DB32T-合成材料面層中短鏈氯化石蠟的測(cè)定全二維氣相色譜質(zhì)譜法編制說明

《合成材料面層中短鏈氯化石蠟的測(cè)定全二維氣相色譜質(zhì)譜法》（DB××）征求意見稿編制說明任務(wù)來源與項(xiàng)目編號(hào)、起草單位、參與協(xié)作單位、主要起草人及其所承擔(dān)的工作、簡(jiǎn)要起草過程1.任務(wù)來源與項(xiàng)目編號(hào)根據(jù)江蘇省市場(chǎng)監(jiān)督管理局“省市場(chǎng)監(jiān)管局關(guān)于下達(dá)2023年度江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目計(jì)劃的通知”（蘇市監(jiān)標(biāo)[2023]173號(hào)），江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)《合成材料面層中短鏈氯化石蠟的測(cè)定全二維氣相色譜質(zhì)譜法》由江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院負(fù)責(zé)組織制定。本標(biāo)準(zhǔn)由江蘇省市場(chǎng)監(jiān)督管理局提出。本標(biāo)準(zhǔn)由江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院起草。2.起草過程及時(shí)間本標(biāo)準(zhǔn)自立項(xiàng)以來，江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院積極開展工作，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的研究與制定工作。（1）2023年8月成立了由江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院技術(shù)人員和行業(yè)專家組成的標(biāo)準(zhǔn)起草工作組。（2）2023年8月~9月，積極開展調(diào)查研究，檢索國(guó)家及其他省市相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及法律法規(guī)，調(diào)研行業(yè)的實(shí)際狀況，為標(biāo)準(zhǔn)草案的編寫打下基礎(chǔ)。（3）2023年9月~2023年10月，分析研究調(diào)研材料，積極討論技術(shù)方案。二維調(diào)制解調(diào)器安裝，技術(shù)參數(shù)調(diào)試，儀器操作現(xiàn)場(chǎng)培訓(xùn)。（4）2023年10月，樣品前處理方法試驗(yàn)，前處理?xiàng)l件優(yōu)化，包括超聲萃取溫度、超聲萃取時(shí)間、萃取小柱類型等。全二維氣相色譜質(zhì)譜設(shè)備參數(shù)優(yōu)化，包括柱選型、調(diào)制周期、質(zhì)譜參數(shù)等。（5）2023年11月~2023年12月，方法學(xué)驗(yàn)證（包括標(biāo)準(zhǔn)曲線、重復(fù)性試驗(yàn)、加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)），樣品穩(wěn)定性試驗(yàn)，實(shí)際樣品測(cè)定等。數(shù)據(jù)處理，方法研制報(bào)告編寫。（6）2024年1月~2月，由標(biāo)準(zhǔn)起草工作組的專業(yè)技術(shù)人員編寫標(biāo)準(zhǔn)草案，經(jīng)過起草小組全體人員討論，形成標(biāo)準(zhǔn)的工作組討論稿。（7）2024年3月~4月，標(biāo)準(zhǔn)起草工作組利用多種方式與相關(guān)單位探討標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容，整合相關(guān)意見和建議，在標(biāo)準(zhǔn)討論稿的基礎(chǔ)上，形成了標(biāo)準(zhǔn)的征求意見稿。（8）2024年5月起，廣泛征求生產(chǎn)、管理、科研等專家和相關(guān)單位的意見，發(fā)送“征求意見稿”××家，收到回函××家，其中提出意見××家，共提出××條意見。××條意見中采納××條，不采納××條。標(biāo)準(zhǔn)起草工作組認(rèn)真分析反饋意見，經(jīng)修改形成標(biāo)準(zhǔn)送審稿。二、國(guó)內(nèi)外相關(guān)法律、法規(guī)、文件和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)該指標(biāo)的方法研究情況及對(duì)比說明1.被測(cè)指標(biāo)的基本情況氯化石蠟(CPs)是指鏈長(zhǎng)在C10至C30之間且氯化程度不同（通常為30%至75%）的多氯烷烴的復(fù)雜混合物，氯原子可能的位置、碳原子的不同手性以及不同的氯化程度使得氯化石蠟成為多種同系物、同分異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體一系列特別復(fù)雜的工業(yè)混合產(chǎn)物，其化合物個(gè)數(shù)達(dá)到上萬種。根據(jù)碳鏈長(zhǎng)度的不同可將其分為短鏈SCCPs(C10-C13)、中鏈MCCPs(C14-C17)和長(zhǎng)鏈LCCPs(＞C17)。SCCPs具有低揮發(fā)性、阻燃、電絕緣性良好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，常作為阻燃劑和輔助增塑劑用于合成材料面層制備中。SCCPs是一類具有持久性、生物畜積性、毒性和遠(yuǎn)距離遷移能力的有機(jī)物，具有致畸、致病、致突變的毒性，同時(shí)也會(huì)影響人的免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)，所以現(xiàn)在全球很多國(guó)家都對(duì)短鏈氯化石蠟進(jìn)行限制或禁止使用，目前已被列入斯德哥爾摩公約受控POPs名單。2.被測(cè)指標(biāo)國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)限值的要求2008年10月29日ECHA（歐盟化學(xué)品管理署，是REACH法規(guī)的監(jiān)管部門）將SCCP列入首批SVHC清單；在2009年2月，SCCPs被列入REACH附件17（REACH限制物質(zhì)清單），要求在相應(yīng)條件下，物品中的SCCPs含量不得大于1%，即＜1000mg/kg。2015年12月4日生效的歐盟委員會(huì)(CEU)《持久性有機(jī)污染物法規(guī)》(POPs)對(duì)SCCPs的使用做出了新的規(guī)定，要求物質(zhì)或者混合物中SCCPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.15%。在2017年11月24日，新加坡國(guó)家環(huán)境局(NEA)向WTO提交了禁用SCCPs及其產(chǎn)品的計(jì)劃，該項(xiàng)規(guī)定于2018年6月正式生效。在我國(guó)，標(biāo)準(zhǔn)GB/T31009-2020《足部防護(hù)鞋(靴)限量物質(zhì)要求及測(cè)試方法》中，要求符合生態(tài)型要求足部防護(hù)鞋禁止使用SCCPs，符合基本安全性的足部防護(hù)鞋中的SCCPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.1%；此外，在標(biāo)準(zhǔn)GB/T41002-2022《兒童箱包通用技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定，箱包中的SCCPs含量應(yīng)小于0.15%。國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局近期公布《重點(diǎn)管控新污染物清單(2023年版)》，自2023年3月1日?qǐng)?zhí)行。該清單是相關(guān)部門根據(jù)《國(guó)務(wù)院辦公廳關(guān)于印發(fā)新污染物治理行動(dòng)方案的通知》（國(guó)辦發(fā)[2022]15號(hào)）要求提出的，而SCCPs也被列入該清單中重點(diǎn)管控的14種新污染物之一。不同國(guó)家或組織對(duì)SCCPs含量的限制要求見表1。表1不同國(guó)家或組織對(duì)SCCPs含量的限制要求國(guó)家或組織相關(guān)法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)SCCPs含量的限制要求挪威RoHs法案禁用新加坡國(guó)家環(huán)保局(NEA)食品和日用品消費(fèi)法(LFGB)禁用歐盟化學(xué)品管理署(ECHA)REACH法規(guī)限制物質(zhì)清單禁用歐盟委員會(huì)(CEU)《持久性有機(jī)污染物法規(guī)》(EU)2015/2030不得超過1%國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)(OEKO)Oeko-TexStandard100;LatherStandardbyOeko＜0.001%(阻燃材料)＜0.005%(皮革及其制品)有害化學(xué)物質(zhì)零排放組織(ZDHC)服裝和鞋類行業(yè)的生產(chǎn)限用物質(zhì)清單(MRSL3.0版)禁用(A類)＜0.005%(B類)中國(guó)GB36246-2018《中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地》＜0.15%中國(guó)GB/T31009-2020《足部防護(hù)鞋(靴)限量物質(zhì)要求及測(cè)試方法》不應(yīng)使用(A級(jí))＜0.1%(B級(jí))中國(guó)GB/T41002-2022《兒童箱包通用技術(shù)規(guī)范》＜0.15%3.被測(cè)指標(biāo)國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法的研究現(xiàn)狀SCCPs檢測(cè)過程一般包括樣品前處理、色譜分離、質(zhì)譜檢測(cè)以及定性定量分析等步驟。常見SCCPs前處理方法有超聲提取、微波萃取和索氏抽提等技術(shù)。在皮革和紡織領(lǐng)域，提取SCCPs的主要方法是通過超聲提取，對(duì)于萃取溶劑的選擇正己烷較丙酮、甲醇、二氯甲烷等常規(guī)溶劑更為理想。如標(biāo)準(zhǔn)GB/T38405-2019《皮革和毛皮化學(xué)實(shí)驗(yàn)短鏈氯化石蠟的測(cè)定》中采用加入10mL的正己烷于待測(cè)樣中，在60℃超聲萃取60min；SN/T4083-2014《進(jìn)出口紡織品短鏈氯化石蠟的測(cè)定》、GB/T40263-2021《紡織品短鏈氯化石蠟的測(cè)定中》，也是通過加入正己烷與丙酮以1:2的比例混合作為萃取試劑在常溫條件下超聲提取30min后，過濾出萃取液。GB/T38268-2019《紡織染整助劑產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的測(cè)定》中，稱取1.0g樣品于50ml具塞離心管中，加入20mL正己烷，用振蕩器提取30min，離心機(jī)離心即可得到提取液。但SCCPs本身具有高度復(fù)雜性，其氯原子位置不穩(wěn)定，氯化比例不固定、氯化過程中又極易產(chǎn)生復(fù)雜的同系物、異構(gòu)體等特點(diǎn)使現(xiàn)行前處理方法仍存在著較大的挑戰(zhàn)，如過程繁瑣，干擾物眾多，回收率低等。合成材料面層中短鏈氯化石蠟含量常見檢測(cè)方法主要有氣相色譜-火焰檢測(cè)器法(GC-FID)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)等。其中GC-FID法儀器成本低廉，儀器維護(hù)更簡(jiǎn)單，在全國(guó)各家實(shí)驗(yàn)室普遍使用，但是該方法的缺點(diǎn)就是不能直接測(cè)定SCCPs的含量，而是要將SCCPs經(jīng)過鈀催化脫氫，變成正構(gòu)烷烴，進(jìn)而檢測(cè)樣品中的SCCPs含量。檢測(cè)過程相對(duì)繁瑣，尤其是催化方法較為復(fù)雜，因此測(cè)試結(jié)果會(huì)受催化效率的影響，從而導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確；GC-MS(EI源)法應(yīng)用普遍，實(shí)驗(yàn)原理是通過比較標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)試樣的特征峰及其保留時(shí)間進(jìn)行定性分析，可以直接測(cè)定SCCPs含量，操作比較簡(jiǎn)單。但該方法易受到干擾，靈敏度不高；GC-MS(NCI源)法分析過程時(shí)間比較短、靈敏度高、選擇性強(qiáng)，是目前應(yīng)用最廣泛的SCCPs測(cè)試方法。但該類方法仍存在分離度不足的問題，無法區(qū)分部分分子量接近的低氯代MCCPs和高氯代SCCPs，且在檢測(cè)過程由于不同基質(zhì)的影響，容易出現(xiàn)假陽(yáng)性的情況，給實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來很多不確定性。隨著人們對(duì)塑膠跑道中SCCPs問題的不斷了解和重視，我國(guó)對(duì)相關(guān)行業(yè)和產(chǎn)品的監(jiān)管也日趨嚴(yán)格。但目前合成材料面層中SCCPs含量的檢測(cè)技術(shù)從提取、凈化到檢測(cè)、分析方法都并不成熟、完善，這些問題都給相關(guān)行業(yè)和產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)管提出了挑戰(zhàn)。只有進(jìn)一步摸索、優(yōu)化、創(chuàng)新，建立一套快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、系統(tǒng)化的檢測(cè)方法，才能規(guī)范塑膠跑道行業(yè)的發(fā)展，保障相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量滿足要求，保護(hù)消費(fèi)者和環(huán)境的安全健康。三、制定該方法的必要性中國(guó)是世界上最大的氯化石蠟生產(chǎn)國(guó)，但其生產(chǎn)的是3大類氯化石蠟的混合物，并未單一生產(chǎn)過SCCPs。因此，隨著歐盟進(jìn)一步將SCCPs列入歐盟POPs指令，規(guī)定所有物品中SCCPs含量不得超過1%，CPs的生產(chǎn)受到強(qiáng)大沖擊，隨之衍生處理混合CPs中SCCPs比例和含量如何準(zhǔn)確測(cè)定的問題。氯原子數(shù)目和位置、碳鏈長(zhǎng)度和手性，以及氯化程度的差異使得CPs組成復(fù)雜化，產(chǎn)生了數(shù)以萬計(jì)的同系物、同分異構(gòu)體、對(duì)應(yīng)異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體，這就給SCCPs的分離、識(shí)別和測(cè)定造成了極大的困難。此外，專門針對(duì)合成材料面層及其原料中SCCPs的檢測(cè)研究才剛剛起步，現(xiàn)有方法主要是借鑒土壤、環(huán)境、紡織品等樣品的前處理和檢測(cè)方法。但是塑膠跑道的組成并不單一，除了聚氨酯膠水外，還包括聚氨酯(PU)顆粒、三元乙丙橡膠(EPDM)顆粒、顏料、各類助劑等，有的場(chǎng)地還會(huì)使用廢舊橡膠，甚至是各種來源不明的回收塑料、填料等，這些復(fù)雜的成分都給SCCPs的檢測(cè)帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。首先，在實(shí)際樣品的測(cè)試中，一般的萃取方法很難將提取溶劑浸潤(rùn)、擴(kuò)散深入到樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中去，所以萃取很難達(dá)到充分、高效；其次，大量雜質(zhì)會(huì)對(duì)SCCPs的測(cè)試造成干擾，一般的凈化方式效果都不甚理想，需要繼續(xù)摸索更加適宜的凈化條件；另外，目前常用的SCCPs測(cè)試方法都有一定局限性，例如GC-FID法選擇性和特異性不佳，易出現(xiàn)假陽(yáng)性誤判的問題。GC-EI-MS或GC-NCI-MS法易受同系物及同分異構(gòu)體的影響，低分辨質(zhì)譜無法區(qū)分部分分子量接近的低氯代MCCPs和高氯代SCCPs。全二維氣相色譜（comprehensivetwodimensionalgaschromatograph,GC×GC）由于其峰容量高、分辨率高、靈敏度高、分離效果好的優(yōu)點(diǎn)，在氯化石蠟分析中得到了廣泛應(yīng)用。全二維氣相色譜的分離機(jī)理是將經(jīng)過一維色譜分離的全部化合物依次切割進(jìn)入二維，然后利用兩根性質(zhì)不同且相互獨(dú)立的色譜柱，將第一維柱的流出物質(zhì)重新進(jìn)樣到第二維柱中進(jìn)行再次分離，從而極大提高峰容量和分辨率，同時(shí)也提高靈敏度。二維氣相色譜對(duì)復(fù)雜樣品的全組分分離有較大的優(yōu)勢(shì)，因此本方法采用全二維氣相色譜解決SCCPs的分離問題。在常規(guī)一維色譜中，SCCPs通常無法達(dá)到基線分離而呈現(xiàn)“五指峰”的共流出色譜峰（詳見圖1），保留時(shí)間較寬，與MCCPs有重疊部分，很難準(zhǔn)確判斷SCCPs的保留起始時(shí)間。采用二維色譜法可以解決一維色譜SCCPs分離效率低下的問題，是兩個(gè)因素對(duì)此起作用：一是大多數(shù)目標(biāo)化合物組可基線分離，減少干擾；二是峰被分離成容易識(shí)別的模式，同系物在第二維具有類似保留值，而異構(gòu)體成員則形成“瓦片狀”排列，形成結(jié)構(gòu)化譜圖。分離機(jī)理詳見圖2~圖3。圖1SCCPs和MCCPs典型一維色譜圖圖2全二維氣相色譜（GC×GC）圖3全二維氣相色譜分離機(jī)理示意圖此外，質(zhì)譜對(duì)于SCCPs的響應(yīng)因子與氯含量密切相關(guān)，而現(xiàn)有方法采用統(tǒng)一的響應(yīng)因子，實(shí)際結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定的誤差。因此，為了使定量結(jié)果更加準(zhǔn)確，在建立SCCPs標(biāo)曲時(shí)需考慮氯含量的影響。本標(biāo)準(zhǔn)擬測(cè)定不同氯含量SCCPs標(biāo)樣的響應(yīng)因子，對(duì)其氯含量繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后根據(jù)實(shí)際樣品中測(cè)得的平均氯含量在標(biāo)準(zhǔn)曲線中計(jì)算得到其響應(yīng)因子，最終測(cè)定樣品中的SCCPs含量。具體流程見圖4。圖4用于CPs的定量方法工作流程四、確定各項(xiàng)技術(shù)內(nèi)容（如技術(shù)指標(biāo)、參數(shù)、公式、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則等）的依據(jù)。檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)屬于國(guó)內(nèi)創(chuàng)新的，應(yīng)給出不少于3家專業(yè)技術(shù)機(jī)構(gòu)的驗(yàn)證結(jié)果。SCCPs檢測(cè)過程包括樣品前處理、色譜分離、質(zhì)譜檢測(cè)以及定性定量分析等步驟。以下將從前處理和色譜檢測(cè)條件優(yōu)化兩部分分別說明。4.1前處理對(duì)于樣品前處理，由于萃取過程中會(huì)有其他物質(zhì)與短鏈氯化石蠟一起共同萃取出來，可能會(huì)干擾后續(xù)的定量分析。所以需要通過凈化處理進(jìn)行干擾物的分離或消除?，F(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)報(bào)道中對(duì)樣品萃取液的凈化方式主要有濃硫酸凈化和SPE柱凈化。本標(biāo)準(zhǔn)參考標(biāo)準(zhǔn)GB36246-2018《中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地》，進(jìn)一步對(duì)不同前處理方式（濃硫酸凈化和SPE柱凈化）進(jìn)行了一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確立采用SPE柱凈化法作為本標(biāo)準(zhǔn)的前處理方法。4.1.1濃硫酸凈化法濃硫酸凈化原理是利用濃硫酸的強(qiáng)氧化性，使合成材料面層及其原材料樣品中干擾SCCPs檢測(cè)的含氯、氧、硫等雜原子有機(jī)鹵素化合物溶解到硫酸層中，通過分層去除。其具體操作是：將提取液與5mL濃硫酸混勻后離心分離，收集上層有機(jī)溶液；重復(fù)以上操作直至下層硫酸溶液澄清或呈白色。合成材料面層成品及其非固體原料典型樣品的濃硫酸凈化過程如圖5所示。成成品非固體原料第1次濃硫酸凈化第2次濃硫酸凈化第3次濃硫酸凈化第1次濃硫酸凈化第2次濃硫酸凈化第3次濃硫酸凈化圖5典型樣品的濃硫酸凈化過程4.1.2SPE凈化法SPE凈化法是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫，達(dá)到分離和和富集的目的。本標(biāo)準(zhǔn)研究中，從操作的便捷性角度考慮采用全自動(dòng)SPE儀，具體處理流程如圖6所示。其中萃取溶劑為正己烷，洗脫液為丙酮/正己烷體積比為1:3的混合溶液。圖6全自動(dòng)SPE儀設(shè)定流程圖4.1.3兩種前處理方式對(duì)比（1）前處理方式對(duì)定性分析的影響提取離子色譜圖是指特定質(zhì)荷比下的色譜圖，它是針對(duì)特定化合物的譜圖，能更好的描述化合物的信息，可以進(jìn)行定性定量分析。不同前處理方式下相同樣品的部分SCCPs提取離子色譜圖詳見圖7。由圖7可知，SPE樣品目標(biāo)物峰形與標(biāo)液峰形更為接近，更便于準(zhǔn)確定性。標(biāo)液標(biāo)液樣品-濃硫酸凈化樣品-SPE凈化圖7不同前處理方式下SCCPs部分目標(biāo)物提取離子色譜圖（2）前處理方式對(duì)定量分析結(jié)果的影響為比較不同前處理方式對(duì)定量結(jié)果的影響，選取質(zhì)控樣品和6組不同樣品，分別對(duì)濃硫酸凈化法的提取液和SPE凈化法的提取液進(jìn)行SCCPs含量分析，結(jié)果見表2。由表2可知，相較于濃硫酸凈化法，SPE凈化法效率更高，處理后的樣品中目標(biāo)物SCCPs損失更少。表2不同前處理方式下SCCPs定量結(jié)果樣品編號(hào)樣品類型樣品寫真定量結(jié)果/g/kg濃硫酸凈化SPE質(zhì)控樣熱塑性聚氨酯彈性橡膠體（TPU）（指定值1.62g/kg）未檢出1.19Sample1現(xiàn)澆型塑膠跑道樣塊（混合型）0.451.51Sample2現(xiàn)澆型塑膠跑道樣塊（全塑型）13.4614.24Sample3硅PU球場(chǎng)樣塊未檢出未檢出Sample4預(yù)制型塑膠跑道樣塊未檢出未檢出Sample5單組分膠水80.2390.62Sample6膠水色漿混合料42.3755.06（3）其它因素參照標(biāo)準(zhǔn)GB36246-2018附錄G部分，濃硫酸凈化法需要檢測(cè)人員全程手動(dòng)操作，本標(biāo)準(zhǔn)從提高檢測(cè)效率方面考慮采用全自動(dòng)高通量SPE儀進(jìn)行凈化，減少人員值守，高效、準(zhǔn)確、快速的完成富集/凈化這一步驟。此外，濃硫酸作為一種管控試劑，具有強(qiáng)烈的腐蝕性和氧化性，對(duì)檢測(cè)人員健康有較大的危害，也可能對(duì)檢測(cè)設(shè)備造成不可逆的損壞，應(yīng)盡可能減少使用。綜上所述，本標(biāo)準(zhǔn)前處理采用SPE凈化法，并對(duì)各影響因素進(jìn)行優(yōu)化處理。4.1.4前處理?xiàng)l件優(yōu)化合成材料面層成分復(fù)雜，基質(zhì)對(duì)分析的干擾較多，傳統(tǒng)分析方法難以得到最佳的前處理?xiàng)l件，因此選擇現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法——田口方法，對(duì)前處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。選擇前處理的主要參數(shù)，如超聲萃取溫度、超聲萃取時(shí)間、萃取小柱的類型等，建立3水平3因子田口L9正交表，以對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響（均值，信噪比等）作為判據(jù)，對(duì)前處理?xiàng)l件進(jìn)行最優(yōu)化設(shè)計(jì)。此外，實(shí)際操作的便捷性也是本標(biāo)準(zhǔn)考查的重點(diǎn)之一。如表3所示，將超聲時(shí)間、超聲溫度和SPE小柱類型這3個(gè)因素各3個(gè)水平綜合在一起，利用Minitab19軟件進(jìn)行田口試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，根據(jù)設(shè)計(jì)出的試驗(yàn)方案實(shí)施試驗(yàn)并重復(fù)3次，利用Minitab軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，得出最優(yōu)的前處理?xiàng)l件。實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表4。表3所選因素和因素水平因素過程參數(shù)水平1水平2水平3A超聲溫度25℃（室溫）60℃90℃B超聲時(shí)間30min60min90minCSPE小柱類型弗羅里硅土硅膠碳黑表4田口L9直交表及試驗(yàn)結(jié)果運(yùn)用Minitab軟件分析試驗(yàn)結(jié)果的各因素水平的SCCPs含量均值情況和信噪比情況，得到均值主效應(yīng)圖和信噪比主效應(yīng)圖，通過分析這些圖表和數(shù)據(jù)最終確定前處理的最優(yōu)的因素水平組合。其均值主效應(yīng)圖、均值響應(yīng)表和信噪比主效應(yīng)圖、信噪比響應(yīng)表分別如圖8、表5和圖9、表6所示。圖8SCCPs提取量均值主效應(yīng)圖圖8為SCCPs提取量均值的主效應(yīng)圖，當(dāng)直線水平時(shí)，不存在主效應(yīng)；當(dāng)直線不水平時(shí)，表示存在主效應(yīng)，不同的因子水平對(duì)特征的影響不同。直線與X軸不平行的程度越大，主效應(yīng)越顯著。由圖可知，各個(gè)因素的SCCPs提取量分布線均不是水平，說明各因素對(duì)SCCPs的提取量均存在主效應(yīng)。表5SCCPs提取量均值響應(yīng)表表5是提取SCCPs含量均值主效應(yīng)表，Delta是每個(gè)因子的最大平均響應(yīng)值和最小平均響應(yīng)值之差，Minitab19基于Delta值分配排序，可以看出，萃取柱類型（Delta=63.77，排序1）對(duì)應(yīng)的Delta值最大；超聲時(shí)間（Delta=62.77，排序2）次之；最后是超聲溫度。因此說明萃取柱類型對(duì)SCCPs提取量的影響最大，超聲溫度最小。圖9信噪比主效應(yīng)圖表6信噪比響應(yīng)表從表6信噪比響應(yīng)表可知，信噪比Delta越大代表此因子效應(yīng)越顯著，依重要程度排序依次為超聲時(shí)間＞萃取小柱＞超聲溫度。結(jié)合圖8、表5和圖9、表6，按照望大特性響應(yīng)量變量?jī)?yōu)化的基本方法，可得最佳前處理?xiàng)l件為①超聲溫度：25℃；②超聲時(shí)間：90min；③萃取小柱類型：硅膠柱。4.2色譜質(zhì)譜條件確立本標(biāo)準(zhǔn)開發(fā)出一種針對(duì)合成材料面層中短鏈氯化石蠟的分析方法，該方法使用在負(fù)化學(xué)電離模式下操作的全二維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(GC×GC-MS)，利用氯化程度與CPs總響應(yīng)因子之間的線性關(guān)系定量分析了SCCPs含量和同族體的分布模式。使用提取特征質(zhì)量數(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)SCCPs和MCCPs的區(qū)分并有效避免其它化學(xué)物質(zhì)的干擾。將這些結(jié)果與一維氣相色譜質(zhì)譜法結(jié)果比較，表明本標(biāo)準(zhǔn)開發(fā)的技術(shù)是一種更準(zhǔn)確、便捷的方法，適用于不同基質(zhì)條件下合成材料面層中短鏈氯化石蠟分析。4.2.1儀器條件由于測(cè)試結(jié)果取決于所使用的儀器，因此不可能給出儀器分析的普適參數(shù)，可參考的儀器條件如下，見表7。表7二維氣相色譜質(zhì)譜儀器條件二維氣相色譜條件二維氣相色譜系統(tǒng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有固體熱調(diào)制解調(diào)器柱系統(tǒng)一維柱——HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；二維柱——DB-17ms，1.5m×0.25mm×0.15μm（含0.5m質(zhì)譜傳輸線）；調(diào)制柱——DV（C9-C40+）。GC條件進(jìn)樣口溫度——280°C;進(jìn)樣量——1μL;進(jìn)樣模式——不分流進(jìn)樣;升溫程序——140℃保持1min，以10℃/min升高到200℃保持1min，以1.5℃/min升到300℃；載氣——氦氣;流速——1.2ml/min。固體熱調(diào)制器條件進(jìn)口熱區(qū)——和GC柱箱溫度偏置-50℃（最低50℃）；出口熱區(qū)——柱箱溫度偏置0℃；調(diào)制器冷區(qū)——9℃；調(diào)制周期——8秒。MS條件質(zhì)譜系統(tǒng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有電子捕獲負(fù)化學(xué)電離源電離模式負(fù)化學(xué)電離（NCI）離子源溫度200℃四級(jí)桿溫度150℃?zhèn)鬏斁€溫度280℃掃描模式SIM定性參考離子和定量選擇離子詳見表8載氣甲烷流量2.0ml/min4.2.2全二維氣相色譜條件確立全二維氣相色譜條件主要考慮了二維柱選型、調(diào)制柱選型、二維升溫速率、固態(tài)熱調(diào)制器參數(shù)設(shè)置等幾個(gè)因素。4.2.2.1二維柱選型二維分離跟常規(guī)一維色譜一致，由于二維柱比較短（一般只有1m多長(zhǎng)），所以這個(gè)分離過程近似認(rèn)為是恒溫的。我們主要看不同峰之間的分離程度，跟一維柱一樣，兩個(gè)峰分的越開，說明分離程度越好。在全二維色譜圖上主要表現(xiàn)在縱向上的分離度（同一周期內(nèi)）。本標(biāo)準(zhǔn)中經(jīng)試驗(yàn)后確認(rèn)色譜柱選擇DB-17ms，1.5m×0.25mm×0.15μm。4.2.2.2調(diào)制柱選型利用特殊調(diào)制柱對(duì)不同沸點(diǎn)范圍的樣品進(jìn)行有效捕集和釋放。如圖10所示，DV系列柱適用于短鏈氯化石蠟的分離。圖10特殊調(diào)制柱的選用規(guī)則4.2.2.3二維升溫速率一般來說，在二維譜圖中同系物呈基本水平出峰。同系物指的是具有相同結(jié)構(gòu)，而只是碳鏈長(zhǎng)度不同的一系列物質(zhì)，比如C7~C25的一系列正構(gòu)烷烴常用來做方法驗(yàn)證標(biāo)樣。他們?cè)谝痪S方向按沸點(diǎn)的高低依次出峰，在二維方向上最好能保持同樣的保留時(shí)間，這樣其他類別的物質(zhì)就可以根據(jù)極性的不同排列在其上方或下方，整個(gè)譜圖的空間利用率就很高。要保持不同碳鏈長(zhǎng)度同系物的二維保留時(shí)間相同就需要一個(gè)“正好合適”的升溫速率，使得較高沸點(diǎn)物質(zhì)以一個(gè)較晚的保留時(shí)間從一維柱流出后，在這個(gè)已經(jīng)升高的溫度下進(jìn)行的二維分離，正好也能讓它以和低沸點(diǎn)物質(zhì)相同的保留時(shí)間從二維柱流出。這需要一維柱規(guī)格、流速和升溫速率的精密配合。經(jīng)過大量演算和經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)如果一維柱和二維柱的膜徑比相同，在滿足公式（1）這個(gè)乘積等于10℃時(shí)就可以實(shí)現(xiàn)中等沸點(diǎn)正構(gòu)烷烴的二維保留時(shí)間一致，這個(gè)規(guī)則稱之為“10度規(guī)則”。如果乘積小于10，烷烴系列會(huì)往上傾斜；如果乘積大于10，則會(huì)向下傾斜。R×t0=10℃其中R為升溫速率，單位℃/min;t0為一維死時(shí)間。一維死時(shí)間是指沒有任何保留的情況下，某組分（可以認(rèn)為是載氣）從一維柱流出需要的時(shí)間，這跟一維柱的柱長(zhǎng)和流速有關(guān)，可以由全二維流量計(jì)算器求得。如圖11所示。圖11全二維流量計(jì)算器4.2.2.4固態(tài)熱調(diào)制器參數(shù)設(shè)置以本標(biāo)準(zhǔn)中使用的雪景固態(tài)熱調(diào)制器SSM1810為例。如圖12所示，SSM1810的參數(shù)有三個(gè)溫區(qū)的溫度（進(jìn)口熱區(qū)、冷區(qū)、出口熱區(qū)）和調(diào)制周期四個(gè)參數(shù)。利用軟件，只要選擇調(diào)制柱的類型，在GC方法框內(nèi)輸入GC柱箱的溫度程序，軟件就會(huì)自動(dòng)計(jì)算出三個(gè)溫度的溫度程序。圖12雪景固態(tài)熱調(diào)制解調(diào)器SSM1810參數(shù)設(shè)置界面對(duì)于調(diào)制周期，常見比較理想的設(shè)置是4s。如果發(fā)現(xiàn)二維分離太開超過調(diào)制周期而造成峰迂回，可以設(shè)6s、8s、10s，甚至更高。原則上是正好不造成峰迂回為好，這樣對(duì)一維分離的破壞也最少。本標(biāo)準(zhǔn)中調(diào)制周期經(jīng)試驗(yàn)后確認(rèn)選擇8s。4.2.3定性分析根據(jù)譜圖的峰形、保留時(shí)間、定性定量離子及其相對(duì)豐度進(jìn)行定性分析，以確認(rèn)樣品中化合物是否SCCPs單體。SCCPs標(biāo)液中24種單體選擇離子色譜圖見圖13。CC10H17Cl5C10H15Cl7C10H16Cl6C10H14Cl8C10H12Cl10C10H13Cl9C11H19Cl5C11H17Cl7C11H18Cl6C11H16Cl8C11H14Cl10C11H15Cl9C12H21Cl5C12H19Cl7C12H20Cl6C12H18Cl8C12H16Cl10C12H17Cl9C13H23Cl5C13H21Cl7C13H22Cl6C13H20Cl8C13H18Cl10C13H19Cl9圖13SCCPs標(biāo)液中24種單體選擇離子色譜圖SCCPs標(biāo)物及內(nèi)標(biāo)物的分子式、保留時(shí)間、定性定量離子和豐度比見表8。表8SCCPs標(biāo)物及內(nèi)標(biāo)物的分子式、保留時(shí)間、定性定量離子和豐度比化合物分子式保留時(shí)間/min定性定量離子定性離子定量離子定性/定量離子豐度比/%ε-HCHC6H6Cl65.4-5.525325562.5SCCP-01C10H17Cl55.4-6.4279277100.0SCCP-02C10H16Cl65.6-6.631531371.4SCCP-03C10H15Cl76.0-7.434934766.7SCCP-04C10H14Cl85.8-7.828338176.9SCCP-05C10H13Cl96.6-8.641741525.0SCCP-06C10H12Cl107.0-9.045144921.7SCCP-07C11H19Cl55.4-7.129129376.9SCCP-08C11H18Cl65.6-7.432932766.7SCCP-09C11H17Cl75.6-7.636336183.3SCCP-10C11H16Cl86.2-8.239739590.9SCCP-11C11H15Cl96.0-8.443142983.3SCCP-12C11H14Cl107.2-9.246546341.7SCCP-13C12H21Cl55.6-7.1305307100.0SCCP-14C12H20Cl65.6-7.134334171.4SCCP-15C12H19Cl76.0-8.037737590.9SCCP-16C12H18Cl87.0-8.6411409100.0SCCP-17C12H17Cl97.0-9.0445443100.0SCCP-18C12H16Cl207.4-9.447747983.3SCCP-19C13H23Cl55.4-7.431932150.0SCCP-20C13H22Cl65.6-7.635735590.9SCCP-21C13H21Cl76.6-8.439138976.9SCCP-22C13H20Cl87.0-9.042542390.9SCCP-23C13H19Cl97.6-9.4457459100.0SCCP-24C13H18Cl108.4-9.649149383.3根據(jù)定性分析結(jié)果，在數(shù)據(jù)分析軟件化合物概覽界面逐一對(duì)樣品中24種單體化合物進(jìn)行手動(dòng)積分，保留符合的化合物，清零不符合的化合物，實(shí)際操作如圖14所示。其中圖示標(biāo)綠色處為清零不符合的部分。圖14定性分析操作實(shí)例4.2.4定量分析考慮到質(zhì)譜對(duì)于SCCPs的響應(yīng)因子和氯含量密切相關(guān)，而現(xiàn)有一維定量方法采用統(tǒng)一的響應(yīng)因子，實(shí)際結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定的誤差。因此，本標(biāo)準(zhǔn)在建立SCCPs標(biāo)曲時(shí)考慮了氯含量的影響。測(cè)定不同氯含量SCCPs標(biāo)樣的響應(yīng)因子，對(duì)其氯含量繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后根據(jù)實(shí)際樣品中測(cè)得的平均氯含量在標(biāo)準(zhǔn)曲線中計(jì)算得到其響應(yīng)因子，最終測(cè)定樣品中的SCCPs含量。4.3方法學(xué)驗(yàn)證本標(biāo)準(zhǔn)中樣品采用正己烷或其他合適的溶劑作為萃取溶劑進(jìn)行超聲萃取，所得試樣溶液經(jīng)固相萃取處理后，用全二維氣相色譜-電子捕獲化學(xué)電離源質(zhì)譜儀進(jìn)行定性定量分析。具體檢測(cè)流程如圖15所示。結(jié)果結(jié)果圖15全二維氣相色譜質(zhì)譜測(cè)定塑膠跑道中短鏈氯化石蠟含量過程示意圖4.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線SCCPs不同氯含量標(biāo)液Std1~Std5按照表9所示不同體積比配置而成，混標(biāo)濃度均為100mg/L。按配置原標(biāo)樣氯含量標(biāo)稱值計(jì)算Std1~Std5的含氯量分別為53.5%，55.5%，56.25%，57.75%，59.25%。以氯含量為橫坐標(biāo)，平均響應(yīng)因子為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖16所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=0.0730X-4.2155，其線性相關(guān)系數(shù)為0.997。表9SCCPs不同氯含量標(biāo)液配置標(biāo)準(zhǔn)溶液Std1Std2Std3Std4Std5SCCPs51.5%5////SCCPs55.5%510975SCCPs63.0%0/135含氯量53.5%55.5%56.2557.7559.25%圖16二維氣相色譜質(zhì)譜SCCPs標(biāo)曲實(shí)例4.3.2檢出限選取質(zhì)量濃度為5mg/L的SCCPs混合標(biāo)液，按本方法進(jìn)行10次各SCCPs含量的測(cè)試，以3倍信噪比為檢出限（LOD）。并以樣品質(zhì)量0.5g，定容體積2mL計(jì)算計(jì)算得短鏈氯化石蠟含量的測(cè)試方法檢出限，結(jié)果如表10所示。表10限相數(shù)據(jù)濃度/（mg/L）信噪比平均值（SN）LOD/（mg/L）樣品質(zhì)量mg定容體積V(ml)檢出限/（g/kg）5.05.72.630.520.011考慮到不同實(shí)驗(yàn)室之間評(píng)價(jià)結(jié)果的差異性，本標(biāo)準(zhǔn)確定的參考檢出限為0.1g/kg。4.3.3加標(biāo)回收率選取陽(yáng)性樣品分別加入不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液以下實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)際樣品測(cè)試一致，測(cè)定結(jié)果如表11所示。表11相數(shù)據(jù)樣品樣品度/g/kg加量/g/kg加標(biāo)測(cè)值/加標(biāo)收η/%10.210.150.35697.320.210.200.417103.530.210.250.465102.04.3.4實(shí)際樣品分析和兩種方法比較對(duì)質(zhì)控樣和日常委托樣品（非固體原料膠水或成品樣塊）分別一維、二維氣質(zhì)進(jìn)樣，利用Masshunter和ParaffinMaster分析軟件進(jìn)行定量分析進(jìn)行對(duì)比，定量結(jié)果如表12所示。表12SCCPs定量結(jié)果樣品編號(hào)樣品類型樣品寫真定量結(jié)果/g/kg一維二維質(zhì)控樣熱塑性聚氨酯彈性橡膠體（TPU）（指定值1.62g/kg）3.561.48Sample1硅PU樣塊13.142.08Sample2透氣型塑膠跑道樣塊未檢出未檢出Sample3硅PU球場(chǎng)樣塊未檢出未檢出Sample4預(yù)制型塑膠跑道樣塊未檢出未檢出Sample5硅PU彈性層61.3620.18對(duì)于質(zhì)控樣品的分析，二維GC×GC-MS定量結(jié)果相較于一維而言更接近于證書上的指定值。樣品不含SCCPs時(shí)，一維GC-MS和二維GC×GC-MS定量結(jié)果均為未檢出；樣品中含有SCCPs時(shí)，二維GC×GC-MS分析可以有效去除中鏈或其他含氯化合物的干擾，得到更為準(zhǔn)確的SCCPs含量。4.4不同實(shí)驗(yàn)室之間的比對(duì)結(jié)果4.4.1檢測(cè)方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性評(píng)價(jià)為分析本檢測(cè)方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性，由江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院、浙江樹人學(xué)院、雪景電子科技（上海）科技有限公司、中國(guó)飛鶴等4家實(shí)驗(yàn)室采用地方標(biāo)準(zhǔn)草案上儀器條件分別測(cè)試3個(gè)典型合成材料面層樣品中的短鏈氯化石蠟含量，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試6次，按GB/T6379.2-2004/ISO5725-2:1994《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》評(píng)價(jià)該測(cè)試方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性。4.4.2原始數(shù)據(jù)測(cè)試結(jié)果原始數(shù)據(jù)（4個(gè)實(shí)驗(yàn)室（p=4），3個(gè)水平（j=3），6次重復(fù)測(cè)量（n=6））分別如下表13所示。表13短鏈氯化石蠟原始數(shù)據(jù)（單位：g/kg）水平j(luò)實(shí)驗(yàn)室i1234176.0492.4280.2981.1679.9886.1481.1082.3883.3290.3581.2284.8486.0392.0583.2288.0387.5385.0586.1589.6590.0691.2386.6989.842101.21108.27112.87110.66104.03109.07114.63111.00106.16110.61114.90112.44109.06111.08115.76114.75111.45112.34116.35123.75113.20118.14120.46115.84360.4066.7361.9269.2163.7167.5462.1160.7764.6668.6462.2865.0065.3868.7863.3467.7665.3970.8565.7270.0269.3472.2167.0071.12注：1江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院；2浙江樹人學(xué)院；3雪景電子科技（上海）有限公司4中國(guó)飛鶴4.4.3一致性和離群性檢查一致性檢查通過對(duì)樣品短鏈氯化石蠟的曼德爾統(tǒng)計(jì)量h和k值計(jì)算結(jié)果分別在同一水平下對(duì)不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分組，同時(shí)與相應(yīng)h和k臨界值對(duì)比，結(jié)果如圖17和圖18所示。n=6，p=4，顯著性水平為1%或5%時(shí)，h臨界值分別為1.49或1.42，k臨界值分別為1.55或1.40。h與k結(jié)果表明各實(shí)驗(yàn)室在不同水平下h、k值均低于相應(yīng)臨界值，一致性較好。圖17短鏈氯化石蠟曼德爾統(tǒng)計(jì)量h圖18短鏈氯化石蠟曼德爾統(tǒng)計(jì)量k4.3方差一致性檢驗(yàn)和重復(fù)性結(jié)果以柯克倫法檢驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室單元方差的一致性。表14列出了每個(gè)水平單元的方差（si2）、方差和（Σs2）、均方差（sr2）、最大方差（smax2）及其柯克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C。統(tǒng)計(jì)量與臨界值比較，均小于C0.05,4,5=0.590。各實(shí)