電化學(xué)無(wú)機(jī)省公開課一等獎(jiǎng)全國(guó)示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

物理化學(xué)第六章電化學(xué)Electrochemistry1/121學(xué)習(xí)要求：了解原電池與電解池異同點(diǎn)；了解電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率定義及其應(yīng)用。掌握電解質(zhì)活度、離子平均活度和離子平均活度系數(shù)定義及計(jì)算。掌握離子遷移數(shù)定義。掌握離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和德拜—休克爾極限定律。重點(diǎn)掌握電池反應(yīng)和電極反應(yīng)能斯特方程，會(huì)利用能斯特方程計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)。2/121第六章電化學(xué)§6.1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律§6.2離子遷移數(shù)§6.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§6.4電解質(zhì)平均離子活度因子及德拜－休克爾極限公式§6.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)測(cè)定§6.6原電池?zé)崃W(xué)§6.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)§6.8電極種類§6.9原電池設(shè)計(jì)舉例3/121電化學(xué)研究對(duì)象電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中相關(guān)規(guī)律科學(xué)。4/121原電池：電解池：5/121電化學(xué)用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不一樣類 型化學(xué)電源。⒊電分析藥品監(jiān)測(cè)和分析 ⒋生物電化學(xué)生物氧化還原、體內(nèi)代謝研究6/121發(fā)電鞋利用水壓力發(fā)電利用土豆發(fā)電7/121發(fā)電地毯德國(guó)人利用摩擦生電原剪創(chuàng)造了一個(gè)能發(fā)電地毯，他將發(fā)電線圈伴隨地毯花紋進(jìn)行巧妙編織。當(dāng)人踏在地毯上時(shí)即能發(fā)電，可作為冰箱、洗衣機(jī)及電視機(jī)等能源，也可對(duì)蓄電池充電。一位美國(guó)工程師也設(shè)計(jì)出一個(gè)發(fā)電地毯。將這種裝置埋在大街、車站、舞廳等公共場(chǎng)所地毯下，所發(fā)出電能夠用來(lái)照明和驅(qū)動(dòng)電風(fēng)扇。8/121燃料電池9/121燃料電池用燃料電池汽車標(biāo)致10/121燃料電池燃料電池汽車生成純水11/121波音企業(yè)第一架氫能源飛機(jī)12/121Li離子電池工作原理負(fù)極正極鋰原子石墨13/121太陽(yáng)能電池14/121太陽(yáng)能電池路燈交通燈風(fēng)扇涼帽15/121太陽(yáng)能電池發(fā)電站16/121太陽(yáng)能電池17/121太陽(yáng)能電池太陽(yáng)能工廠(德國(guó))18/121北京太陽(yáng)能綜合利用示范樓19/121太陽(yáng)能電池20/121太陽(yáng)能電池21/121太陽(yáng)能電池22/121兩類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1.第一類導(dǎo)體⒉第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。第一類導(dǎo)體靠電子定向移動(dòng)。第二類導(dǎo)體靠離子電遷移，是陰陽(yáng)離子共同作用結(jié)果。離子遷移數(shù)：某種離子傳輸電量IB與總電量I之比，稱為該離子遷移數(shù)。23/121正極、負(fù)極電勢(shì)低極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢(shì)高極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極：24/121陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原作用極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用極稱為陽(yáng)極，在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。陽(yáng)極：(Anode)25/121原電池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢(shì)高，是正極。Cu電極：Zn(S)→Zn2++2e-發(fā)生氧化作用，是陽(yáng)極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢(shì)低，是負(fù)極。Zn電極：26/121電解池(electrolyticcell)與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽(yáng)極。Cu(S)→Cu2++2e-電極②：與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(S)電極①：①②27/1212.法拉第定律(FaradayLaw)經(jīng)過(guò)電極電量正比于電極反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)乘積28/121法拉第定律文字表述⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)改變物質(zhì)質(zhì)量與通入電量成正比。⒉通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)線路中，當(dāng)所取基本粒子荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)物質(zhì)，其物質(zhì)量相同，析出物質(zhì)質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。29/121F=eL

=1.602191710-196.0221691023

=9.64868×104C·mol-1≈96500C·mol-1法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷電量。已知元電荷電量為1.6022×10-19C法拉第常數(shù)(Faradayconstant)30/1211.離子遷移數(shù)定義陰離子→陽(yáng)極陽(yáng)離子→陰極

§6.2電解質(zhì)溶液電導(dǎo)電遷移——離子在電場(chǎng)下定向運(yùn)動(dòng)。31/121電解質(zhì)溶液導(dǎo)電任務(wù)是由正、負(fù)離子共同負(fù)擔(dān)，向陰、陽(yáng)兩極遷移正、負(fù)離子物質(zhì)量總和恰好等于通入溶液總電量。32/121離子遷移數(shù)——某離子i

運(yùn)載電量與通入溶液總電量之比。假如溶液中只有一個(gè)電解質(zhì)，則：33/121因?yàn)镮=Q/t，則有ti與遷移速率v

關(guān)系34/1212.離子遷移數(shù)測(cè)定方法希托夫法(Hittorfmethod)35/121G——電導(dǎo)（

-1orS）κ——電導(dǎo)率(

-1m-1orS/m)§6.2電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義（1）電導(dǎo)（2）電導(dǎo)率36/121對(duì)于電解質(zhì)溶液而言，電導(dǎo)率

是電極面積各為1m2、兩電極相距1m時(shí)溶液電導(dǎo)，其數(shù)值與電解質(zhì)種類、濃度及溫度等原因相關(guān)。電導(dǎo)率

單位立方體面積=A電導(dǎo)G=A/l長(zhǎng)度=l37/121幾個(gè)類型電導(dǎo)池：38/121S·m2·mol-1（3）摩爾電導(dǎo)率39/121電導(dǎo)測(cè)定電導(dǎo)測(cè)定裝置電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定是電阻，慣用韋斯頓電橋如圖所表示。

AB為均勻滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容方便調(diào)整與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液電導(dǎo)池，電阻待測(cè)。I是頻率在1000Hz左右高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。40/121電導(dǎo)測(cè)定測(cè)定時(shí)，接通電源，選擇一定電阻R2，移動(dòng)接觸點(diǎn)C，直到檢流計(jì)G顯示為零，此時(shí)電橋平衡。41/121電導(dǎo)測(cè)定幾個(gè)類型電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通慣用兩個(gè)平行鉑片制成，為了預(yù)防極化，普通在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。42/121單位是m-1

因?yàn)閮呻姌O間距離l

和鍍有鉑黑電極面積A無(wú)法用試驗(yàn)測(cè)量，通慣用已知電導(dǎo)率KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到Kcell。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液電導(dǎo)率。電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）43/121電導(dǎo)率與濃度關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率伴隨濃度增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度改變不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目改變不大，如醋酸。44/121電導(dǎo)率與濃度關(guān)系45/121摩爾電導(dǎo)率與濃度關(guān)系因?yàn)槿芤褐袑?dǎo)電物質(zhì)量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加緊，溶液摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不一樣電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高程度也大不相同。46/121強(qiáng)電解質(zhì)與c關(guān)系是與電解質(zhì)性質(zhì)相關(guān)常數(shù)。將直線外推至 ，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率L

。Lm伴隨濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)，與之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)經(jīng)驗(yàn)式為：LmLmLm=47/121強(qiáng)電解質(zhì)Lm

與c關(guān)系48/121弱電解質(zhì)與c關(guān)系伴隨濃度下降，也遲緩升高，但改變不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，與不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，快速升高，（見(jiàn) 與關(guān)系曲線）。弱電解質(zhì)不能用外推法得到。LmLmLmLmLm49/1214.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律

（1）離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。Λm

（KCl）S·m2·mol-10.01499Λm

（KNO3）S·m2·mol-10.01450Λm

（LiCl）S·m2·mol-10.01150Λm

（LiNO3）S·

m2·mol-10.011010.003490.0034950/121（2）弱電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率求法51/1215.電導(dǎo)測(cè)定應(yīng)用

AB=A++B–

c00c(1-

)cc（1）計(jì)算弱電解質(zhì)解離度和解離常數(shù)52/121（2）計(jì)算難溶鹽溶解度

AgCl(s)Ag++Cl-2）求κ：難溶鹽本身電導(dǎo)率很低，這時(shí)水電導(dǎo)率就不能忽略1）在無(wú)限稀釋溶液中53/121(3）電導(dǎo)滴定在滴定過(guò)程中，離子濃度不停改變，電導(dǎo)率也不停改變，利用電導(dǎo)率改變轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到很好效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。54/121(4）測(cè)定水純度水種類電導(dǎo)率值/（Sm-1)普通自來(lái)水1.0×10-1(1000m

Scm-1)蒸餾水1.0×10-3(10m

Scm-1)重蒸水1.0×10-4(1m

Scm-1)重復(fù)蒸餾水6.3×10-6藥用去離子水1.0×10-4檢驗(yàn)用去離子水1.0×10-3水理論電導(dǎo)率（298K）5.5×10-655/121§6.4溶液中電解質(zhì)活度和活度系數(shù)1.離子活度和離子濃度2.離子活度因子56/1212.離子強(qiáng)度

(ionicstrength)離子強(qiáng)度（I）等于溶液中每種離子B質(zhì)量摩爾濃度bB乘以該離子價(jià)數(shù)平方所得諸項(xiàng)之和二分之一。在稀溶液范圍內(nèi)57/12125℃時(shí)，計(jì)算0.01mol/kgNaNO3和0.001mol/kgMg(NO3)2混合溶液離子活度?！窘狻?/p>

注意：離子強(qiáng)度是針對(duì)溶液中全部電解質(zhì)。例題58/121①在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離。②離子間相互作用主要是靜電引力。即電解質(zhì)溶液偏差理想溶液主要因?yàn)殡x子間靜電引力引發(fā)。③離子所形成靜電場(chǎng)是球形對(duì)稱（離子氛），每個(gè)離子可看成是點(diǎn)電荷。假設(shè)3.德拜-休克爾極限公式59/121離子氛靜電引力（使離子周圍出現(xiàn)異號(hào)離子幾率大于同號(hào)離子）熱運(yùn)動(dòng)（力圖使離子均勻分散）（1）離子氛60/121Debye-HuckellimitingLaw在一定條件下，A是常數(shù)，與溶劑密度、介電常數(shù)等相關(guān)。

298.15K,水溶液中適用范圍:

I<0.01mol·kg-1（2）德拜-休克爾極限公式61/12162/12125℃時(shí)，用極限公式計(jì)算強(qiáng)電解質(zhì)AB、AB2、AB3在濃度為0.0001水溶液中離子平均活度因子。AB2AB【解】AB3？例題63/121§6.5可逆電池64/121利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苎b置.Cu2++Zn==Cu+Zn2+,

rG

m=-212.55kJ·mol-1電池反應(yīng):Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)65/121組成條件：1、能設(shè)計(jì)成電池反應(yīng)，如氧化還原反應(yīng)。2、有適當(dāng)裝置——電池：?jiǎn)我弘姵鼗螂p液電池（鹽橋連接）3、電極

理論上講,任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都能組成原電池.每個(gè)原電池都是由兩個(gè)半電池組成,對(duì)應(yīng)兩個(gè)電對(duì)。66/121原電池電極反應(yīng)Ox+ne-RedRed-ne-表示氧化型和還原型相互轉(zhuǎn)化關(guān)系式(或分別在兩個(gè)半電池中發(fā)生反應(yīng)).半電池反應(yīng)(或電極反應(yīng)):式中n為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù).Ox67/121橋梁公式:§6.9原電池?zé)崃W(xué)

68/121Ew:工作電池Ex:待測(cè)電池

Es:標(biāo)準(zhǔn)電池1.電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定——對(duì)消法69/121對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)試驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池70/1212.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電極反應(yīng)：(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-(-)Cd(Hg)+SO42-+8/3H2O（l）→CdSO4.8/3H2O+2e-電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l)71/121ET/V=1.01845–4.0510-5(T/K–293.15)

–9.510-7(T/K–293.15)2+110-8(T/K–293.15)3

通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變小。72/121二、可逆電池?zé)崃W(xué)函數(shù)(

E/T)p稱為電池電動(dòng)勢(shì)溫度系數(shù)，可由試驗(yàn)測(cè)定后，求出電池反應(yīng)熵變。73/121二、可逆電池?zé)崃W(xué)函數(shù)在等溫條件下溫度一定時(shí)，電池反應(yīng)可逆熱效應(yīng)為電池工作時(shí)從環(huán)境吸熱電池工作時(shí)向環(huán)境放熱電池工作時(shí)不與環(huán)境交換熱量74/121電化學(xué)中75/121組成可逆

電池必

要條件1、化學(xué)反應(yīng)可逆2、能量改變可逆原電池電解池二、可逆電池電極反應(yīng)可逆、速度無(wú)限遲緩。3.其它過(guò)程可逆76/121二、可逆電極類型金屬與其陽(yáng)離子組成電極氫電極氧電極鹵素電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極——金屬、氣體、鹵素電極⑵第二類電極⑶第三類電極77/121第一類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OCl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)78/121第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)Cl-(a-)|Hg2Cl2|Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-(aq)79/121飽和甘汞電極飽和甘汞電極電極反應(yīng):Hg2Cl2(s)+2e

2Hg(l)+2Cl-(aq)飽和甘汞電極半電池:Hg,Hg2Cl2(s)|KCl(飽和)25℃時(shí)電極電勢(shì):飽和甘汞電極示意圖實(shí)際應(yīng)用時(shí),常采取二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極,如飽和甘汞電極.

(飽和甘汞電極)=+0.2412V.80/121第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)81/121第四類電極及其反應(yīng)82/1211.左邊為負(fù)極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到能夠忽略不計(jì)。4.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。5.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電惰性電極，

通常是鉑電極。三、電池書寫方式：純液體、固體和氣體寫在靠惰性電極一邊,用“,”分開.83/121Zn(s)┃ZnSO4(a)┇┇CuSO4(a)┃Cu(s)84/121正極:Cl2(g)+2e-→2Cl-(aq);負(fù)極:Fe2+(aq)-e-→Fe3+(aq).解:例題:將反應(yīng)2Fe2+(1.0mol·L-1)+Cl2(100kPa)→2Fe3+(0.10mol·L-1)+2Cl-(2.0mol·L-1)設(shè)計(jì)成原電池,并寫出電池符號(hào).1）、依據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池||Cl2(100kPa)Cl-(2.0mol·L-1),|Pt(+)Fe3+(0.10mol·L-1)Fe2+,(-)Pt|85/1211）、依據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)Zn(s)|ZnSO4(aq）||H2SO4(aq）|H2(p)|Pt(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)86/1212）、依據(jù)電池表示式寫出化學(xué)反應(yīng)寫出以下電池表示式所對(duì)應(yīng)化學(xué)反應(yīng)Pt,H2(g)|H+(a）|O2(g),Pt電池反應(yīng)：H2(p)+1/2O2(p)

H2O(l)解：(-)H2(p)H+(a）+2e-(+)1/2O2(p)

+H+(a+2e-H2O(l)87/121正極:Cl2(g)+2e-→2Cl-(aq);負(fù)極:Fe2+(aq)-e-→Fe3+(aq).解:2Fe2++Cl2→2Fe3++2Cl-2）依據(jù)電池書寫化學(xué)方式和電極反應(yīng)||Cl2(100kPa)|Cl-(2.0mol·L-1)，Pt(+)Fe3+(0.10mol·L-1)Fe2+，(-)Pt88/121第六節(jié)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)89/1211.電極電勢(shì)(

)產(chǎn)生:M活潑Mn+稀溶解>沉積

M不活潑

沉積

>溶解Mn+濃

M

Mn+(aq)+ne-雙電層雙電層間電勢(shì)差,實(shí)際上就是氧化還原電正確平衡電勢(shì),稱之為電極反應(yīng)電勢(shì),簡(jiǎn)稱為電極電勢(shì)(E,本書用“

”表示.)電極電勢(shì)90/121電動(dòng)勢(shì)值E=ξ接觸+ξ

-+ξ擴(kuò)散+ξ

+ξ接觸ξ

-ξ擴(kuò)散ξ

+91/1213.液體接界電勢(shì):擴(kuò)散電勢(shì)Ej2.接觸電勢(shì)Ec1.電極電勢(shì)差92/1214）鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，1）鹽橋中離子t+≈t-，使Ej≈0。2）慣用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。3）鹽橋中鹽濃度要很高，慣用飽和溶液。

液接電勢(shì)消除——鹽橋（Saltbridge）93/121標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖氫電極電極反應(yīng):H2(g)-2e-H+(aq)氫電極半電池:Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)要求:

(H+/H2)=

H+/H2=0.000V.標(biāo)準(zhǔn)氫電極94/121標(biāo)準(zhǔn)氫電極95/121標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

2、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其它各種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電極組成原電池，標(biāo)準(zhǔn)氫電極定在左邊，用試驗(yàn)方法測(cè)得這個(gè)原電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值，就是該電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。96/121(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(100kPa),Pt(+)298K時(shí)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E

=0.763V.據(jù)E

=

(+)-

(-)=

(H+/H2)-

(Zn2+/Zn)∵

(H+/H2)=0.000V∴

(Zn2+/Zn)=-0.763V比如Zn2+/Zn電極反應(yīng)電勢(shì)測(cè)定:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì){

(Ox/Red)}:298K,電極反應(yīng)中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)所測(cè)得電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)97/121標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表本課程標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表按照IUPAC系統(tǒng)，氫以上為負(fù)，氫以下為正。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)符號(hào)是正或負(fù)，不因電極反應(yīng)寫法而改變。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表98/121標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表都分為兩種介質(zhì)(附錄)：酸性、堿性溶液。什么時(shí)候查酸表、或堿表？有幾條規(guī)律可循：

（1）H+不論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查酸表：（2）OH-不論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查堿表：（3）沒(méi)有H+或OH-出現(xiàn)時(shí)，能夠從存在狀態(tài)來(lái)考慮。如Fe3++e-

Fe2+，F(xiàn)e3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此電正確電勢(shì)。若介質(zhì)沒(méi)有參加電極反應(yīng)電勢(shì)也列在酸表中，如Cl2+2e-

2Cl-等。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表99/1212.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表應(yīng)用

（1）判斷氧化劑和還原劑強(qiáng)弱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值越小，其還原型還原性越強(qiáng)，氧化型氧化性越弱，反之亦然。100/121在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將反應(yīng)物中還原型和它產(chǎn)物電對(duì)作負(fù)極：(-)Zn2++2e-

Zn將反應(yīng)物中氧化型和它產(chǎn)物電對(duì)作正極:(+)Cu2++2e-Cu查出標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，求出電池電動(dòng)勢(shì)：E

=

+-

-=0.337V-(-0.7628V)=1.10V

若E

>0,則反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行，以符號(hào)“→”表示；若E

<0,則反應(yīng)逆向進(jìn)行，以符號(hào)“←”表示。

應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷反應(yīng)方向，能夠定量地標(biāo)出水溶液中金屬活動(dòng)次序。規(guī)律：標(biāo)態(tài)時(shí)較強(qiáng)氧化劑和較強(qiáng)還原劑自發(fā)反應(yīng)。（2）用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷反應(yīng)方向101/121例:試解釋在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，三氯化鐵溶液為何能夠溶解銅板?解：Cu2++2e-Cu

=0.337VFe3++e-Fe2+

=0.770V對(duì)于反應(yīng)：2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

電對(duì)Fe3+/Fe2+是氧化電對(duì)，作電池正極；Cu2+/Cu電對(duì)是還原電對(duì)，作電池負(fù)極。因?yàn)?E

=

+-

-=0.770-0.337>0，反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行。所以三氯化鐵溶液能夠氧化銅板。（2）判斷反應(yīng)方向102/121判斷氧化還原方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進(jìn)行。103/121電極電勢(shì)與濃度關(guān)系----能斯特方程對(duì)于任一反應(yīng)：

aA+bB===dD+eE這個(gè)方程叫能斯特方程當(dāng)T=298K時(shí)，能斯特方程為：104/121電極電勢(shì)與濃度關(guān)系----能斯特方程對(duì)于任一反應(yīng)：

aA+bB===dD+eE105/1212MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++8H2O+5Cl2106/121MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O2Cl--2e-Cl2107/121[Cu2+]/mol.L-1[Zn2+]/mol.L-1E/V20.011.1681.50.511.1411.0051.0051.10.511.51.0850.0121.0320.0012.0091.002Zn+Cu2+=Zn2++Cu108/121三、電極反應(yīng)能斯特方程解：用電極反應(yīng)能斯特方程電極電勢(shì)Pb2+（a=0.01）+2e

Pb（s）電對(duì)：Pb（s）｜PbCl2（a＝0.01）電極反應(yīng)：電極電勢(shì)：例298K時(shí)，有電對(duì)：Sn（s）｜SnCl2（a＝0.1）和Pb（s）｜PbCl2（a＝0.01），試用電極電勢(shì)數(shù)值判斷，兩電正確組分混合時(shí)，發(fā)生氧化還原反應(yīng)方向。109/121Sn2+（a=0.1）+2e

Sn（s）電對(duì)：Sn（s）｜SnCl2（a＝0.1）電極反應(yīng)：電極電勢(shì)：因?yàn)椋趸€原反應(yīng)方向?yàn)镻b（s）+Sn2+（a=0.1）

Pb2+（a=0.01）+Sn（s）三、電極反應(yīng)能斯特方程110/121自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)

rG<0，而氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行是E>0。將這兩種判斷結(jié)合在一起考慮，得到自由能和電池電動(dòng)勢(shì)之間就有以下關(guān)系（不要求推導(dǎo)過(guò)程）：

rG

=-nFE

rG

是自由能改變(kJ)，n是在反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)96.487kJ·V-1·mol-1，E

是電動(dòng)勢(shì)(V)。

已經(jīng)介紹過(guò)標(biāo)準(zhǔn)自由能變和平衡常數(shù)關(guān)系：

rG

=-RTlnK

結(jié)合以上兩式得：nFE

=RTlnK

(3)求平衡常數(shù)111/121溫度TK,R=8.314J·K-1·mol-1(3)求平衡常數(shù)112/121(4)

求微溶鹽溶度積

Ag++e-=Ag

=0.7991VAgCl+e-=Ag+Cl-

=0.2224V[Ag+]Ksp(AgCl)=1.77x10-10[Ag+]=1.77x10-10AgCl+e-=Ag+Cl-

=0.2224V113/121三、求難溶鹽活度積方法：設(shè)計(jì)電池，查表得兩電極

，計(jì)算出E

，求得Ksp

例計(jì)算難溶鹽AgCl在298K時(shí)活度積。設(shè)計(jì)電池解：AgCl溶解過(guò)程：AgCl（s）

Ag++Cl

Ag(s)｜AgNO3(a1)‖KCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s)，

Ksp=1.78×10

10114/121pH計(jì)（酸度計(jì)）原理與使用。115/1211.科爾勞施(Kohlransch)從試驗(yàn)中總結(jié)出電解質(zhì)溶液摩爾電導(dǎo)率與其濃度平方根成線性關(guān)系，這一規(guī)律適合用于-------------------------()(A)弱電解質(zhì)

(B)強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液

(C)無(wú)限稀溶液

(D)濃度為1mol·dm-3溶液2.某電池反應(yīng)為2Hg(l)＋O2＋2H2O(l)＝2Hg2+＋4OH-,當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),電池E必定是----------------()(A)E>0(B)E=E

(C)E<0(D)E=0116/1213.電極Cl-,Cl2(g)|Pt屬于第幾類電極？---------------------------()(A)1(B)2(C)3(D)難以確定4.已知

o(Sn4+/Sn2+)=0.15V,

o(Fe3+/Fe2+)=0.77V,則此兩電對(duì)中,最強(qiáng)還原劑是--------------------------------（）

A.Sn4+B.Sn2+C.Fe3+D.Fe