈水解性，存放很困難。本單位采取市場易購置鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]為原料。這是一個(gè)多鉬酸鹽，在酸性溶液中，多鉬酸根聚合傾向很大，易析出MoO3水合物。鉬酸銨水溶液易受酸堿、溫度影響，不穩(wěn)定；成膜性也不易控制，不宜作薄膜浸涂液。其不溶于乙醇，80℃、4～6h，可全部溶于乙二醇，形成有一定粘度透明溶膠[10]。該溶膠可穩(wěn)定存放1個(gè)月，隨即逐步凝膠化。當(dāng)添加適量絡(luò)合劑檸檬酸（H3C6H6O7·H2O，簡記H3R），便可加速鉬酸銨溶解，將H3R以水溶液形式添加，加緊H3R電離：電離后絡(luò)陰離子HR2-和MoO2+2有較高絡(luò)合穩(wěn)定度。我們將原溶劑乙二醇2／3換成去離子水，按1：1添加絡(luò)合劑，并以氨水調(diào)到pH～6，約70℃下，lh可溶制成透明、流動性好溶膠。該溶膠室溫下存放2年以上，肉眼看無什么改變，粘度略有增大（約4.5%）。1．2穩(wěn)定鈦溶膠制備氧化鈦粉體和薄膜應(yīng)用范圍廣，中國外研究報(bào)導(dǎo)多，但包含到工藝穩(wěn)定性問題，出于種種原因，鮮見報(bào)導(dǎo)?；诓牧蠎?yīng)用研討會目標(biāo)，期望將應(yīng)用研究結(jié)果、體會提出來，同和會教授們共同探討。中國市場鈦原料種類較多：TiCl4、TiSO4·nH2O等無機(jī)鹽原料和鈦有機(jī)醇鹽：Ti（OC4H9）4、Ti（OC3H7）4等。TiCl4為原料，只能以無水乙醇為溶劑，在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，再添加H3R和乙二醇或其它作穩(wěn)定絡(luò)合劑，濃度通常要小于0.5mol／L，以防粘度過大，影響操作和存放穩(wěn)定性。TiSO4·nH2O為原料，能夠水為溶劑再添加穩(wěn)定絡(luò)合劑，對光電性能要求高材料，要注意原料純度或精制。鈦酯為原料，以無水乙醇為溶劑，濃度可增大lmol／L。通常認(rèn)為，金屬醇鹽經(jīng)過水解——縮聚——絡(luò)合3個(gè)過程形成溶膠。水解——縮聚速度過大造成沉淀生成或膠凝化，工藝中關(guān)鍵是控制添加水量不超出理論值l／2，減小濃度也有效果，但減小了成膜速率。更有效而普遍使用方法是添加絡(luò)合劑如二元醇、有機(jī)羧酸、多元酮類等，但其間相匹配性很關(guān)鍵。比如，配制1mol/L濃度、1%W－Ti(OC4H9)4（摩爾分?jǐn)?shù)）鈦酯溶膠，因?yàn)殁侕ズ玩u酸溶制特征不一樣，需要分別在酸堿性條件下溶制。當(dāng)分別用乙酰丙酮（A－cAc）、H3R作絡(luò)合劑時(shí)，溶膠粘度較大，穩(wěn)定性較差；以EDTA替換已H3R，粘度由10CP降至3CP，穩(wěn)定性有顯著提升。AcAc替換EDTA鎢酸溶解性即使降低，但放置一段時(shí)間后，會變一樣透明，穩(wěn)定性有深入提升（見圖1），這表明，AcAc對鈦、鎢離子全部有絡(luò)合穩(wěn)定作用，比EDTA相容性愈加好些。1．3穩(wěn)定鈦酸鍶溶膠制備依據(jù)中國市場情況，本研究采取TiCl4、Ti(OC4H9)4為鈦原料，和鍶水溶性氯化物、并添加絡(luò)合劑配制鈦酸鍶溶膠。TiCl4添加H3R和乙二醇絡(luò)合劑時(shí)，濃度對粘度影響很大，Ti(OC4H9)4添加AcAc絡(luò)合劑時(shí)，濃度對粘度影響很?。ǚ謩e見表1、圖2）2薄膜結(jié)構(gòu)控制2．1薄膜形成過程薄膜形成過程如示意圖3所表示。即提升制膜中，薄膜是經(jīng)過膜中溶劑蒸發(fā)、膠粒聚集、膜層收縮多個(gè)關(guān)鍵步驟形成[11]。影響薄膜結(jié)構(gòu)和均勻性原因很多，如：溶膠均勻性，水解縮合反應(yīng)和溶劑蒸發(fā)相對速度；水解過程中形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和大??；基片表面均一性，溶膠和基板相互作用；提拉速度和提拉區(qū)溫度、濕度改變等。2.2薄膜開裂控制和結(jié)構(gòu)改善溶膠經(jīng)過干燥變成凝膠。凝膠是由微粒等組成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，凝膠中因?yàn)橐合啾话诠滔喙羌軆?nèi)，在干燥過程中大量溶劑蒸發(fā)伴伴隨體積收縮，所以輕易引發(fā)開裂。怎樣預(yù)防開裂而取得需要孔結(jié)構(gòu)，是溶膠凝膠工藝中至關(guān)關(guān)鍵而又較為困難問題。實(shí)踐證實(shí)，干燥和燒成處理是制膜成功關(guān)鍵關(guān)鍵。影響凝膠薄膜開裂原因分為兩個(gè)方面：一是凝膠本身性質(zhì)（如厚度、骨架強(qiáng)度等）；二是干燥條件。處理方法，前者可經(jīng)過提升速度、溶膠粘度等嚴(yán)格控制每次浸涂膜厚度；為了增強(qiáng)固相骨架強(qiáng)度，可經(jīng)過陳化增加骨架強(qiáng)度或?qū)⒒罨幚恚ㄈ缃萋然a液），提升膜層和基片附著力。后者則要嚴(yán)格控制干燥條件，如溫度、環(huán)境相對濕度。其次要降低毛細(xì)管壓力，降低液相表面張力，形成凝膠網(wǎng)絡(luò)質(zhì)點(diǎn)和網(wǎng)絡(luò)間隙大小均勻分布膜層等。2．2．1薄膜厚度控制以酸鹽為原料溶膠——凝膠工藝制成凝膠膜層通常較致密，一次浸涂形成膜層厚度過大。膜層內(nèi)水分和有機(jī)物含有量大，熱處理時(shí)易產(chǎn)生不勻均應(yīng)力造成微區(qū)域開裂。膜厚h和提升速度V0、溶膠粘度η、溶膠密度ρ有以下關(guān)系[12]：當(dāng)溶膠黏度2～3cp，提升速度3～5cm／min時(shí)，一次浸涂形成TiOX膜層厚度100nm左右附著力好、不開裂。2．2．2干燥過程中控制方法之一就是引入堿性（如甲酰胺類）或酸性（甲酸等）干燥控制劑DCCA，形成結(jié)構(gòu)質(zhì)點(diǎn)較大或較小、同時(shí)質(zhì)點(diǎn)和孔徑大小分布狹窄凝膠，從而使得溶劑蒸發(fā)時(shí)，凝膠內(nèi)部應(yīng)力均勻不致開裂。圖4為干燥控制劑對凝膠膜層孔徑分布影響示意圖。圖5、圖6圖7示出薄膜表面形貌及DCCA對其影響?？倎砜矗砑覦CCA后，薄膜表面平整度、晶粒大小及分布、薄膜開裂情況全部有所改善，干燥后凝膠膜（圖6）要比高溫后結(jié)晶膜結(jié)構(gòu)均勻。凝膠膜均勻平整表明溶膠是均勻，浸涂提升制備溶膠一凝膠膜是比較均勻。對凝膠膜熱處理過程會出現(xiàn)兩種不一樣情況：一個(gè)是基片和凝膠膜結(jié)協(xié)力比較弱，極限情況就是無支撐薄膜，在熱處理過程中膜收縮比較大，在較低溫度下就可形成相對結(jié)構(gòu)緊湊薄膜；另一個(gè)是基片和凝膠膜結(jié)協(xié)力比較強(qiáng)，當(dāng)凝膠膜受熱后，溶劑和其它如絡(luò)合劑等有機(jī)溶劑深入揮發(fā)，凝膠膜在基片上原位析出細(xì)小薄膜顆粒，但因?yàn)轭w粒和基片結(jié)合比較強(qiáng)，薄膜顆粒在低溫下活動能力很小。當(dāng)高溫處理時(shí)，因?yàn)闊徇\(yùn)動，薄膜顆粒在基片上發(fā)生相對遷移，假如基片均勻，薄膜粒子運(yùn)動無方向性，即向各個(gè)方向運(yùn)動幾率相同，造成薄膜均勻收縮，形成均勻薄膜；但若基片表面不均勻，則薄膜粒子優(yōu)先向低勢能位擴(kuò)散，造成薄膜在基片表面凹處沉積大于突起處，薄膜在基片表面厚度分布不均勻引發(fā)膜層內(nèi)應(yīng)力分布不均，各處收縮大小不一