化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則 第4部分：土壤吸附解吸試驗 征求意見稿

1化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則第4部分：土壤吸附/解吸試驗警示——使用本標準的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本標準并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證本文件適用于為化學農(nóng)藥登記而進行的土壤吸附/解吸試驗，不適用于極易降解、揮發(fā)GB/T32726-2016土壤質量-NY/T52土壤水分測定法ISO11274土壤質量持水能力的測定實驗室方法（Soilquality-Determinationofwater-retentioncharacteristic-Laboratorym23.13.2分配系數(shù)distributioncoefficient，kd在固液兩項間的分配達到平衡時，被試物在固液兩相間的濃度之3.3弗侖德利奇吸附系數(shù)Freundlichadsorptioncoefficient,kf液相中平衡濃度為1μg/mL時，固相中3.4有機碳吸附系數(shù)organiccarbonadsorptioncoefficient,koc/kfoc將kd或kf按吸附劑的有機碳含量歸一化。3.5選取有機碳含量、黏粒含量及pH等參數(shù)有顯著差異的土壤，加入0.01mol/LCaCl2溶液，衡法測定土壤的吸附系數(shù)和解吸系數(shù)?？刹捎瞄g接法或直接法a)間接法：將被試物用0.01mol試驗應在20℃~25℃恒溫條件下進行。36.2供試土壤b)土壤有機碳含量宜≥0.3%，但應≤10%；6.2.2.1不應采集4年內(nèi)使用過被試物或與被試物結構類似農(nóng)6.2.2.3應記錄采集區(qū)的地理位置、植被、農(nóng)藥和肥料使用情況及其他污染情況。土壤采集后應去除較大的動植物殘體和石塊，然后過2mm篩，在室溫下（宜為20℃~25℃之間）風干，充分混勻。過篩時不應過分碾壓土壤改變土壤的原始結構，防止改變土壤的原始結47.3液體閃爍計數(shù)儀、氧化燃燒儀等放射性檢測儀器。8.1.2使用同位素標記的被試物時，其放射化學純度應≥95%；使用非標記的被試物時，其純度應≥b)有機溶劑中的溶解度；f)在黑暗條件下的化學穩(wěn)定性（水解h)解離常數(shù)（對于易質子化或去質子化的被試物8.2對照物59.1.2被試物水中溶解度較低時（溶解度＜10-4g/L）可采用以下兩種方法：a)適當使用助溶劑。助溶劑應滿足以下條件：），b)將被試物溶于有機溶劑，取一定體積加入到土壤和0.9.2.1確定最佳水土比9.2.1.1試驗設計稱取適量土壤，以一定比例與0.01mol/L9.2.1.2水土比設置9.2.1.3被試物添加9.2.1.4對照組設置6同時設置以下對照處理置于與試驗體系完全相同的條件和步驟下，以驗證被試物在0.01mol/La)未添加土壤的被試物溶液（0.01mol/LCaCl2）的對照處理；9.2.1.5水相濃度分析a)并行法：制備一系列水土比相同的樣品，根據(jù)試驗所需的時間間），），9.2.1.6吸附率計算9.2.2吸附平衡時間和平衡狀態(tài)下吸附量的測定根據(jù)9.2.1，Ati或cs-時間關系圖可以估算吸附平衡時間和在平衡狀態(tài)下被吸附的被試物的量（詳9.2.3試驗容器的表面吸附和被試物的穩(wěn)定性9.3.2計算每個時間點Ati和（或）時間間隔AΔti的吸附率，并繪制與時間對應的曲線。計算平衡狀態(tài)下的吸附常數(shù)kd和土壤吸附系數(shù)koc。9.3.3如計算得出的kd<0.3mL/g，7壤質量的吸附量繪制被試物平衡濃度曲線。采用弗侖德利奇（Freundl9.4.2解吸動力學試驗mol/LCaCl2溶液振蕩至吸附平衡后，離心去除溶液CaCl2溶液。振蕩混合物直至解吸平衡。9.4.2.2計算每個時間點Ati和/或時間間隔A?ti的吸附率，并繪制與時間對應的曲線。在吸附平衡時間的2倍以內(nèi)達到解吸平衡，且總解吸量大于吸附量的75%時，認為吸附是可逆的。9.4.3解吸附等溫線狀態(tài)下仍吸附在土壤上的被試物含量和水相中被試物的濃度函數(shù)繪圖（見第10章），采用Freundlich等被試物性質穩(wěn)定且在容器壁上不明顯吸附時，按公式（1）計算每個時間點tiAti——ti時間點的吸附率（%8m(ti)——ti時間點土壤上吸附的被試物的質量，單位為微克(μgm0——試驗開始時，試管中被試物的質量，單位為微克(μg）。 C0——與土壤接觸的試驗溶液的初始質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mLCs(ti)——在時間點ti時水相中被試物的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL）；a)按公式（4）計算在第n個時間間隔?tn=tn?tn?1內(nèi)土壤吸附被試物的量。mds(?tn)——在時間間隔?tn內(nèi)土壤吸附被試物的質量，單位為微克(μgms(tn)——在時間tn上試樣(V)被試物的質量，單位為微克(μgV——測量的被試物的體積，單位為毫升（mLA?ti——時間間隔為?ti的相應吸附率（%2)按公式（6）計算得出時間點ti上的吸附率。b)按公式（7）計算在平衡穩(wěn)定時間teq時土壤吸附的被試物9n?ti=1mds(eq)——吸附平衡時土壤吸附的被試物的質量，單位為微克(μgms(eq)——吸附平衡時水相中被試物的質量，單位為微克(μgn?ti=1Aeq——吸附平衡時的吸附率（%）。10.2吸附平衡時土壤吸附的被試物含量c(eq)——吸附平衡時土壤吸附的被試物含量，單位為微克每克(μg/gcs(eq)——吸附平衡時溶液相中被試物的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL），采用間接法msoil——土壤質量，以土壤干重計，單位為克（g10.3分配系數(shù)m(eq)——吸附平衡時土壤吸附的被試物的質量，單位為微克(μgms(eq)——吸附平衡時水相中被試物的質量，單位為微克(μgAeq——吸附平衡時的吸附率（%）。c(eq)=kfadscs(eq)1?n lgc(eq)=lgkfads+1?ncs(eq) kfads——Freundlich吸附系數(shù)；只有當1/n=l時，系數(shù)維度為mL/g；其他情況下，系數(shù)維度需將斜率1/n引入(μg1-1/n·mL1/n·g-1）。10.5有機碳吸附系數(shù)10.5.1將kd按土壤的有機碳含量歸一化，以koc表示，見公式（14）10.5.2將kfads按土壤的有機碳含量歸一化，以kfoc表示，見公式（15）mE——試驗土壤和容器壁萃取出的被試物總量，單位為微克(μgc0——與土壤接觸的試驗溶液初始濃度，單位為微克每毫升(μg/mLvrec——吸收平衡后回收的上清液的體積，單位為毫升（mL）。10.7解吸率Dti——時間點ti解吸率，%；m(eq)——吸附平衡時土壤中吸附被試物的量，單位為μg。1)按公式（18）計算由于體積置換不完全導致m——由于體積置換不完全導致殘留在體系內(nèi)的被試物的質量，單位為微克(μgms(eq)——吸附平衡時水相中被試物的質量，單位為微克(μg）；ms(ti)——在時間點ti解吸的被試物的質量，單位為微克(μg）。m(ti)——在時間點ti上，用于分析的水相體積vri中被試物的質量，單位為微克(μg3)按公式（20）計算時間間隔?ti期間解吸i?1j=1ms(?ti)——時間間隔?ti期間解吸的被試物的質量，單位為微克(μg）。2)按公式（22）計算在時間間隔?ti期Dti——時間點ti的解吸率（%換解吸動力學試驗之后從試管中取出的上清液的體積（VR解吸動力學試驗期nVT——串行方法進行的解吸動力學試驗中與試驗體m——由于體積置換不完全導致殘留在體系內(nèi)的被試物的質量，單位為微克(μg）。1)按公式（26）計算在第n個時間間隔?tn=tn?tn?1內(nèi)解吸被試物的量。2)按公式（27）計算時間tn仍吸附在土壤表面的被試物質n?13)按公式（28）計算第n個時間間隔?tn的解吸率Dti。4)按公式（29）計算得出時間點ti上的解吸率Dti。m(?tn)——在時間間隔?tn之后仍吸附在土壤上的被試物的質量，單位為微克(μgms(?tn)——在時間間隔?tn期間解吸的被試物的質量，單位為微克(μgm(tn)——時間tn仍吸附在土壤表面的被試物質量，單位為微克(μgm(eq)——解吸平衡時仍吸附在土壤上的被試物含量。5)按公式（30）計算由于體積置換不完全導致殘留在體系內(nèi)的被試物的質量。10.8解吸系數(shù)（kdes）kdes——解吸系數(shù)，單位為毫升每克（mL/gms(eq)——解吸平衡時從土壤中解吸的被試物的總量，單位為微克(μg10.9解吸平衡時土壤吸附殘留被試物的含量按公式（32）計算解吸平衡時土壤吸附殘留被試c(eq)——解吸平衡時土壤中殘留被試物的含量，單位為微克每克(μg/g10.10解吸平衡時解吸出來的被試物的總質量按公式（33）計算解吸平衡時解吸出來的被試物m(eq)——解吸平衡時溶液相中分析檢測出被試物的量，單位為微克(μgms(eq)——吸附平衡時溶液中被試物的質量，單位為微克(μgVrF——解吸平衡時，為測量被試物的質量而從試管中抽取出來的溶液體積，單位為毫升（mLc(eq)=kfdes×cs(eq)1?n lgc(eq)=lgkfdes+1?nlgcs(eq) n——回歸常數(shù)；cs(eq)——解吸平衡時溶液相中被試物的質量濃度(μg/mL）。（0.01mol/L）溶液和土壤，振蕩4h，離心分離出水相，在水相中土壤基體效應。被試物回收率應為90%~11.2分析方法的重現(xiàn)性11.3分析方法的靈敏度4)儲存時間和儲存條件。5)吸附等溫線、解吸等溫線圖及分配系數(shù)kd、koc或kfoc相關系數(shù)等；試驗流程A.1試驗流程通過圖B.1方法可選擇適當?shù)乃帘?。在該圖中，假定吸附方程是R=msoil/，Aeq/100=圖B.1不同吸附率下水土比與kd的關系土比，以便在溶液中保留一定量的被試物。但是當缺乏適宜的分析方法時，可應用基于pow值的估算技術來預測kd值(附錄C)。此估算方法適用于pow<C.1koC或kom估算方法。估算方或kom