鹽霧對(duì)電纜附件硅橡膠電氣絕緣性能影響及其機(jī)理

01試樣制備及實(shí)驗(yàn)方法1.1

試樣制備鹽霧實(shí)驗(yàn)中，選用電纜附件商用硅橡膠基料，采用熔融共混法制備試樣。首先，通過(guò)密煉機(jī)對(duì)硅橡膠基料及添加劑共混；然后，使用平板硫化機(jī)對(duì)其進(jìn)行硫化處理，溫度設(shè)置160℃，時(shí)間20min；最后，在室溫下冷卻8min，得到實(shí)驗(yàn)所需硅橡膠試樣。硅橡膠試樣厚度1mm，試樣尺寸100mm×100mm。1.2

實(shí)驗(yàn)方法鹽霧實(shí)驗(yàn)依據(jù)GB/T35858—2018標(biāo)準(zhǔn)，采用鹽霧老化實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)硅橡膠試樣進(jìn)行老化，壓縮空氣由空氣壓縮機(jī)穩(wěn)定提供。鹽霧溶液氯化鈉濃度為50±5g/L，pH值為6.5~7.2。采用連續(xù)噴霧方法對(duì)樣品進(jìn)行不間斷老化，并分別取0h、240h、480h、720h、1000h試樣進(jìn)行測(cè)試。02實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析2.1

微觀形貌及官能團(tuán)分析2.1.1

SEM微觀形貌本文采用電鏡能譜一體機(jī)掃描鹽霧實(shí)驗(yàn)硅橡膠試樣表面形貌，放大倍數(shù)為2500。觀察硅橡膠老化試樣，用于分析鹽霧老化特征與作用機(jī)理。圖1為鹽霧老化0~1000h不同時(shí)期硅橡膠試樣表面形貌。圖1

鹽霧老化硅橡膠表面形貌變化Fig.

1Changeofsurfacemorphologyofsaltspray-agedsiliconerubber由圖1可以得出：0h硅橡膠試樣較為平整，僅存在少許坑狀點(diǎn)；480h硅橡膠試樣開(kāi)始出現(xiàn)以坑狀點(diǎn)為中心的斑區(qū)；720h硅橡膠試樣坑狀點(diǎn)孔徑更大，同時(shí)以坑狀點(diǎn)為中心出現(xiàn)了更大面積的圓形斑區(qū)；1000h硅橡膠試樣斑區(qū)面積不斷擴(kuò)大。這與鹽霧溶液的滲透作用與腐蝕作用有關(guān)。老化過(guò)程中鹽霧溶液會(huì)滲透硅橡膠試樣并持續(xù)對(duì)其造成侵蝕，導(dǎo)致硅橡膠試樣微觀形貌發(fā)生變化。2.1.2

FTIR測(cè)試分析紅外光譜儀（FTIR）測(cè)試是分析硅橡膠絕緣介質(zhì)官能團(tuán)的重要方法。采用紅外光譜分析儀，對(duì)不同老化程度鹽霧處理的硅橡膠試樣進(jìn)行測(cè)試分析，波數(shù)范圍為400~4000cm–1。圖2為鹽霧老化處理后試樣的紅外光譜曲線。其中，788cm–1附近為Si-(CH3)2中Si-C鍵振動(dòng)峰；1010cm–1附近為Si-O鍵振動(dòng)峰；1257cm–1附近為Si-CH3中C-H鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；2960cm–1附近為-CH3中C-H鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。圖2

鹽霧老化硅橡膠紅外光譜變化Fig.2

Infraredspectrumchangeofsaltspray-agedsiliconerubber對(duì)比分析圖2鹽霧處理后硅橡膠試樣的紅外光譜隨老化時(shí)間變化可以得出，788cm–1附近Si-(CH3)2中Si-C鍵振動(dòng)峰、1010cm–1附近Si-O鍵振動(dòng)峰、1257cm–1以及2960cm–1附近C-H鍵振動(dòng)峰隨老化時(shí)間延長(zhǎng)均有不同程度下降。原因是Cl–1離子較強(qiáng)的腐蝕性會(huì)對(duì)硅橡膠分子鏈造成破壞，導(dǎo)致Si-C鍵、Si-O鍵以及C-H鍵振動(dòng)峰減小。2.2

憎水性分析硅橡膠絕緣材料具有優(yōu)異的憎水性能，老化實(shí)驗(yàn)中憎水性變化可以一定程度反映當(dāng)前試樣狀態(tài)。硅橡膠憎水性測(cè)試部分采用靜態(tài)接觸角測(cè)量法，通過(guò)靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x得到水珠與試樣接觸角。圖3所示為鹽霧實(shí)驗(yàn)硅橡膠靜態(tài)接觸角變化。圖3

鹽霧老化硅橡膠靜態(tài)接觸角變化Fig.3

Staticcontactanglechangeofsaltspray-agedsiliconerubber硅橡膠材料具有優(yōu)異的憎水性，試樣與水的接觸角＞90°，表現(xiàn)為疏水性，液體容易在其表面上移動(dòng)而難以大面積浸入。結(jié)合圖1硅橡膠鹽霧實(shí)驗(yàn)微觀形貌不難發(fā)現(xiàn)，鹽霧溶液從表面的某一點(diǎn)向硅橡膠的次表層滲透，會(huì)導(dǎo)致鹽霧持續(xù)侵蝕硅橡膠試樣。絕緣材料的分子鏈并不是都緊密靠在一起,分子鏈與分子鏈之間存在一些小孔,這些微小的孔穴被稱為自由體積空穴。當(dāng)鹽霧溶液滲透進(jìn)這些孔穴，帶有腐蝕性的Cl–1離子將直接對(duì)絕緣材料的分子鏈進(jìn)行破壞，導(dǎo)致硅橡膠材料絕緣性能下降。從圖3可以看出，鹽霧實(shí)驗(yàn)1000h，硅橡膠靜態(tài)接觸角呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，這與鹽霧溶液滲透以及Cl–1離子的腐蝕密不可分。硅橡膠主鏈對(duì)側(cè)鏈具有屏蔽作用，當(dāng)分子鏈被破壞，失去屏蔽作用的側(cè)鏈易被氧化為親水基團(tuán)，造成硅橡膠憎水性下降，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致其絕緣性能的劣化。2.3

介電性能分析采用寬頻介電譜系統(tǒng)測(cè)試分析鹽霧處理后試樣的介電性能。實(shí)驗(yàn)前對(duì)試樣上下表面進(jìn)行噴金處理。實(shí)驗(yàn)電壓1V，頻率50Hz，升溫速率2℃/min。圖4為鹽霧老化處理后硅橡膠相對(duì)介電常數(shù)隨溫度的變化。圖4

鹽霧老化硅橡膠相對(duì)介電常數(shù)隨溫度的變化Fig.4

Changeofrelativedielectricconstantofsaltspray-agedsiliconerubberwithtemperature從圖4可以得到：鹽霧老化0~1000h，硅橡膠相對(duì)介電常數(shù)呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，從0h的3.44上升至1000h的3.79，增大約10%。一方面，鹽霧的滲透作用會(huì)通過(guò)試樣表面坑狀點(diǎn)進(jìn)入材料次表層，水的相對(duì)介電常數(shù)較高，會(huì)在一定程度上造成硅橡膠試樣相對(duì)介電常數(shù)升高；另一方面，Cl–1離子具有較強(qiáng)的腐蝕性，會(huì)破壞硅橡膠材料分子鏈結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生小分子鏈段或極性基團(tuán)，造成硅橡膠極化能力增強(qiáng)，導(dǎo)致硅橡膠相對(duì)介電常數(shù)隨老化時(shí)間增加而上升。2.4

表面電阻與表面陷阱特性2.4.1

表面電阻特性表面電阻率取決于試樣表面狀態(tài)。鹽霧因素對(duì)硅橡膠試樣表面特性影響較大，測(cè)試分析了不同老化時(shí)間處理后試樣的表面電阻特性。參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T1692—2008對(duì)硅橡膠表面電阻進(jìn)行測(cè)量，相對(duì)濕度＜30%，實(shí)驗(yàn)電壓1kV。圖5為鹽霧處理后硅橡膠表面電阻率隨老化時(shí)間變化曲線。圖5

鹽霧老化硅橡膠表面電阻率變化Fig.5

Changeofsurfaceresistivityofsaltspray-agedsiliconerubber由圖5可以看出：鹽霧處理后表面電阻率隨老化時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，從0h的4.25×1014

Ω下降至1000h的1.83×1014

Ω。造成以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因主要有：1）由于滲透作用，老化過(guò)程中一部分含有較多離子的污染液會(huì)通過(guò)表面坑狀點(diǎn)滲透硅橡膠材料表層與次表層，造成載流子濃度增加，導(dǎo)致硅橡膠材料電導(dǎo)率增大；2）由于Cl–1離子一定的腐蝕性，會(huì)破壞硅橡膠材料表層與次表層分子鏈，造成硅橡膠表面缺陷與陷阱密度增加，導(dǎo)致表面電導(dǎo)率上升。2.4.2

表面陷阱特性材料表面陷阱能級(jí)和陷阱密度對(duì)沿面閃絡(luò)特性與電荷衰減特性具有重要影響。本文的表面電位衰減測(cè)試系統(tǒng)分為充電裝置與數(shù)據(jù)記錄裝置2部分。充電裝置針極和柵極電壓分別為–10kV和–5kV，充電時(shí)間2min。充電完成后移開(kāi)針極與柵極并記錄表面電位隨時(shí)間衰減特性，采樣時(shí)間25000s。圖6和圖7分別為鹽霧老化處理表面電位衰減曲線、表面陷阱密度與陷阱能級(jí)變化曲線。圖6

鹽霧老化硅橡膠表面電位衰減曲線Fig.6

Potentialattenuationcurveofsaltspray-agedsiliconerubber圖7

鹽霧老化硅橡膠表面陷阱密度與陷阱能級(jí)變化曲線Fig.7

Variationcurveoftrapdensityandtrapenergylevelofsaltspray-agedsiliconerubbersurface由圖6可以發(fā)現(xiàn)：鹽霧老化0~1000h，試樣表面電位衰減速率逐漸增加，原因是試樣表面陷阱密度逐漸增多。表面電位的衰減趨勢(shì)可以反映表面陷阱參數(shù)的變化。通過(guò)圖6構(gòu)建表面電位衰減函數(shù)V(t)，根據(jù)式（1）和式（2）計(jì)算，得到陷阱密度Nt與陷阱能級(jí)Et，并繪制曲線。式中：ε0為真空介電常數(shù)；εr為相對(duì)介電常數(shù)；q為電子電荷量，C；kB為玻爾茲曼常數(shù)，J/K；T為溫度，K；L為試樣厚度，m；t為時(shí)間，s；V(t)為表面電位衰減函數(shù)，V；v為電子振動(dòng)頻率，s–1。圖7可以得到：鹽霧老化240h，鹽霧溶液的滲透作用與Cl–1離子的腐蝕作用會(huì)在硅橡膠材料表面產(chǎn)生更多缺陷，導(dǎo)致陷阱密度增大；同時(shí)，鹽霧老化也會(huì)在一定程度內(nèi)加深現(xiàn)有陷阱，導(dǎo)致陷阱能級(jí)小幅升高。鹽霧老化480~1000h，試樣表面在鹽霧溶液作用下產(chǎn)生了更多新陷阱，導(dǎo)致陷阱密度增大。老化1000h，陷阱密度從2.33×1022/(eV?m3)增加至4.11×1022/(eV?m3)。2.5

沿面閃絡(luò)與工頻擊穿特性2.5.1

沿面閃絡(luò)特性沿面閃絡(luò)測(cè)試電極選用寬度20mm指形電極，間隙5mm。交流高壓電源最大電壓20kV，最大電流2mA。圖8為沿面閃絡(luò)測(cè)試示意。圖9所示為硅橡膠鹽霧老化處理閃絡(luò)電壓變化。圖8

沿面閃絡(luò)測(cè)試示意Fig.8

Schematicdiagramofsurfaceflashovertest圖9

鹽霧老化沿面閃絡(luò)電壓變化Fig.9

Surfaceflashovervoltagechangeofsaltspray-agedsiliconerubber從圖9可以看出：鹽霧老化時(shí)間0~1000h時(shí)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，硅橡膠閃絡(luò)電壓呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，從7.25kV下降至5.78kV，下降約20%。首先，Cl–1離子會(huì)破壞硅橡膠材料表層及次表層分子鏈，造成硅橡膠試樣缺陷增多、絕緣性能下降，導(dǎo)致硅橡膠沿面閃絡(luò)電壓隨老化時(shí)間增加而下降。其次，鹽霧溶液具有較強(qiáng)的滲透作用，硅橡膠材料表層與次表層均會(huì)被含有較多離子的溶液通過(guò)材料表面坑狀點(diǎn)滲透，造成硅橡膠沿面導(dǎo)電粒子增多，導(dǎo)致硅橡膠試樣沿面閃絡(luò)電壓降低。2.5.2

工頻擊穿特性依據(jù)IEC60243-1開(kāi)展硅橡膠工頻擊穿實(shí)驗(yàn)。實(shí)際測(cè)量時(shí)，采用連續(xù)升壓法，升壓速率為1kV/s，記錄5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)硅橡膠擊穿強(qiáng)度，通過(guò)Weibull分布得到不同老化時(shí)間硅橡膠試樣擊穿強(qiáng)度。圖10為鹽霧老化處理硅橡膠試樣擊穿強(qiáng)度隨老化時(shí)間變化情況。圖10

鹽霧老化擊穿強(qiáng)度變化Fig.10

Changeofbreakdownstrengthofsaltspray-agedsiliconerubber絕緣擊穿往往發(fā)生在試樣最薄弱的地方。鹽霧老化實(shí)驗(yàn)中，鹽霧溶液滲透作用較強(qiáng)，部分含有較多離子的污染液會(huì)滲透硅橡膠材料表層與次表層造成載流子濃度增加，降低其絕緣性能，導(dǎo)致?lián)舸?qiáng)度隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而減小；同時(shí)，Cl–1離子具有一定的腐蝕性，對(duì)硅橡膠分子鏈有較強(qiáng)破壞作用，造成硅橡膠陷阱缺陷與陷阱密度增加，導(dǎo)致硅橡膠試樣發(fā)生弱點(diǎn)擊穿的概率上升，硅橡膠試樣擊穿強(qiáng)度隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而減小。03機(jī)理分析與討論實(shí)驗(yàn)選用鹽霧溶液，氯化鈉質(zhì)量濃度為50±5g/L，pH值為6.5~7.2。鹽霧溶液具有很強(qiáng)的滲透作用，會(huì)不斷滲透硅橡膠材料表層甚至次表層；同時(shí)，Cl–1離子具有較強(qiáng)的腐蝕性，會(huì)對(duì)硅橡膠絕緣介質(zhì)分子鏈造成破壞。圖11為鹽霧實(shí)驗(yàn)老化機(jī)理示意。圖11

鹽霧老化機(jī)理示意Fig.11

Schematicdiagramofagingmechanismofsaltspray結(jié)合鹽霧實(shí)驗(yàn)微觀形貌、憎水性能及電學(xué)性能測(cè)試分析得出：由于硅橡膠具有較強(qiáng)的憎水性，鹽霧溶液會(huì)從硅橡膠表面的某一點(diǎn)向內(nèi)滲透，導(dǎo)致硅橡膠性能發(fā)生改變。1）鹽霧溶液中含有較多導(dǎo)電離子，這部分離子會(huì)因?qū)嶒?yàn)溶液的滲透作用向硅橡膠材料表層下的次表層遷移，增加了載流子濃度，造成材料電荷輸運(yùn)能力與電導(dǎo)率提升、絕緣劣化，導(dǎo)致硅橡膠表面電阻率下降；載流子在電場(chǎng)作用下遷移率增加，發(fā)生碰撞電離產(chǎn)生新的載流子，導(dǎo)致載流子濃度進(jìn)一步增加，形成電子崩，當(dāng)電子崩足夠強(qiáng)時(shí)破壞硅橡膠介質(zhì)結(jié)構(gòu)并形成貫穿性導(dǎo)電通道。鹽霧溶液離子遷移增加硅橡膠試樣載流子濃度與載流子遷移率，將加快電子崩進(jìn)程與強(qiáng)度，導(dǎo)致硅橡膠擊穿場(chǎng)強(qiáng)下降。由于滲透作用，試樣表面也會(huì)因滲透作用出現(xiàn)圖1中以坑狀點(diǎn)為中心的圓形斑區(qū)，并且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，圓形斑區(qū)范圍逐漸擴(kuò)大。2）Cl–1對(duì)表層分子鏈與次表層分子鏈產(chǎn)生破壞，造成硅橡膠分子鏈斷裂，自由基增多。因斷鍵作用形成的自由基在硅橡膠絕緣介質(zhì)中會(huì)產(chǎn)生新的導(dǎo)電通路與缺陷，造成硅橡膠試樣陷阱缺陷增多、陷阱密度增加。相比于硅橡膠分子鏈，斷裂生成的自由基極化能力較強(qiáng)，導(dǎo)致相對(duì)介電常數(shù)隨老化時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)；陷阱密度增大與陷阱缺陷增多會(huì)導(dǎo)致表面電阻率隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而下降，沿面閃絡(luò)電壓與擊穿強(qiáng)度隨老化時(shí)間增加而降低。介電性能作為材料絕緣性能的重要表征參數(shù)可以很好地反應(yīng)試樣絕緣狀態(tài)。一方面，鹽霧溶液的滲透作用會(huì)造成含有較多離子的導(dǎo)電溶液向硅橡膠試樣內(nèi)部遷移；另一方面，Cl–1離子的腐蝕性會(huì)破壞硅橡膠試樣表層及次表層的分子鏈。2種因素共同作用導(dǎo)致絕緣劣化，致使硅橡膠介電性能、表面電阻與表面陷阱特性、沿面閃絡(luò)與工頻擊穿特性發(fā)生改變。04結(jié)論實(shí)驗(yàn)研究了鹽霧環(huán)境下電纜附件硅橡膠材料的微觀形貌及官能團(tuán)特性、憎水性能、介電性能、表面電阻與表面陷阱特性、沿面閃絡(luò)與工頻擊穿特性變化規(guī)律；闡明并解釋了鹽霧實(shí)驗(yàn)不同老化階段硅橡膠之間絕緣性能差異；理論分析了鹽霧因素引起的滲透作用、分子鏈破壞與材料陷阱特性；揭示了鹽霧對(duì)硅橡膠材料絕緣性能的影響機(jī)理。主要得出以下結(jié)論。1）介電性能分析表明：隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，硅橡膠試樣相對(duì)介電常數(shù)逐漸增大，1000h時(shí)達(dá)到3.79。這主要與鹽霧溶液滲透試樣，水分