水質(zhì)氯苯類化合物的測定固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法

水質(zhì)氯苯類化合物的測定固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法2019-09-09發(fā)布2019-12-09實施中華人民共和國水利部發(fā)布I等4項水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的公告2019年第10號中華人民共和國水利部批準(zhǔn)《小水電建設(shè)項目經(jīng)濟(jì)評價規(guī)程》(SL/T16—2019)等4項為水利替代標(biāo)準(zhǔn)號發(fā)布日期實施日期12監(jiān)測評估導(dǎo)則3水利數(shù)據(jù)交換規(guī)約4水質(zhì)氯苯類化合物的測定固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法水利部2019年9月9日Ⅲ V 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 6 611廢液處理 6附錄A(資料性附錄)保留時間和特征離子、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)表 7 4 3表A.1保留時間和特征離子 7表A.2檢出限 7表A.3精密度 8表A.4準(zhǔn)確度 9V本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：李昆程溶周懷東高博徐東昱張盼偉李志平國際合作與科技司(通信地址：北京市西城區(qū)白廣路二條2號；郵政編碼：100053;電話：010-1本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水及飲用水中氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、五氯苯和六氯苯12種氯苯類化合物的測定。4.2鹽酸(HCl):p=1.18g/cm3,優(yōu)級純。4.9標(biāo)準(zhǔn)貯備液：100mg/L。稱取氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)品(4.4)各10.0mg(準(zhǔn)確至0.1mg),分別置于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯(4.7)溶解并稀釋至刻度，物質(zhì)質(zhì)量濃度分別為100mg/L,貯4.10GC/MS性能校核溶液：購買或配制5ng/pL的十氟三苯基膦(DFTPP),溶于二氯甲烷4.11鹽酸稀釋液：使用二級水(4.5)將鹽酸(4.2)進(jìn)行1:1(V:V)稀釋。4.14氣體：高純氮?dú)?99.999%)。4.15載氣：高純氦氣(99.999%)。25.9量筒：500mL,精度為5mL。7.1.2固相萃取柱的清洗：將固相萃取柱(4柱中加入5mL二氯甲烷(4.6),讓其自然流出。用二氯甲烷(4.6)清洗2次，再用5mL乙酸乙酯7.1.3固相萃取柱的活化：向每個萃取柱中加入5mL甲醇(4.8),讓甲醇(4.8)浸泡固相萃取柱(4.1)中吸附劑30s,打開出口閥，讓甲醇(4.8)慢慢流出，在吸附劑上方暴露于空氣之前。用甲醇(4.8)重復(fù)上述步驟3次，再用二級水(4.5)重復(fù)上述步驟2次?；罨Y(jié)束后，加入3/4柱體積7.1.4樣品的吸附萃取：通過聚四氟乙烯管線將0.5L水樣與固相萃取柱(43經(jīng)固相萃取柱(4.1)后，加入10mL二級水(4.5)至每個玻璃樣品瓶清洗樣品瓶內(nèi)壁，繼續(xù)抽吸至7.1.5目標(biāo)化合物的洗脫：打開固相萃取裝置(5.11)的頂部，將干凈的K-D濃縮瓶(5.7)放在萃取缸中收集洗脫液。加5mL乙酸乙酯(4.7)洗脫固相萃取柱(4.1)上富集的目標(biāo)化合物，待洗脫液完全流出后，再用5mL乙酸乙酯(4.7)洗脫固相萃取柱(4.1)上富集的目標(biāo)化合物，收集合并洗脫液至K-D濃縮瓶(5.7)中。7.1.6洗脫液脫水：在玻璃層析柱(5.8)底部放置少許玻璃棉(4.13),然后填充高3～4cm的無水硫酸鈉(4.12)。每次用5mL二氯甲烷(4.6)預(yù)淋洗無水硫酸鈉干燥柱，淋洗2次，棄去溶劑。在干燥柱下方放置K-D濃縮瓶(5.7),將洗脫液加入干燥柱中，再用5mL乙酸乙酯(4.7)清洗干燥柱2次，收集合并洗脫液至K-D濃縮瓶(5.7)中。緩和的氣體(4.14)流濃縮至0.2～0.5mL,用乙酸乙酯(4.7)定容至0.5mL,并將溶液轉(zhuǎn)移到玻7.2.4載氣(4.15)流速：1.5mL/min。7.2.10色譜柱升溫程序：初溫50℃,然后以3℃/min程序升溫至125℃,再以10℃/min程序升溫至280℃,保持1min。豐度評價質(zhì)量離子m/z4a)工作液質(zhì)量濃度要求：配制至少5個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液，每種化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低濃度點接近但高于檢出限，其他濃度應(yīng)包括實際樣品中化合物的預(yù)計濃度，如實際樣品的濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍，可根據(jù)實際情況稀釋處理。推薦標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液濃度：10μg/b)標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液的配制步驟：將標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.9)用乙酸乙酯(4.7)進(jìn)行稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)曲7.4.2按上述氣相色譜-質(zhì)譜條件(7.2),從低濃度向高濃度依次對標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液進(jìn)行色譜分析。氯苯類化合物選擇離子流圖如圖1所示。6835.0040.0025.008—1,2,3,4-四氯苯(22.36min);9—1,2,3,5-a)定性分析：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分保留時間、碎片離子質(zhì)荷比以及不同離子豐度比進(jìn)行定性分析。各化合物的保留時間和特征離子參考附錄A表A.1。b)定量分析：采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。當(dāng)樣品濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍時，將樣品濃度稀用標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程進(jìn)行計算，得到樣品濃縮液中目標(biāo)化合物的原始濃度(Cc)。水化合物的濃度按公式(1)計算：5當(dāng)測定結(jié)果大于等于1.00ng/L時，結(jié)果保留3位有效數(shù)字；結(jié)果小于1.00ng/L時，結(jié)果保留29.1.1應(yīng)采用現(xiàn)場空白及試劑空白控制實驗過程中試劑、玻璃器皿和儀器中殘留的污染物干擾目標(biāo)9.1.2高、低濃度樣品穿插分析時，在高濃度樣品分析結(jié)束后，應(yīng)分析一個試劑空白，確認(rèn)無污染a)現(xiàn)場空白：每批樣品應(yīng)有一個現(xiàn)場空白，以確定樣品在采樣、運(yùn)輸、保存及分析的過程中是否受到沾污。即按樣品采集(6.1)的步驟，采用相同的裝置、試劑和步驟，在采樣現(xiàn)場用二級水(4.5)充滿采樣瓶(5.6),密封后隨樣品一起運(yùn)回實驗室，運(yùn)送、保存及分析方法與水樣一致。現(xiàn)場空白分析值應(yīng)低于方法檢出限。如果測定結(jié)果表明有不可忽略的沾污，應(yīng)查明b)試劑空白：在樣品分析之前，應(yīng)做一個試劑空白，用于檢查目標(biāo)化合物或其他干擾物質(zhì)是否在實驗室環(huán)境、試劑和器皿中存在，實驗室是否有能力在所要求的檢出限內(nèi)進(jìn)行準(zhǔn)確而精密的測量。即用二級水(4.5)代替樣品，按照樣品分析步驟進(jìn)行測定，要求試劑空白分析值低于檢出限。如果測定結(jié)果表明有不可忽略的沾污，應(yīng)查明污染源并進(jìn)行消除，重新進(jìn)行試劑c)空白加標(biāo)：每批樣品分析的期間應(yīng)做空白加標(biāo)，用于評價檢測方法是否受控，確保分析的準(zhǔn)確性。按配制標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液的操作步驟，向二級水(4.5)中加入已知量的目標(biāo)化合物，進(jìn)行測定。如果測定結(jié)果達(dá)不到80%～120%(其中氯苯為50%～120%),檢查整個分析步驟，找出原因，并重新進(jìn)行實驗室加標(biāo)空白測定。如果僅有氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯或1,4-二氯苯等低氯代苯類化合物測定結(jié)果達(dá)不到50%～120%,建議考慮更換硅膠基C18固b)測定值與濃度值偏差應(yīng)在15%以內(nèi)，否則應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。6信號的3～5倍，按樣品分析(7.4)的步驟測定。檢出限(MDL)按公式(2)計算10.2.1氯苯類化合物質(zhì)量濃度為20ng/L的統(tǒng)一樣品，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.70%～12.04%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.28%～3.26%;重復(fù)性限為2.14～5.13ng/L;再現(xiàn)性限為2.14~10.2.3氯苯類化合物質(zhì)量濃度為500ng/L的統(tǒng)一樣品，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.43%~12.87%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.91%～3.47%;重復(fù)性限為5.13～25.5ng/L;再現(xiàn)性限為10.3.1地表水樣品加標(biāo)回收率測試，加標(biāo)回收率為60%～108%,加標(biāo)回收率最終值為(62±10.3.2地下水樣品加標(biāo)回收率測試，加標(biāo)回收率為58%～104%,加標(biāo)回收率最終值為(70±10.3.3飲用水樣品加標(biāo)回收率測試，加標(biāo)回收率為61%～104%,加標(biāo)回收率最終值為(66±7附錄A(資料性附錄)保留時間和特征離子、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)表目標(biāo)離子m/z輔助離子m/z1,3-二氯苯1,4-二氯苯1,2-二氯苯1,3,5-三氯苯1,2,4-三氯苯1,2,3-三氯苯1,2,4,5-四氯苯1,2,3,5-四氯苯1,2,3,4-四氯苯1,3-二氯苯1,4-二氯苯1,2-二氯苯12345671,3,5-三氯苯1,2,4-三氯苯1,2,3-三氯苯1,2,4,5-四氯苯12345678表A.2檢出限(續(xù))實驗室號1,2,3,5-四氯苯1,2,3,4-四氯苯1234567注1:該表數(shù)據(jù)為取樣量500mL時計算數(shù)注2:該表數(shù)據(jù)為7家實驗室驗證數(shù)據(jù)。1,3-二氯苯1,4-二氯苯1,2-二氯苯1,3,5-三氯苯1,2,4-三氯苯1,2,3-三氯苯1,2,4,5-四氯苯9表A.3精密度(續(xù))1,2,3,5-四氯苯1,2,3,4-四