酸堿平衡使用課件

第9章酸堿平衡酸堿質(zhì)子理論作業(yè)酸堿指示劑水的離子積和pH溶液中電離平衡

學(xué)平衡計算緩沖溶液本章要求酸堿平衡使用

基本要求

1.酸堿電離理論和酸堿質(zhì)子理論。

2.掌握pH值定義及其計算方法。

3.弱酸、弱堿電離平衡有關(guān)計算。

4.掌握緩沖溶液組成、原理及計算。

酸堿平衡使用9-1-1酸堿電離理論:1887年,瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯提出

1.酸堿的定義凡是在水溶液中電離產(chǎn)生的全部陽離子都是H+的物質(zhì)叫酸;凡是在水溶液中電離產(chǎn)生的全部陰離子都是OH-的物質(zhì)叫堿。

酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是H+與OH-結(jié)合成H2O的反應(yīng)

2.電離理論的局限性

a.對非水和無溶劑體系不適用

b.不能解釋不含H+和OH-物質(zhì)的酸堿性9-1酸堿質(zhì)子理論酸堿平衡使用9-1-2酸堿質(zhì)子理論:1923年,丹麥化學(xué)家布侖斯惕(Br?sted)和英國化學(xué)家勞里(Lowry)分別各自提出酸堿質(zhì)子理論.

1.酸堿的定義

凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是酸

HCl、NH4+、

HSO4-

凡能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是堿Cl-、NH3、

HSO4-

既能給出質(zhì)子,又能接受質(zhì)子的物質(zhì),稱為酸堿兩性物質(zhì)：

H2O、NH3、

HSO4-、H2PO4-、HCO3-

酸堿平衡使用2.酸堿共軛關(guān)系：

質(zhì)子酸釋放質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛堿,質(zhì)子堿得到質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛酸,

這種關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系.

酸質(zhì)子+堿

共軛酸堿對：HCl----Cl-

，NH3----NH4+

即：HA

H++A-

共軛酸質(zhì)子共軛堿3.酸堿反應(yīng)

實質(zhì)：兩個共軛酸堿對之間質(zhì)子傳遞。例如：

HCl+NH3

NH4++Cl-酸1堿2酸2堿1在水溶液中或氣相中，其實質(zhì)相同。酸堿平衡使用酸共軛堿名稱化學(xué)式化學(xué)式名稱硫酸H2SO4HSO4-硫酸氫根硫酸氫根HSO4-SO42-硫酸根水合氫離子H3O+H2O水水H2OOH-氫氧根銨離子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基離子酸及其共軛堿酸堿平衡使用H2O+S2-

OH-+HS-H2PO4-+H2O

H3O++HPO42-

HPO42-+H2O

H3O++PO43-酸堿平衡使用4.酸堿的強度：酸的強度：酸給出質(zhì)子能力的強弱

堿的強度:

堿接受質(zhì)子能力的強弱

強酸：給出質(zhì)子能力強的物質(zhì)如：HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等

強堿：接受質(zhì)子能力強的物質(zhì)如：OH-、PO43-

酸堿平衡使用質(zhì)子理論認為,決定酸堿強弱的因素有兩個:(1)酸堿本身給出或接受質(zhì)子的能力,在共軛酸堿對中它們的強度相互制約.酸強,其共軛堿就弱;酸弱,其共軛堿就強.在水中,HCl是強酸,其共軛堿Cl-就是較弱的堿

HAc是弱酸,其共軛堿Ac-就是較強的堿因此,從酸性看,HCl>HAc,從堿性看,Ac->Cl-

H2O+S2-

OH-+HS-

強酸強堿弱堿弱酸酸堿平衡使用

(2)由于質(zhì)子酸和質(zhì)子堿的酸堿性要通過溶劑分子來轉(zhuǎn)移質(zhì)子方可體現(xiàn),同一種酸在不同溶劑中,呈現(xiàn)出不同的強度.如:HNO3+H2O=H3O++NO3-(強酸)HNO3+HAc

H2Ac++NO3-(弱酸)HNO3+H2SO4

H2NO3++HSO4-(堿)因此,討論酸堿強度時,必須在同一溶劑中比較.酸堿平衡使用

5.酸堿質(zhì)子理論

(1)實質(zhì)：共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞；

(2)酸堿：包括分子、陽離子、陰離子；

(3)無鹽的概念(組成鹽的離子：離子酸、堿)；

(4)對無氫化合物的反應(yīng)不能解釋。

酸堿電子理論(1923年)—路易斯

軟硬酸堿理論(1963年)—皮爾遜酸堿平衡使用9-2水的離子積和pH

9-2-1水的離子積（1）微弱的導(dǎo)電能力（水的自解離）

H2O+H2O

H3O++OH-

酸1堿2酸2堿1

簡寫為:H2O

H++OH-

298.15K時1升純水有10-7mol電離

[H+]=[OH-]=10-7mol/L由平衡原理：Kw=[H+][OH-]=10-14

Kw：水的離子積。酸堿平衡使用

（2）熱力學(xué)方法計算

H2O（l）

H+（aq）+OH-（aq）

ΔrGmθ=

ΔfGmθ(H+aq)+ΔfGmθ(OH-aq)－ΔfGmθ(H2Ol)=0+(-157.3)–(237.2)=79.9(kJ·mol-1)

由ΔrGmθ＝－RTlnKθ

Kθ=exp[-ΔrGmθ/RT]=1.00×10-14

（3）Kw的意義：溫度的函數(shù)

酸堿平衡使用水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系T/KKw2731.5×10-152936.8×10-153031.47×10-143339.61×10-143532.51×10-133737.4×10-13推斷：水的自解離是吸熱還是放熱反應(yīng)？酸堿平衡使用9-2-2溶液的酸度

酸度：水溶液中氫離子的濃度。

1909年,丹麥生理學(xué)家索侖生(S?rensen)提出用pH=-lg[H+]來表示水溶液的酸度.

pH的定義：溶液中氫離子濃度的負對數(shù)叫做pH值。

pH=-lg[H+]，pOH=-lg[OH-]，pKw

=-lgKwKw=[H+][OH-]=10-14，常溫下：pH+pOH=14.00（0~14）

酸堿平衡使用常溫下：

pH=7為中性溶液

pH＞7為堿性溶液

pH＜7為酸性溶液

水的自解離是吸熱過程，低于常溫時pH=7相應(yīng)于酸性溶液，高于常溫pH=7（堿性）。酸堿平衡使用

例：計算下列各種溶液的pH：（1）的NaOH溶液。（2）與解：（1）[OH-]=5.0×10-3molL-1pOH=-lg5.0×10-3=2.3pH=14–2.3=11.7

解：（2）[H+]=（10×0.40-10×0.1）/20=0.15molL-1

pH=-lg0.15=0.82

酸堿平衡使用9-3酸堿鹽溶液中的電離平衡

9-3-1強電解質(zhì)經(jīng)典電離理論認為:強酸(堿)和所有的鹽類在水溶液中完全電離,稱為強電解質(zhì).

HCl→H+(aq)+Cl-(aq)NaOH→Na+(aq)+OH-(aq)NH4Cl→NH4+(aq)+Cl-(aq)

a.強電解質(zhì)電離生成的離子在水中并非完全自由,但仍看作完全電離.b.“完全電離”并不意味著電離產(chǎn)生的正負離子不再與水作用.酸堿平衡使用NH4Cl電離的NH4+能與水進一步發(fā)生質(zhì)子傳遞使溶液的pH<7.NH4++H2ONH3+H3O+

Na3PO4電離的PO43-能與水進一步發(fā)生質(zhì)子傳遞使溶液的pH>7.

PO43-+H2OHPO42-+OH-

c.H2SO4只有一級電離是完全的,二級電離是不完全.

H2SO4

→HSO4-+H+

HSO4-SO42-+H+

d.上述的完全電離只對稀溶液才是合理的近似.酸堿平衡使用9-3-2弱電解質(zhì)1.電離度：電離平衡時弱電解質(zhì)的已電離分子數(shù)與總分子數(shù)之比。2.電離常數(shù)

酸常數(shù)

HA+H2OH3O++A-a.電離度是弱電解質(zhì)電離程度的標(biāo)志.b.對于弱電解質(zhì),溶液濃度越稀,電離度越大.簡寫為酸堿平衡使用

堿常數(shù)：A-+H2OOH-+HA

（1）

酸、堿常數(shù)是衡量弱電解質(zhì)給出和接受質(zhì)子的能力

（2）K越大，電離程度越大，酸、堿越強（3）Ka或Kb在一定溫度下是一個常數(shù),與濃度無關(guān)

（4）Ka/b~10-5：弱酸(堿)HAc(NH3)

Ka/b~

10-2

：中強酸(堿)H3PO4(PO43-)

Ka/b~

10-10

：極弱酸(堿)HCN(Ac-)酸堿平衡使用

共軛酸堿對：Ka、Kb

的關(guān)系：

酸常數(shù)：HA+H2OH3O++A-(1)

堿常數(shù)：H2O

+A-HA+OH-(2)

(1)+(2)得：H2O

+H2OOH-+H3O+

(3)

弱酸酸性越強(Ka越大)，共軛堿堿性越弱(Kb越小)

pKa定義為pKa=-lgKa

Ka越大，pKa值越小，酸性越強

Ka越小，pKa值越大，酸性越弱

[例9-1]P317

酸堿平衡使用

9-3-3一元弱酸(堿)常數(shù)K與電離度α的關(guān)系

HAA-+H+

c00

c(1–α)cαcα

α

<5%,

1–α≈

1

K越大,α越大;c越大,α越小弱酸弱堿酸堿平衡使用9-3-4拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1.拉平效應(yīng)：溶劑(如水)將酸的強度拉平的效應(yīng),該溶劑稱為拉平溶劑。酸或堿的強度，與其本性有關(guān)，與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。

HI+H2OH3O++I-HBr+H2OH3O++Br-

HCl+H2OH3O++Cl-HCl~HBr~HI,水是HCl,HBr,HI的拉平溶劑

已證明,

水中一些常見強酸的強度順序:

HClO4>HI>HBr>HCl>HNO3>H2SO4酸堿平衡使用2.區(qū)分效應(yīng):

溶劑(如甲醇)使強酸的強度顯示出差別的效應(yīng),該溶劑稱為區(qū)分溶劑。

HI+CH3OHCH3OH2++I-HBr+CH3OHCH3OH2++Br-

HCl+CH3OHCH3OH2++Cl-HI＞HBr＞HCl,甲醇是HI,

HBr,

HCl區(qū)分溶劑

對酸而言：酸性溶劑(醋酸)具有區(qū)分效應(yīng)，堿性溶劑(液氨)具有拉平效應(yīng)；對堿而言：酸性溶劑具有拉平效應(yīng)，堿性溶劑具有區(qū)分效應(yīng)。酸堿平衡使用

酸性（堿性）強弱反映在給出（獲得）質(zhì)子的能力。一些強酸（如HClO4，H2SO4，HCl，HNO3）在H2O中完全電離，無法分辨其酸性強弱；而在較難接受質(zhì)子的溶劑（如HAc）中，可分辨出酸性強弱，例：

HClO4+HAc?ClO4-+H2Ac+pKa=5.8；

H2SO4+HAc?HSO4-+H2Ac+pKa=8.2；

HCl+HAc?Cl-+H2Ac+pKa=8.8；

HNO3+HAc?NO3-+H2Ac+pKa=9.4；

HAc有區(qū)分效應(yīng)，是區(qū)分試劑酸堿平衡使用9-4水溶液化學(xué)平衡的計算9-4-1、9-4-2一元弱酸、弱堿的電離平衡

1.純一元弱酸：HA+H2O

H3O+

+

A

初始濃度

c0

0

平衡濃度

c-[H3O+

]

[H3O+

]

[A]

[H3O+

]

=[A]，則有：

（1）當(dāng)α很小時(α＜5%)，則：c＞＞[H3O+]，

c-[H3O+

]

≈c

，上式簡化為：

最簡式：酸堿平衡使用(2)

c-[H3O+

]不能近似為c時，

則：[H3O+]2+Ka[H3O+]-Kac=0

近似式：純一元弱酸使用最簡式或近似式的判斷依據(jù):(1)

c/Ka≥500時,最簡式：(2)c/Ka<

500時,近似式：

酸堿平衡使用

2、純一元弱堿：B+H2O

BH+OH-（1）c/Kb≥

500時，最簡式：

（2）c/Kb<

500時，近似式：酸堿平衡使用3.電離度

─Ka的關(guān)系

0.10mol·L-1HAc的α=1.33％，求HAc平衡常數(shù)與

的關(guān)系。

HAc

H+

+

Ac-

初始濃度c

0

0平衡濃度c-c

c

c

Ka

=

c

2/(1-

)

當(dāng)

<5％(或c酸/Ka

≥

500)時，1-

≈1

即Ka≈c

2

∴酸堿平衡使用

一元弱堿：

Ka、Kb不隨濃度改變，但電離度

卻隨起始濃度而改變；

規(guī)律：平衡常數(shù)越大，電離度

越大；起始濃度越小，電離度

越大。酸堿平衡使用例9-2:298K時HAc的Ka=1.76×10-5，計算0.10mol·L-1

HAc溶液的[H+]和電離度。

解：HAc

H++Ac-

初始濃度0.10

00

平衡濃度0.10-x

xx

Ka

=

x2/(0.10-x)

c酸/Ka≥500時，則：0.10-x≈0.10上式為：Ka=x2/(0.10)=1.76×10-5

[H+]=x=1.33×10-3mol·L-1

=[H+]/c酸×100％=1.33×10-3/0.1×100％=1.33％

酸堿平衡使用評論：平衡時[HAc]=c-[H3O+]=(0.10-1.33×10-3)mol·L-1=0.099mol·L-1，與總濃度接近(0.1mol·L-1)，用c代替[HAc]進行近似計算是合理的。[例9-2,9-3,9-4,9-5,9-6]P321-322酸堿平衡使用9-4-3同離子效應(yīng)最簡式和近似式只適用于純一元弱酸(弱堿)溶液的計算,不適用混合溶液(HAc-HCl,HAc-NaAc,NH3-NaOH,NH3-NH4Cl).HAc

H++Ac-

，

NaAc=Na++Ac-

結(jié)果：HAc電離度降低。

同離子效應(yīng)：向已建立電離平衡的弱電解質(zhì)溶液中，加入與其具有相同離子的強電解質(zhì)從而降低該弱電解質(zhì)電離度的現(xiàn)象。加入HCl?酸堿平衡使用[例9-7,9-8]P322-323例:0.1mol·L-1HAc溶液加入少量NaAc固體，使

NaAc濃度為0.1mol·L-1，求：溶液[H+]和α。

解：HAcH++Ac-

平衡0.1-xx0.1+x∵x<<0.1∴[HAc]≈[Ac-]≈0.1mol·L-1∵[H+][Ac-]/[HAc]=Ka

即0.1x/0.1=Ka=1.76×10-5

∴[H+]=1.76×10-5mol·L-1α=[H+]/cHAc×100%=1.76×10-5/0.1×100%=0.018%

酸堿平衡使用推導(dǎo)：一元弱酸及鹽的混合溶液中[H+]的近似公式設(shè)酸HAc的濃度為c酸、鹽(Ac-)的濃度為c鹽

HAc

H++Ac-初始c酸

0c鹽平衡c酸-x（≈c酸）x

c鹽+x（≈c鹽）代入：xc鹽/c酸=Ka，x=Kac酸/c鹽即[H+]=Kac酸/c鹽(漢德森公式)，pH=pKa-lg(c酸/c鹽)同理：[OH-]=Kbc堿/c鹽，pOH=pKb-lg(c堿/c鹽)酸堿平衡使用

9-4-4、9-4-5多元弱酸(堿)的電離

H2S

H++HS-，Ka1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8HS-

H++S2-，Ka2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15H2S

2H++S2-，K=[H+]2[S2-]/[H2S]=Ka1Ka2=6.8×10-23注：①表明平衡時[H+][S2-][H2S]三種濃度的關(guān)系，不代表電離過程為：H2S

2H++S2-②Ka1,Ka2相差＞103時忽略二級電離，當(dāng)一元酸處理酸堿平衡使用[例9-9]:求飽和H2S溶液(0.1mol·L-1)中[H+]、[HS-]、[H2S]

和[OH-]。

解：①求[H+]、[HS-]因Ka1,Ka2

相差(5.7×10-8,1.2×10-15)＞103∴忽略二級電離，當(dāng)一元酸處理

H2S

H++HS-

0.1-xxx

c/Ka1=0.1/5.7×10-8≥500，則0.1-x≈0.1∴[H+]２=cKa1∴[H+]=7.6×10-5(mol·L-1)

[H+]≈[HS-]=7.6×10-5mol·L-1酸堿平衡使用

②求[S2-]因S2-是二級電離的產(chǎn)物

HS-

H++S2-Ka2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15∵[H+]≈[HS-]，∴[S2-]=Ka2=1.2×10-15

[OH-]=Kw/[H+]=1.3×10-10(mol·L-1)評論：①常溫下飽和H2S溶液的濃度為0.1mol·L-1；②多元酸Ka1>>Ka2(Ka1,Ka2差＞

103)時，做一元酸處理；③二元酸中二級電離的酸根離子濃度近似于Ka2。

[例9-10]P324酸堿平衡使用

CO32-

、S2-、PO43-屬多元弱堿，在水中：

CO32-+H2O

HCO3-+OH-Kb(CO32-)=Kw/Ka(HCO3-

)=Kw/5.61×10-11=1.78×10-4

HCO3-+H2O

H2CO3+OH-Kb(HCO3-)=Kw/Ka(H2CO3

)=Kw/4.30×10-7

=2.32×10-8

Kb(CO32-)

>>Kb(HCO3-)，二級堿式電離可忽略。酸、堿電離常數(shù)可相互求得：Ka·Kb＝Kw

[例9-11]P326酸堿平衡使用9-4-6酸堿兩性物質(zhì)的電離

HCO3-+H2O

CO32-+H3O+Ka(HCO3-)=[CO32-][H3O+]/[HCO3-]=5.61×10-11

HCO3-+H2O

H2CO3+OH-Kb(HCO3-)=[H2CO3][OH-]/[HCO3-]=2.32×10-8Ka≈Kb

時，

pH≈7溶液呈中性

Ka>Kb

時，pH<7溶液呈酸性

Ka<Kb

時，pH>7溶液呈堿性

酸堿平衡使用

9-5緩沖溶液緩沖溶液

1900年,費恩巴赫(Fernbach)和胡伯特(Hubert)兩位生物學(xué)家發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象.

實驗:

將各10毫升等濃度(0.1mol·L-1)HAc和NaAc溶液混合,(1)加1滴2mol·L-1HCl,(2)加1滴2mol·L-1

NaOH,(3)加少量水,溶液的pH值基本不變。緩沖溶液：能夠抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋而保持pH值基本不變的溶液,稱為緩沖溶液.緩沖溶液對強酸,強堿或稍加稀釋的抵抗作用,稱為緩沖作用.實驗證明,緩沖溶液是由濃度大致相等的共軛酸堿對組成.弱酸-弱酸鹽或弱堿-弱堿鹽。酸堿平衡使用2.緩沖作用原理

HAc

H++Ac-

NaAc→Na++Ac-

同離子效應(yīng)，電離度降低，[HAc]和[Ac-]較大。①少量酸，H+和Ac-結(jié)合為HAc，平衡左移，新平衡時,[H+]不會顯著增加；②少量堿，OH-與H+結(jié)合為水，平衡右移，以補充H+的減少;③

酸和鹽同等程度稀釋，c酸/c鹽比值不變。

酸堿平衡使用3.緩沖溶液的pH值

弱酸及其鹽:[H+]=Kac酸/c鹽,pH=pKa-lg(c酸/c鹽)

弱堿及其鹽：[OH-]=Kbc堿/c鹽,pOH=pKb-lg(c堿/c鹽)

pH值取決于：Ka和(c酸/c鹽)

弱酸及其鹽（或弱堿及其鹽）稱為緩沖對，緩沖對濃度越大(0.01~0.1molL-1)，抵抗酸堿影響能力越強(緩沖容量越大)。酸堿平衡使用4.緩沖溶液的選擇和配制

(1)緩沖體系pKa值,應(yīng)與所需保持的pH盡量接近.如：欲配制pH為5左右的緩沖溶液，可選擇HAc－NaAc緩沖對,HAc的pKa=4.75;欲配制pH為10左右的緩沖溶液,可選擇NH3－NH4Cl緩沖對,NH4+的pKa=9.25.

(2)配制的緩沖溶液要有適當(dāng)?shù)目倽舛?一般總濃度控制在0.01–0.1mol?L-1為宜.

(3)緩沖溶液的組成最好為c(HA)=c(A),為調(diào)制所需pH,需增減HA或A,但它們的濃度比c(HA)/c(A)=0.1~10為宜.(由pH=pKa-lg(c酸/c鹽)調(diào)整cHA/cA=0.1~10，pH≈pKa±1、pOH≈pKb±1，緩沖范圍).酸堿