鄭州大學(xué)普通化學(xué)課件溶液中的酸堿平衡1

第五章溶液中的離子平衡ChapterIII2024/8/15本章內(nèi)容強電解質(zhì)溶液理論

1酸堿的質(zhì)子理論

2

酸堿溶液pH值的計算3緩沖溶液

45鹽類的水解6沉淀溶解平衡2024/8/15

化合物非電解質(zhì)

電解質(zhì)弱電解質(zhì)強電解質(zhì)弱酸弱堿弱鹽弱極性鍵HAc、NH3·H2O、Al(OH)3、HgCl2Pb(Ac)2強堿強酸鹽類離子鍵強極性鍵共價鍵NaOH、Ba(OH)2HClO4、HCl大部分鹽類Introduce電解質(zhì)：在溶液或熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姷奈镔|(zhì)，如酸堿鹽。電解質(zhì)溶液：電解質(zhì)溶解于溶劑中所形成的溶液。2024/8/15

從結(jié)構(gòu)上區(qū)分，強電解質(zhì)包括離子型化合物(如氯化鈉，氫氧化鉀)和強極性分子(如氯化氫)。它們在水溶液中完全解離成離子，不存在解離平衡。例如：NaCl

→Na+

+

Cl-(離子型化合物)

HCl

→

H++

Cl-

(強極性分子)

近代電解質(zhì)溶液理論認為:

強電解質(zhì)；在水溶液中能完全解離成離子的化合物，如NaCl、CuSO4等

說明：強電解質(zhì)在水溶液中是完全解離的，它們不存在分子，全部都以離子的形式存在。

第一節(jié)強電解質(zhì)溶液理論、強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)(StrongElectrolyteandWeakElectrolyte)2024/8/15弱電解質(zhì)：在水溶液中只有部分分子解離成離子，這些離子又互相吸引，一部分重新結(jié)合成分子，因而解離過程是可逆的，在溶液中建立一個動態(tài)的解離平衡。HAc

H+

+

Ac-

解離度

(DegreeofDissociation)

定義：指電解質(zhì)達到解離平衡時，已解離的分子數(shù)和原有的分子總數(shù)之比。符號：

α例如：定義式：2024/8/15

強電解質(zhì)在水溶液中完全解離，而在實驗中卻表現(xiàn)出不完全解離的現(xiàn)象。如：b(mol/Kg-1)

計算值(△Tf/oC)實驗值(△Tf/oC)實驗值/計算值NaClKNO3CaCl2Ca(NO3)20.1000.1000.1000.1000.1860.1860.1860.1861.871.792.792.480.3470.3330.5190.461i2024/8/15二、強電解質(zhì)溶液理論要點

—Debye-Hückel

離子相互作用理論1923年，Debye及Hückel提出離子氛概念。強電解質(zhì)溶液理論要點：1.

強電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，2.

離子間通過靜電力相互作用，每一個離子都被周圍電荷相反的離子包圍著，形成所謂離子氛。離子氛（IonicAtmosphere）(IonInteractiontheory)2024/8/15中心正離子中心負離子

離子氛示意圖負離子正離子表現(xiàn)在：溶液導(dǎo)電能力下降;電離度下降;依數(shù)性異常。2024/8/15離子氛是一個平均統(tǒng)計模型，雖然一個離子周圍的電荷相反離子并不均勻，但統(tǒng)計結(jié)果作為球形對稱分布處理。每一個離子氛的中心離子同時又是另一個離子氛的反電荷離子的成員。動態(tài)平衡：舊的離子氛不斷打破，建立新的離子氛。由于離子氛的存在，離子間相互作用而互相牽制，強電解質(zhì)溶液中的離子并不是獨立的自由離子，不能完全自由運動，因而不能百分之百地發(fā)揮離子應(yīng)有的效能。電導(dǎo)實驗表明：c越大，離子氛影響越大，測得的電離能越小。這種由實驗測得的電離能：表觀電離能。說明2024/8/15活度(Activity)：是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。符號：a三、活度與活度系數(shù)定義式：溶液中，溶質(zhì)B的活度:活度系數(shù)(ActivityCoefficientofIons）

反映了溶液中離子間相互牽制作用的大小.

γB

1在強電解質(zhì)溶液中，由于離子氛和離子對的存在，使溶液中的離子不能100%的發(fā)揮作用。為了定量表達這種情況，美國化學(xué)家路易斯于1907提出了活度(activity)的概念。

2024/8/15（1）對強電解質(zhì)溶液,若c

越大，則γ

越小，a

與c相差越大；相反，當c

越小，離子間相互作用越微弱，則γ

越趨近于1，a就越接近c。（2）對于極稀的非電解質(zhì)溶液、弱電解質(zhì)溶液以及中性分子可視作理想(稀)溶液，活度系數(shù)近似等于1。（3）對極稀的強電解質(zhì)溶液，因離子間的相互作用，使它比非電解質(zhì)溶液的情況復(fù)雜得多，此時的活度與理想(稀)溶液的活度仍有一定的偏差。為了簡便，在稀溶液中常用cB

代替aB說明2024/8/15平均活度和平均活度系數(shù)（略）正負離子總是成對出現(xiàn)，單個離子的a+(-),不易直接測出。定義離子平均活度（MeanActivityofIons）離子平均活度系數(shù)（MeanActivityCoefficientofIons）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（MeanMolalityofIons）2024/8/15

通過實驗人們發(fā)現(xiàn)，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是電解質(zhì)的總濃度和離子的價數(shù)，而價數(shù)的影響更顯著。據(jù)此Lewis和Randall提出了溶液的離子強度概念。bi：溶液中第i

種離子的濃度，Zi

:

第i種離子的電荷離子強度I的量綱與b

相同離子強度(IonicStrength)在稀溶液中，上式常改寫為：定義：離子濃度與其價數(shù)的平方乘積總和的一半。符號：I定義式：2024/8/15規(guī)律?：①

離子強度越大，離子間相互作用越顯著，活度系數(shù)越??；

②離子強度越小，活度系數(shù)越接近1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度。③離子電荷越大，相互作用越強，活度系數(shù)越小。

離子強度I表示了離子在溶液中產(chǎn)生的電場強度的大小。2024/8/15Lewis經(jīng)驗方程

對強電解質(zhì)的稀溶液，Lewis進一步確定了平均活度系數(shù)的對數(shù)與其離子強度的關(guān)系符合如下的經(jīng)驗方程德拜—休格爾極限公式：可由I

求出γ±,由γ±

可以求出a2024/8/15Lewis經(jīng)驗方程對于的電解質(zhì)溶液，一般可采用如下經(jīng)驗公式計算活度因子：2024/8/15例3-2

考慮離子強度的影響，計算0.010mol·kg-1NaCl

溶液的冰點降低。解：0.010mol·kg-1NaCl

溶液的離子強度為：Na+

和Cl-的活度系數(shù)為：2024/8/15

考慮離子強度的影響，0.010mol·kg-1NaCl溶液的冰點降低為：

實驗測得0.010mol·kg-1NaCl

溶液的冰點降低為0.034K，考慮離子強度后，計算值與實驗值非常接近。

注：計算溶液滲透壓時，考慮離子強度后，計算值與實驗值非常接近。2024/8/15第二節(jié)酸堿的質(zhì)子理論酸堿理論的發(fā)展早期人們認為只要有酸味的就是酸，有澀味，使紅色石蕊試紙變色就是堿。電離理論溶劑理論質(zhì)子理論電子理論軟硬酸堿理論好酸??！2024/8/15最早提出酸、堿概念的是英國R.玻意耳。法國A.L.拉瓦錫又提出氧是所有酸中普遍存在和必不可少元素;英國H.戴維以鹽酸中不含氧的實驗事實證明拉瓦錫的看法是錯誤的，戴維認為：“判斷一種物質(zhì)是不是酸，要看它是否含有氫?！边@個概念帶有片面性，因為很多有機化合物和氨都含有氫，但并不是酸。德國J.von李比希彌補了戴維的不足，為酸和堿下了更科學(xué)的定義：“所有的酸都是氫的化合物，但其中的氫必須是能夠很容易地被金屬所置換的。堿則是能夠中和酸并產(chǎn)生鹽的物質(zhì)?！钡荒芙忉尀槭裁从械乃釓?，有的酸弱。這一問題為瑞典S.A.阿倫尼烏斯1887年解決。酸、堿本身以及酸堿反應(yīng)的本質(zhì)的各種理論酸堿理論簡介2024/8/15Arrhenius酸堿電離理論：—凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生的陽離子全部都是H+

的化合物叫酸(acid)；電離時產(chǎn)生的陰離子全部是OH

的化合物叫堿(base).—各種酸堿的電離度可以大不相同，有的達到90％以上，有的只有1％，于是就有強酸和弱酸；強堿和弱堿之分。局限性：無法解釋：Na2CO3，Na3PO4

呈堿性；NH4Cl顯酸性；非水溶液中的酸堿行為如液氨中：NH4++NH2-=2NH3解決這些難題的是丹麥J.N.Br

nsred布朗斯特和英國T.M.Lowry勞瑞，他們于1923年提出酸堿質(zhì)子理論。

酸堿理論簡介2024/8/15酸堿理論在歷史上經(jīng)歷了很多不同的階段，以下是近代幾個重要理論：酸堿理論簡介2024/8/15一、質(zhì)子酸堿的概念1、酸堿定義

凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸，

凡是能接收質(zhì)子的分子或離子稱為堿。

通式：酸H++堿例如：HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+等都能給出質(zhì)子--酸；而OH

、Ac

、NH3、HSO3

、CO32

等都能接受質(zhì)子—堿：

第二節(jié)酸堿的質(zhì)子理論Br?nsted-Lowry1923年2024/8/15酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。酸堿HCl

Cl-

HAc

Ac-

H2CO3

HCO3-

H3O+H2ONH4+NH3酸中有堿，堿中有酸；知酸便知堿，知堿便知酸。酸堿半反應(yīng)（halfreactionofacid-base)

HCO3-

CO32-

2024/8/15酸

H++

堿共軛酸堿對(HB-B-)HCl

Cl-

HAc

Ac-

H2O

OH-

H3O+

H2ONH4+NH3HCl—Cl-

HAc—

Ac-

H2O—OH-

H3O+—H2ONH4+—

NH3H2CO3

HCO3-CO32-相互轉(zhuǎn)化，相互依存只差一個質(zhì)子2024/8/15（1）酸失去質(zhì)子后即成為其共軛堿(conjugatebase)

，堿得到質(zhì)子后即成為其共軛酸(conjugate

acid)

—共軛酸堿對(conjugatedpairofacid-base)

。（2）有些物質(zhì)既可以作為酸給出質(zhì)子，又可以作為堿接受質(zhì)子，這些物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。

（3）酸和堿可以是中性分子，也可以是陽離子或陰離子。（4）在質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。2、說明2024/8/15（二）酸堿反應(yīng)實質(zhì)實質(zhì):兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)

(protolysisreaction)

酸堿半反應(yīng)式:酸+

H+

堿2024/8/15例如：在HAc水溶液中，存在著兩個酸堿半反應(yīng)：

酸堿半反應(yīng)1

HAc

H+

+

Ac-

酸1

堿1酸堿半反應(yīng)2

H+

+

H2O

H3O+

堿2

酸2總反應(yīng)

HAc

+

H2O

H3O+

+

Ac-

酸1

堿2

酸2

堿12024/8/15OH-

+

H3O+

2H2O中和反應(yīng)HCl

+

H2O

H3O+

+

Cl-NH3

+

H2O

NH4+

+

OH-酸堿的電離

NH4++

H2O

NH3

+H3O+Ac-+

H2O

HAc

+

OH-鹽的水解2024/8/15較強酸+較強堿=較弱堿+較弱酸Ac-

+

H2OHAc+OH-

例如HC1

+

NH3

NH4+

+

C1-

酸堿反應(yīng)總是由較強的酸和較強的堿作用，向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進行；相互作用的酸和堿愈強，反應(yīng)就進行得愈完全。

酸堿反應(yīng)的方向：酸堿的強弱:

在質(zhì)子傳遞反應(yīng)中強堿奪取強酸的質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛酸—弱酸；強酸轉(zhuǎn)化為它的共軛堿—弱堿。2024/8/153-1-1酸堿的電離理論4-1-1酸堿的質(zhì)子理論酸堿的質(zhì)子理論的優(yōu)缺點：優(yōu)點：1.與電離理論相比，質(zhì)子理論擴大了酸堿的范圍，特別是堿的范圍，OH-離子只不過是負離子堿的一種，除此以外還有I-、Br-、S2-

、O2-

、CN-等和一些絡(luò)合離子及中性分子。布朗斯特的質(zhì)子理論還適用于氣體物質(zhì)，如HCl+NH3=NH4++Cl-。

2.酸堿不是孤立的，二者之間存在著共軛關(guān)系，可以是分子也可以是離子，有的離子既可以是酸也可以是堿，因此酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞效應(yīng)。

3.它還可以解釋電離論中不能解釋的不電離溶劑，甚至無溶劑體系。2024/8/153-1-1酸堿的電離理論4-1-1酸堿的質(zhì)子理論酸堿的質(zhì)子理論的優(yōu)缺點：缺點：只局限于質(zhì)子的放出和接受，對于不含氫原子的酸堿反應(yīng)則無法說明。2024/8/153-1-1酸堿的電離理論4-1-1酸堿的電子理論路易斯酸堿電子理論在質(zhì)子理論提出的同年，1923年，美國化學(xué)家路易斯不受電離學(xué)說的束縛，結(jié)合酸堿的電子結(jié)構(gòu)，從電子對的配給和接受出發(fā)，提出了酸堿的電子理論。路易斯認為：酸是任何分子、離子和原子團在反應(yīng)過程中能夠接受電子對的物質(zhì)，酸被稱為電子對的接受體，簡稱受體；堿是含有可以給出電子對的分子、離子或原子團，堿被稱為電子對的給予體，簡稱給體（或受體）。2024/8/153-1-1酸堿的電離理論4-1-1酸堿的電離理論路易斯酸堿電子理論路易斯酸和路易斯堿的分類表：表1路易斯酸表2路易斯堿

類型例類型例1陽離子H+,Ag+，Cu2+1陰離子OH-,F-,CN-2缺電子化合物BF3，AlCl3,，SO32具有一個或兩個孤電子對分子NH3，H2O,P(C6H5)33含有C-C多重建的分子乙烯，乙炔，苯環(huán)2024/8/153-1-1酸堿的電離理論4-1-1酸堿的電子理論路易斯酸堿電子理論酸和堿反應(yīng)是堿的未共用電子對通過配位鍵躍遷到酸的空軌道中，生成酸堿配合物的反應(yīng)。如:2024/8/153-1-1酸堿的電離理論4-1-1酸堿的電離理論路易斯酸堿電子理論2024/8/15三、酸堿在水溶液中的質(zhì)子傳遞平衡——酸堿的解離平衡

本部分將討論酸堿平衡、酸堿強度的定量標準、Ka和Kb的關(guān)系、稀釋定律、同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)。強酸、強堿在水溶液中有解離平衡嗎？2024/8/153-2-1解離平衡和解離常數(shù)3-2-1解離平衡和解離常數(shù)一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)弱電解質(zhì)在水溶液中部分解離，存在解離平衡。[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ki

(HA)=c(H+)·c(A-)

c(HA)簡化為Ki

(HA)=解離平衡Ki

——標準解離常數(shù)Ka、Kb——分別表示弱酸、弱堿標準解離常數(shù)2024/8/15Ki

越小,弱電解質(zhì)解離越困難,電解質(zhì)越弱。弱電解質(zhì)：一般Ki

≦10-4

中強電解質(zhì)：Ki=10-2~10-3解離常數(shù)Ki

可表示弱電解質(zhì)解離程度大小。Ki

與濃度無關(guān)，與溫度有關(guān)。由于溫度對Ki

影響不大，一般可不考慮其影響。2024/8/15例試計算298.15K、標準態(tài)下Ka(HOAc)值。解：HOAcH++OAc-?rGm/(kJ·mol-1)-396.460-369.31?rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1

=27.15kJ·mol-1

-?rGm

-27.15×1000RT8.314×298.15ln

K===-10.95Ka(HOAc)=1.8×10-52024/8/15（一）水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積二、水的解離平衡半反應(yīng)1

H2O

H+

+

OH-

酸1

堿1

半反應(yīng)2

H+

+

H2O

H3O+

堿2

酸2

水分子間也可發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)，稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)(protonself-transferreaction)

總反應(yīng)

H2O

+

H2O

OH-

+

H3O+

酸1

堿2

堿1

酸2

平衡常數(shù)表達式

H+

+

OH-

H2O

H+K

=[OH-][H2O][H2O][H3O+]2024/8/15說明合并常數(shù)，則Kw=[H3O+]

[OH-]或Kw=

[H+]

[OH-]

Kw：水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)(protonself-transferconstant)簡稱：水的離子積

(ionproductofwater)

（1）Kw

數(shù)值與溫度有關(guān)。水的解離反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高，隨之增大.不同溫度下水的離子積

T/KKw

T/KKw

2024/8/15(2)

在25℃的純水中:［H+］=［OH-］=Kw

=1.00×10-7.00mol·L-1

水的離子積不僅適用于純水，也適用于所有稀水溶液。(3)

當溫度在室溫附近變化時，Kw變化不大，一般可認為Kw

=1.00×10-14.00mol·L-1（二）水溶液的pH值

在生產(chǎn)和科學(xué)研究中，經(jīng)常使用一些H+濃度很小的溶液，如:血清中［H+］=3.98×10-3mol·L-1，書寫十分不便。為此，定義pH

即氫離子活度αH+的負對數(shù)值來表示pH=-lg

aH+2024/8/15與pH相對應(yīng)的還有pOH

和pKw

，分別定義為：pKw=-lgKwpH，pOH

和pKw

之間的關(guān)系為：pH＋pOH

＝pKw=14(298.15K)pOH=-lg

aOH-pH和pOH

都可以表示溶液的酸堿性，但習(xí)慣上采用pH。當溶液中的H+濃度為1mol·L-1～10-14mol·L-1時，pH值范圍在0~14。如果溶液中的H+濃度或OH-濃度大于1mol·L-1時，可直接用H+或OH-的濃度來表示。2024/8/15c(H+)/(mol·L-1)1

10-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-1110-1210-1310-14

pH0

12

3

45

678

91011121314酸性增強中性堿性增強溶液的酸堿性和pH說明：不能把[H+]=10-7mol·l-1認為是溶液中性的不變的標志，因為非常溫時中性溶液中[H+]=[OH-],但都不等于1.0×10-7mol·l-12024/8/15酸堿指示劑借助于顏色的改變來指示溶液pH值的物質(zhì)叫做酸堿指示劑。甲基橙

紅←

橙→

黃3.1~4.4石蕊紅←5.0紫

8.0→藍

酚酞

無色←

粉紅

→紅8.010.0pH試紙在不同的pH溶液中顯不同的顏色2024/8/15酚酞(Phenolphthalein)：3，3-雙(4-羥基苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮，白色或微黃色的結(jié)晶或粉末，無臭,無味。分子式:C20H14O4

。熔點：260℃~263℃，在乙醇中溶解，在乙醚中略溶，在水中幾乎不溶。1克酚酞,溶解在100毫升60%的酒精溶液里2024/8/15甲基橙：對二甲氨基偶氮苯磺酸鈉，結(jié)構(gòu)式為：為橙黃色的片狀晶體，溶于水和乙醇。在中性或堿性溶液中，顯黃色，在酸性溶液中顯紅色。變色范圍是pH3.0(紅色)

4.4(黃色)。試液的配制方法是每升水溶解1g(0.1%)。2024/8/15甲基紅MethylRed，對二甲氨基偶氮苯鄰羥酸；甲烷紅；烷紅分子式：C15H15N3O2；結(jié)構(gòu)式：有光澤的紫色結(jié)晶或紅棕色粉末，熔點181~182℃，溶于乙醇和乙酸，幾乎不溶于水，其醇溶液長時間放置靈敏度顯著降低，易吸潮結(jié)塊。2024/8/15第一節(jié)結(jié)束例如：甲基橙指示劑是一種有機弱酸，用HIn來表示，存在下列平衡：紅色黃色當[HIn]=[In-]顯橙色當[H+]=Ki,即pH=pKi時,溶液中[HIn]=[In-]，故將pH=pKi稱為指示劑的理論變色點2024/8/15第一節(jié)結(jié)束對一般指示劑來說，當[HIn]:[In-]≥10時，才能明顯顯示HIn的顏色；而當[In-]:[HIn]≥10時，才能明顯顯示In－的顏色，而這是有pH=pKi±1，常把這一pH間隔稱為指示劑的變色間隔或變色范圍。pH=pKi-lg[In-]/[HIn]2024/8/15三、酸堿的強度（一）弱酸和弱堿的解離平衡常數(shù)1.一元弱酸

HB

+

H2O

B-

+

H3O+

質(zhì)子自遞反應(yīng)達到平衡時，在稀溶液中，[H2O]可看成是常數(shù)，上式改寫為

Ka:酸的解離平衡常數(shù)，簡稱酸常數(shù)

(dissociationconstantofacid)Ka=[B-][HB][H2O][H3O+]Ka=[B-][HB][H3O+]2024/8/15說明Ka與溫度有關(guān).在一定溫度下，其值一定.一般用pKa(=-lgKa)表示.Ka是水溶液中酸強度的量度，它的大小表示酸在水中釋放質(zhì)子能力的大小.Ka值愈大，酸性愈強.其值大于10時為強酸.例如HAc1.76×10-5

NH4+5.59×10-10HCN4.93×10-10酸性：HAc

>NH4+>HCN2024/8/152.一元弱堿

B-

+

H2O

HB

+

OH-

Kb:堿的解離平衡常數(shù)(dissociationconstantofbase)，簡稱堿常數(shù)；

Kb值的大小表示該堿在水中接受質(zhì)子能力的大??；

一般用pKb(=-lgKb)見附錄3說明2024/8/15HB

+

H2O

B-

+

H3O+

B-

+

H2O

HB

+

OH-

(二)共軛酸堿解離平衡常數(shù)的關(guān)系

Ka×Kb

=[H+][OH-]=Kw以上兩式相乘得：

若已知酸的Ka，就可求出其共軛堿的Kb。

酸愈弱，其共軛堿愈強；堿愈弱，其共軛酸愈強。說明Ka

=[B-][HB][H2O][H3O+]2024/8/15例3-3已知25oC時，HAc

的Ka為1.8×10-5，計算Ac-的Kb

。解：Ac-是HAc

的共軛堿，Ac-的Kb為：例3-4已知NH3的Kb為1.79×10-5，試求NH4+的Ka。

解：NH4+是NH3的共軛酸，故

Ka=Kw/Kb=1.00×10-14/(1.79×10-5)=5.59×10-10

Kb=Kw/Ka=1.00×10-14/(1.8×10-5)=5.6×10-10

2024/8/15多元酸多元弱酸的水溶液是一種復(fù)雜的酸堿平衡系統(tǒng)，其質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進行的。例如:H3PO4第一步第二步第三步一級解離常數(shù)二級解離常數(shù)三級解離常數(shù)H3PO4+3H2OPO43-+3H3O+

2024/8/15(1)溶液中的H3O+離子主要來自H3PO4的第一步解離;(2)多元酸的相對強弱就取決于Ka1的相對大小:Ka1越大，多元酸的酸性就越強。Ka1>>Ka2>>Ka3Ka1=6.29×10-3Ka2=6.23×10-8Ka3=4.79×10-13說明多元弱酸共同特點2024/8/15多元弱堿（一般多為多元弱酸的酸根）在水中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進行的，每一步都有相應(yīng)的質(zhì)子傳遞平衡。例如

PO43-，其質(zhì)子傳遞分三步進行

PO43-+H2OHPO42-+OH-HPO42-

+H2OH2PO4-+OH-H2PO4-

+H2OH3PO4+OH-Kb3=Kb2=2024/8/15H3PO4-H2PO4-H2PO4--HPO42-

HPO42--PO43-

Ka1×Kb3=KwKa2×Kb2=KwKa3×Kb1=Kw共軛酸堿對2024/8/15第一步第二步Kb1>>Kb2，溶液中的OH-

主要來自CO32-第一步反應(yīng)。多元堿的相對強弱取決于Kb1的相對大小:Kb1越大，多元堿的堿性就越強。Kb1

=[HCO3-][OH-][CO32-]=Kw/Ka2=

2.14×10-4

Kb2

=[H2CO3][OH-][HCO3-]=Kw/Ka1=

2.21×10-8

說明如

PO43-,CO32-多元堿2024/8/15移動規(guī)律與其它化學(xué)平衡一樣（三）質(zhì)子傳遞平衡的移動質(zhì)子傳遞平衡是動態(tài)平衡，外界因素的改變易使平衡發(fā)生移動。

濃度對平衡移動的影響——稀釋定律

同離子效應(yīng)

鹽效應(yīng)

實質(zhì)上是討論影響α的因素

影響α的因素很多

討論兩個問題：

1.電解質(zhì)本身濃度的對α的影響

2.溶液中共存的其他電解質(zhì)對α的影響2024/8/15初始濃度

c00

平衡濃度c-cα

cα

cα稀釋定律：溫度一定時，濃度越稀，電離度越大α:HB的電離度1．濃度對平衡移動的影響HB

+

H2O

B-

+

H3O+

例如:HAc(0.10mol)和HAc(0.010mol)哪個的電離度大些？

HAc(0.10mol)和HAc(0.010mol)哪個的酸度大些？2024/8/15稀釋定律常用于單純?nèi)蹼娊赓|(zhì)溶液的近似計算注意：

應(yīng)用進行有關(guān)計算時，若α≤4.4%或c/Ka≥500誤差<2.2%

否則要用

2024/8/152．同離子效應(yīng)(commonioneffect)

這種在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。HB+H2OH3O++B

B

+NaB

晶體[B]解離度降低[B-][H3O+][HB]Ka=α解離平衡逆向移動2024/8/15例如HAc加入固體NaAc，HAc的解離度α將

，溶液的pH將

。加入濃HCl，HAc的解離度α將

，溶液的pH將

。降低降低降低升高NH3·H2O加入固體NH4Cl，NH3·H2O的解離度α將

，溶液的pH將

。加入固體NaOH

，NH3·H2O的解離度α將

，溶液的pH將

。降低降低降低升高2024/8/15[例3-5]在0.10mol·L-1HAc溶液中加入固體NaAc，使其濃度為0.10mol·L-1(設(shè)溶液體積不變)，計算溶液的[H+]和解離度。解：

0.1-[H+]

0.1+[H+]

[H+]

平衡時根據(jù)Ka

=[H+][Ac-]/[HAc][H+]=Ka[HAc]／[Ac-]=(1.74×10-5×0.10／0.10)mol·L-1=1.74×10-5mol·L-1

α=[H+]／c(HAc)=1.74×10-5mol·L-1／0.10mol·L-1=1.74×10-4

=0.0174%

≈0.1[Ac-][HAc]2024/8/15[B]3．鹽效應(yīng)(salteffect)

若在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強電解質(zhì)，則因離子強度增大，溶液中離子之間的相互牽制作用增大，使弱電解質(zhì)的解離度略有增大，這種作用稱為鹽效應(yīng)。HB

+

H2O

B-

+

H3O+

例如在0.10mol·L-1

HAc溶液中加入NaCl使其濃度為0.10mol·L-1，則溶液中的［H+］由1.32×10-3mol·L-1增大為1.82×10-3mol·L-1，HAc的解離度由1.32%增大為1.82%。+NaX晶體由于鹽效應(yīng)對弱電解質(zhì)的解離度影響較小，不顯著，因此在計算中可以忽略鹽效應(yīng)。注意2024/8/15

第三節(jié)酸堿溶液的pH的計算

二、一元弱酸、弱堿溶液H3O+濃度的計算（重點）

三、多元酸堿溶液H3O+濃度的計算四、兩性化合物pH值的計算一、酸堿溶液pH值計算的一般方法（自學(xué)）2024/8/15在一元弱酸

HA溶液中，存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：1、一元弱酸pH值的計算

HA四種粒子的濃度都是未知的,根據(jù)物料平衡、電荷平衡，得到：由H2O解離產(chǎn)生的H3O+濃度等于OH-濃度；由HA解離產(chǎn)生的H3O+濃度等于A-濃度。[H+]3+Ka[H+]2-(KacA+Kw)[H+]-KaKw=0所以，[H+]=[A]+[OH-]=Ka[HA]/[H+]+Kw

/[H+]一、一元弱酸、弱堿溶液2024/8/15

初始濃度cHA00

平衡濃度

cHA

-[H+]

[H+]

[H+]

HA

H++A-若cKa≧20Kw若cKa≧20Kw,且c∕Ka≧500或α＜5%近似式最簡式計算一元弱酸的近似公式和最簡式若(c/c)/Ka

≧500,c(H+)?c,c-c(H+)≈cKa≈≈

[c(H+)/c]2c2(H+)[c-c(H+)]/c

c·c2024/8/15

初始濃度cA00

平衡濃度

cA

–cOH-

coH-cOH-A

HA++OH-若cKb≧20Kw若cKb≧20Kw,且c∕Kb≧500或α＜5%近似式最簡式3、一元弱堿pH值的計算2024/8/15一元弱酸[H3O+]一元弱堿[OH-]HB+H2OB-+H3O+B-+H2OHB-+OH-ca/Ka≥500(或α<5%)cb/Kb≥500(或α<5%)一元弱酸、一元弱堿溶液計算公式對照表2024/8/15例3-6求0.01mol/L的HAc

的pH值解：節(jié)pH=2.88

或

2024/8/15例3-7

計算0.100mol·L－1NH4Cl溶液的pH，NH3的Kb=1.79×10－5。解：

NH4＋的Ka=KW/Kb=5.59×10－10

cKa>20KW

c/Ka>500

∴=7.47×10－6（mol·L－1）pH=5.13或=5.13∴2024/8/15[例3-8]計算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。

解：已知Ka(HAc)=1.74×10-5，

Kb(Ac-)=Kw／Ka(HAc)=1.00×10-14／(1.74×10-5)=5.75×10-10

由于Kbcb≥20Kw,

cb／Kb=0.100／(5.75×10-10)＞500，

則[H+]=Kw／[OH-]=[1.00×10-14／(7.58×10-6)]mol·L-1

即pH=8.88

[OH-]=Kbcb

=5.75×10-10×0.100=7.58×10-6mol·L-1

2024/8/15

多元弱酸的共同特點：Ka1>>Ka2>>Ka3>>……多元弱酸電離以第一步為主。

常忽略第二步電離，按一元弱酸處理。三、多元酸溶液

注意：溶液中[H+]只有一個值，它應(yīng)滿足上述兩個關(guān)系Kw=

[H+]

[OH-]

2024/8/15(3)c/Ka1≥500

或α<5%

[H3O+](1)

當Ka2c≥20Kw，可忽略水的質(zhì)子自遞平衡。(2)當Ka1／Ka2＞102時，當作一元弱酸處理，

[H+]≈[HA-]，

[H2A]≈c(H2A)多元弱酸按一元弱酸處理時的條件及各離子濃度

[A2-]≈Ka2H2A+H2OHA-

+H3O+平衡

ca-x≈ca

xxHA-+H2OA2-+H3O+x[A2-]x=[A2-]

2024/8/15結(jié)論2）第一步質(zhì)子傳遞平衡生成的酸根離子