制氫裝置烴類蒸汽催化變換工藝流程

制氫裝置烴類蒸汽催化變換工藝流程烴類蒸汽催化轉(zhuǎn)化氣體中，CO的濃度大約為12~15%，CO 不是產(chǎn)品，但CO和水蒸氣反應可生成H2，這就是一氧化碳的變換反應。在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化工藝過程中，CO（以及CO2）的徹底脫除通常采用PSA或甲烷化法，甲烷化法必須消耗一定量的H2，CO含量越高，則耗氫量越多。顯然，變換后氣體中殘余CO含量越低，則有效氣體H2產(chǎn)量越高，即原料烴的利用率越高，單位氫耗越低。變換工段的任務就是要最大限度地提高CO的變換率，即盡可能地降低CO的最終殘余濃度。1.變換反應原理一氧化碳和水蒸氣的變換反應用下列方程式表示：CO＋H2O＝CO2＋H2＋Q變換反應在變換催化劑的參與下才具有工業(yè)意義，它是一個可逆的放熱的氣固相催化反應，反應前后體積無變化。變換反應的熱效應與反應溫度有關，反應溫度提高，熱效應減小。在變換反應過程中，除了上述主反應外，還可能發(fā)生下列副反應：2CO＝C＋CO2（1）CO＋3H2＝CH4＋H2O（2）CO＋H2→CnHm（3）CO＋2H2＝CH3OH（4）反應（1）是放熱和體積縮小的反應，在200~500℃的溫度下，該反應的速度極慢。因此在正常的工藝條件下，可以抑制這一副反應的發(fā)生。其他副反應是難于完全避免的，但控制適宜的工藝條件可大大減緩這些副反應的進行。衡量CO變換反應進行程度的參數(shù)，通常用CO變換率來表示，變換率的定義是：經(jīng)變換反應后，反應了的CO的量與反應前氣體中的CO的總量之比，變換率可用下式表示：X＝[(a－b)/a]×100%式中X——CO變換率a——變換前氣體中CO的量b——變換后氣體中CO的量在實際生產(chǎn)中，變換氣體中除含有CO2、H2、N2等成分。變換率可根據(jù)變換反應前后氣體組成的變化進行計算。例如可根據(jù)變換反應前后氣體中CO濃度的變化來求變換率。設變換反應前后氣體中CO的濃度（干基）分別為V1和V2，則由反應方程式可得出下式：V2＝[（V1－V2）/（1＋XV1）]×100%式中X為變換率，V1和V2分別為變換反應前后氣體中CO的濃度（體積百分數(shù)）。上式經(jīng)整理后可得到變換率X的計算公式X＝[（V1－V2）/V1（1＋V2）]×100%一氧化碳變換反應是一個可逆放熱反應，平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)，隨溫度的增加而降低。在一定條件下，變換反應達到平衡時的變換率稱為平衡變換率或理論變換率，很顯然，平衡變換率是該條件下可以達到的最大變換率，實際生產(chǎn)中的變換率總是小于平衡變換率。2.影響因素和工藝條件的選擇2.1溫度因為變換反應是一個可逆的放熱反應，因此，溫度對于反應平衡和反應速度是一個矛盾因素。從反應平衡角度出發(fā)，溫度越高，平衡常數(shù)越小，殘余CO濃度越高，變換率越低。因此，為提高變換率，即降低CO最終殘余濃度，降低反應溫度是一個關鍵因素。但變換反應溫度的降低是有限的，一是受變換催化劑起始活性溫度的限制，反應溫度應略高于活性起始溫度；二是受工藝氣露點溫度的限制，在高水碳比下操作的轉(zhuǎn)化工藝氣，其水蒸氣分壓較大，露點溫度也較高。變換催化劑是不允許冷凝水進入的，因此，一般要求入爐溫度高于露點溫度20℃以上。但從反應動力學角度出發(fā)，提高溫度可加大反應速度；但反應溫度與反應速度并非呈直線關系。因為變換反應是一個可逆反應，提高溫度可同時加快正、逆兩個方向的反應，總反應速度為正、逆兩個反應速度之差，在變換反應剛開始時，由于氣體中CO濃度較高，反應遠離平衡，此時提高反應溫度，反應速度將顯著增大，主要是正反應速度提高很快，但隨著反應的進行，CO濃度逐步降低，距離平衡越來越近，此時在提高反應溫度，由于逆反應速度的增大更明顯，總反應速度的提高已相對減弱。由此可見，對應于一定的氣體組成，有一個最適宜的反應溫度，很明顯，這個最適宜的反應溫度是隨變換反應的進行而逐漸降低的。在入口氣體組成一定的情況下，最適宜反應溫度的連線稱為最適宜反應溫度線，它的走向是隨著反應的進行由高向低的。完全沿著最適宜溫度線進行操作，即一開始的反應溫度最高，然后逐步降低，實際生產(chǎn)是困難的，它受到催化劑活性、入口氣體的預熱、反應熱的移走等等方面的制約。因此，實際生產(chǎn)不可能完全按照最適宜反應溫度線進行操作。實際生產(chǎn)中解決溫度對反應平衡和反應速度這一矛盾因素的方法，是將變換反應分段進行，多采用二段或三段絕熱反應，段間冷卻的方法。第一段反應在較高的溫度下進行，因為此時氣體中CO濃度較高，以提高反應速度使大部分CO迅速變換為目的；第二段反應在較低溫度下進行，以提高變換率和降低最終殘余CO濃度為目的。兩段變換的溫度選擇和控制，以兩段變換催化劑的活性溫度范圍為主要依據(jù)。第一段高溫變換溫度范圍約為360~450℃，第二段低溫變換溫度范圍約為190~240℃。2.2壓力從變換反應方程式可以看出，變換反應前后氣體總體積不變，因此在不太高的壓力范圍內(nèi)，壓力對變換反應的平衡影響很小，但在較高的壓力下，壓力對平衡常數(shù)有影響。壓力對變換反應速度有影響，壓力增大，變換反應速度常數(shù)隨著增大。加壓變換有利于減小設備尺寸和投資，減少催化劑用量，提高催化劑的利用系數(shù)。但生產(chǎn)中，變換反應的壓力不是一個獨立可調(diào)因素，它由上游工序控制。2.3水氣比水氣比的定義是指變換入口的氣中的水蒸汽和干氣體的比值，水氣比的大小決定于轉(zhuǎn)化的水碳比的大小，也與石腦油的組成和質(zhì)量以及其他轉(zhuǎn)化工藝條件有關。由變換反應式可知，氣體中水蒸汽含量增加，即水氣比增加，或反應速度都是有利因素，即有利于CO變換反應的進行，水氣比增加，變換率提高，最終殘余CO濃度減小。另外，提高水氣比可以有效的抑制和減緩副反應的發(fā)生。因此，變換反應總是在過量的水蒸汽下進行。但是，水氣比也不宜過低，水氣比與變換率并非成正比關系，在一定范圍內(nèi)，增大水氣比可明顯提高變換率，但當水氣比提高至一定值后，繼續(xù)增大水氣比的作用將明顯減弱。水氣比的增大，明顯地將增大水蒸汽的消耗，因此，過大的水氣比是不必要的，也是不經(jīng)濟的。本裝置高變爐入口水氣比約為0.69，低變爐的入口水氣比約為0.53。2.4催化劑催化劑的活性、熱穩(wěn)定性和機械強度等等特性，對變換反應的影響很大，將在下節(jié)加以敘述。3.變換催化劑一氧化碳的變換反應如果完全在氣相中進行，即沒有變換催化劑參加，則即使在1000℃的高溫、足夠大的水氣比之下，其反應速度仍很緩慢，因此，工業(yè)生產(chǎn)必須使用變換催化劑來加速反應。CO變換催化劑的種類很多，按活性溫度范圍來分可分為高溫和低溫兩類，按活性組分來分為鐵鉻系、銅鋅系、鈷鉬系等等。變換催化劑的選擇，主要取決于工藝流程和工藝要求，決定于工藝氣體的組成，如CO和硫化物的濃度等等。烴類蒸汽轉(zhuǎn)化流程中，一般選用鐵鉻系催化劑用于高變，銅鋅系用于低變。3.1鐵鉻系催化劑鐵鉻系高溫變換催化劑的活性組分是Fe3O4，助催化劑是Cr2O3，另外還含有少量K2O、NaO等成分。在氧化態(tài)（以Fe2O3存在）鐵系催化劑中加入Cr2O3的作用，是使Fe2O3和Cr2O3形成（Fe·Cr）2O3或FeCr2O4物相，使得Fe2O3分散均勻，晶粒微細化，減少了熱處理時比表面積的損失，即提高了熱穩(wěn)定性和活性另外，加入了Cr2O3以后，可以防止或減緩Fe2O3過度還原的速度，達到穩(wěn)定活性組分Fe3O4的作用。鐵鉻系催化劑中添加少量鉀堿，可提高催化劑的強度和活性，但添加量不能大，一般幾百分之零點幾的比率，因為鉀堿在運行中會發(fā)生遷移，這種遷移對下游工序?qū)a(chǎn)生不利影響。高變催化劑的活性溫度范圍一般為350~500℃。3.1.1還原和放硫鐵鉻系高變催化劑的活性組分是Fe3O4，但制造廠是以Fe2O3供貨的，因此，在使用前要進行還原處理。即將Fe2O3還原為Fe3O4，工廠中使用的還原劑通常是轉(zhuǎn)化工藝氣中的CO和H2，其還原反應可用下式表示：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O3Fe2O3+H2=2Fe3O4+CO2上述兩個反應都是放熱反應，后者的熱效應比前者大得多，為控制還原時的溫度，轉(zhuǎn)化系統(tǒng)應加大水碳比，以降低轉(zhuǎn)化氣中CO的濃度，是還原過程中還原劑以H2為主。還原過程中造成劇烈溫升的原因可能來自高價鉻的還原，因為高價鉻的還原是一個非常強烈的放熱反應。高價鉻按下式還原：2CrO3+3H2=Cr2O3+3H2O2CrO3+3CO=Cr2O3+3CO2如催化劑中高價鉻含量較高，則可能造成劇烈的溫升，還原操作中應與重視。高變催化劑的還原過程特別要注意防止所謂還原過度問題，即Fe3O4可能與H2或CO繼續(xù)發(fā)生還原反應，而生成元素Fe，甚至產(chǎn)生碳化鐵，這將明顯降低催化劑活性和選擇性。抑制催化劑過度還原的關鍵，是適當加大轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的水碳比，以保證高變爐入口氣有足夠大的水碳比，以降低轉(zhuǎn)化氣中的CO濃度，提高CO2/CO、H2O/H2兩個比值。鐵鉻系高變催化劑的制造，一般以硫酸亞鐵為原料，雖在制備過程中已清除了絕大部分硫酸根，但在成品中仍含有少量硫化物，一般為幾百個ppm。因此，在投用前應設法將這些硫化物脫除，否則將對下游的低變催化劑產(chǎn)生危害，這就是鐵鉻系高變催化劑的放硫操作。高變催化劑放硫過程的氣體介質(zhì)通常使用轉(zhuǎn)化工藝氣，和還原操作同步開始而在其后結(jié)束。放硫過程可用下列兩個反應方程式來表示：MeSO4＋4H2＝MeS＋4H2OMeS＋H2O＝MeO＋H2S式子中的Me代表金屬陽離子。3.1.2關于副反應前面已經(jīng)敘述過，在鐵鉻系高變催化劑上可能發(fā)生一些副反應，如常見的氨合成反應，更應引起注意的是，常規(guī)的鐵鉻系高變催化劑上可能發(fā)生所謂“費一托”反應，即碳氧化物（主要是CO）與H2反應，生成一系列的碳氫化合物，這個反應很復雜，產(chǎn)物種類很多，但也有其規(guī)律，稱為“費一托”分布?！百M一托”反應的發(fā)生是由于鐵鉻系高變催化劑在一定的工藝條件下，可能生成碳化鐵物相，而這種碳化鐵恰恰是“費一托”反應的催化劑：很顯然，“費一托”反應的進行與碳化鐵的生成量密切相關。高變催化劑生成碳化鐵的反應可用下式表示：5Fe3O4+32CO＝3Fe5C2+26CO2鐵鉻系高變催化劑生成碳化鐵物相的反應決定于工藝條件，特別是變換氣的水氣比，亦即轉(zhuǎn)化的水碳比。據(jù)資料介紹，當轉(zhuǎn)化水碳比降低至3.5以下時，生成碳化鐵并催化“費一托”反應明顯增加，一般認為轉(zhuǎn)化水碳比降至3.0時，“費一托”反應將出現(xiàn)急劇上升趨勢，因此，轉(zhuǎn)化水碳比降低至3.0或更低則傳統(tǒng)的鐵鉻系高變催化劑將不能適用，而必須代之以新型高效催化劑。資料介紹的另一個界限以轉(zhuǎn)化氣中CO和CO2的比值為參數(shù)，當轉(zhuǎn)化氣中CO/CO2高于1.6時，則“費一托”反應將明顯加劇?！百M一托”反應及其產(chǎn)物對系統(tǒng)將產(chǎn)生一定的危害，首先是有效氣體的損失，原料利用率降低；其次是副產(chǎn)物——各種碳氫化合物可能在變換爐或甲烷化爐內(nèi)裂解析碳，或裂解為CH4，增加合成排放損失；另外，據(jù)資料介紹，碳氫化合物中若含有較多的C2H4，則將對下游的低變催化劑產(chǎn)生危險，因為C2H4在低變催化劑上加氫飽和（生成C2H6）將降低其活性；復雜的副產(chǎn)物對脫碳系統(tǒng)也將產(chǎn)生不利影響。抑制“費一托”反應（不可能完全避免）的根本措施是保證有足夠大的水氣比，即轉(zhuǎn)化水碳比。如欲對轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進行大幅度降低水碳比的技術改造時，則應對傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑的適應性進行探討和評估。當轉(zhuǎn)化水碳比降至3.1~3.2以下時，一般認為應更換在用鐵鉻系催化劑。目前可代用的有托普索的SK—201、KK—142以及ICI公司的71—3和71—4等等牌號的新型催化劑，它們可杜絕或大大減緩“費一托”副反應的發(fā)生。3.2銅鋅系低變催化劑銅鋅系低變催化劑的活性組分是金屬銅，助催化劑有ZnO、Al2O3或Cr2O3，因而分成為銅—鋅—鋁和銅—鋅—鉻系。低變催化劑的活性溫度范圍一般為180~250℃。銅鋅系低變催化劑的活性與其銅含量有關，但二者并不呈正比關系，更主要的是與銅晶粒的表面積大小密切相關，銅晶粒愈小，則活性愈高。低變催化劑除了活行組分Cu以外，還必須加入一些助催化劑如ZnO、Al2O3或Cr2O3，因為如單獨使用銅作催化劑的主要成分，則銅晶粒極易長大，在200℃左右操作幾個月，銅晶粒將長大幾倍。為了穩(wěn)定銅晶粒，阻遏其迅速長大，應加入一些高熔點的物質(zhì)，使銅晶粒均勻分布在這些高熔點物質(zhì)上，ZnO、Al2O3或Cr2O都是高熔點物質(zhì)（熔點高達2000℃左右），在低變溫度下，這些物質(zhì)都很穩(wěn)定，因此起到分散、間隔銅微晶的作用，所以這些物質(zhì)通常被稱為銅系低變催化劑的間隔體。3.2.1還原銅鋅系低變催化劑的活性組分是金屬銅，但催化劑制備廠是以CuO形態(tài)供貨，因此在使用前必須進行還原操作。低變催化劑的還原劑是H2，通常以純N2作載H2介質(zhì)，還原反應以下式表示：CuO+H2=Cu+H2O這是一個很強的放熱反應，還原的關鍵是控制床層溫度和載氣中的水蒸汽濃度，還原溫度高、水蒸汽濃度大，則還原后的催化劑活性較低。3.2.2關于副反應前面已經(jīng)敘述過，在銅鋅系低變催化劑上還可能發(fā)生一些副反應，如生成甲醇的反應等等。生成甲醇的反應是不可完全避免的，并隨工藝條件的變化而變化。低變系統(tǒng)的主要副產(chǎn)物是甲醇，它的生成速率隨水氣比的降低和反應溫度的提高而增大，據(jù)資料介紹，反應溫度降低10℃，甲醇的生成可降低一半。副產(chǎn)物中也可能出現(xiàn)一些高級醇，但在所有情況下，其量甚微。副產(chǎn)物隨催化劑使用時間的延長而下降，雖然使用時間長，反應溫度會適當提高而有利于甲醇的生成，但由于催化劑的老化，總結(jié)果是甲醇生成量逐步降低。低變?nèi)肟诘乃畾獗冉档?，即上游轉(zhuǎn)化水碳比的降低，將使甲醇生成量明顯增加。通常認為，甲醇生成量不超過0.3%（干基）是可以接受的。但甲醇生成量的增加，不僅加大了有效氣H2的消耗，對下游工序鉀堿液脫碳系統(tǒng)將產(chǎn)生危害。當轉(zhuǎn)化水碳比大幅度降低時，如降至3.0以下時，可選用低溫高活性的新型低變催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的銅鋅系催化劑。3.3變換催化劑的運行故障高溫和低溫變換催化劑在運行中都可能發(fā)生一些故障，其直接后果是變換率下降、使用壽命大大縮短。鐵鉻系高變催化劑和銅鋅系低變催化劑的正常使用壽命，通常為3~4年（甚至5年以上），但由于種種原因而發(fā)生運行故障的結(jié)果，使用壽命降至二年或更短。3.3.1高變催化劑的運行故障3.3.1.1故障現(xiàn)象和后果高變催化劑在運行中可能出現(xiàn)床層阻力上升、變換率急劇下降等現(xiàn)象，這些現(xiàn)象的主要原因都是運行中出現(xiàn)了某種故障。3.3.1.2故障原因分析3.3.1.2.1催化劑床層結(jié)灰、結(jié)碳，催化劑顆粒表面被異物覆蓋，有效活性表面減少，活性下降，這些灰分和炭黑主要來自前工序的催化劑以及爐襯材料，如一段轉(zhuǎn)化爐結(jié)碳嚴重，炭黑微顆可隨工藝氣進入高變爐，轉(zhuǎn)化爐及輸氣管道的內(nèi)襯材料粉末也可帶入高變爐。上述異物在高變催化劑顆粒外結(jié)殼也可導致其破裂粉碎。3.3.1.2.2高溫催化劑受冷凝水浸害，特別是其上游的廢熱鍋爐爆管后，可能有大量水進入高變爐，而導致催化劑的結(jié)塊和粉碎。3.3.1.2.3催化劑中毒。高變催化劑的主要毒物是硫和硫化物、氯和氯化物、以及砷、磷等物質(zhì)，這些毒物可能來自原料石腦油或煉廠干氣、工藝蒸汽等。鐵鉻系高變催化劑一般可抗少量硫化物，但各牌號的鐵鉻系催化劑的抗硫能力相差很大。但硫化物與活性組分Fe3O4反應結(jié)果，總是使催化劑的活性明顯降低，例如H2S和Fe3O4的反應按下式進行：Fe3O4+H2S=3FeS+4H2O生成的FeS對變換反應雖然也是有一定的活性，但與Fe3O4相比，F(xiàn)eS的活性僅為后者的一半。當變換入口工藝氣中的H2S消失后，F(xiàn)eS可重新變?yōu)镕e3O4，即這種中毒是可逆的。但是這種過程如反復進行，則將使催化劑結(jié)構(gòu)受到破壞而易于粉碎。3.3.1.2.4由于裝填質(zhì)量不高，或由于床層內(nèi)的局部結(jié)灰、結(jié)碳、結(jié)塊、或由于床層支撐格柵的局部損壞，可能導致床層阻力不均勻，以至使部分氣體產(chǎn)生“溝流”、“短路”，同截面溫差增大，變換率明顯下降。3.3.1.2.5溫度控制不當。各牌號高變催化劑的使用范圍不盡相同，特別是催化劑的起燃溫度影響很大；一般要求高變爐的入口溫度控制在催化劑活性起燃溫度至少20℃以上，若入口溫度過低，則可能影響其活性的充分發(fā)揮，或使床層熱點下移，或變換率下降。床層熱點溫度過高，則會加速催化劑的燒結(jié)、再結(jié)晶，使其活性表面減少；長期在高溫下使用的高變催化劑，雖然上述的燒結(jié)、再結(jié)晶，即熱老化現(xiàn)象不可完全避免，但熱點溫度過高，無疑將加速這種熱老化進程，而使催化劑的活性穩(wěn)定性降低，使用壽命縮短。3.3.1.3防治措施防止催化劑受冷凝水浸害是保護高變催化劑的重要一環(huán)。開、停車及事故處理過程中，應避免床層溫度較低時大量含水蒸汽的氣體進入高變爐內(nèi)，尤其應防止廢熱鍋爐爆管后，大量爐水進入高變爐。高變催化劑受粉塵和炭黑之害，是高變系統(tǒng)運行中常見的現(xiàn)象，許多生產(chǎn)廠的實踐都證明，這些粉塵的主要成分是游離炭黑、SiO2、堿性氧化物如Na2O、K2O及Ni（OH2）等等，它們主要來自上游的轉(zhuǎn)化催化劑和輸氣管、爐襯的內(nèi)砌材料。因此，防止或減少轉(zhuǎn)化催化劑的粉碎、結(jié)碳、鎳揮發(fā)，防止內(nèi)襯材料的沖刷脫落、腐蝕粉碎，是防止和減輕高變催化劑結(jié)灰、結(jié)碳的關鍵。另外，工藝蒸汽質(zhì)量下降，如因汽水夾帶，爐水質(zhì)量下降而產(chǎn)生的蒸汽質(zhì)量下降（含鹽和含硅量增加）；工藝空氣因入口過濾器的效率下降或其他原因引起的質(zhì)量下降（含塵量或有害雜質(zhì)增加）；等等，也可能使高變催化劑受上述之害。因此，提高工藝蒸汽和工藝空氣的質(zhì)量也是保護高變催化劑、減輕運行故障的重要途徑之一。高變催化劑的毒物主要來源于原料石腦油或煉廠干氣、工藝蒸汽，提高上述物質(zhì)的質(zhì)量，防止或減少上述毒物進入高變爐，可提高高變催化劑的活性和穩(wěn)定性，降低故障率，延長其使用壽命。合理調(diào)節(jié)高變床層的各點溫度，對保護高變催化劑、降低運行故障率也很重要。如床層熱點溫度不應高于430℃，以延緩催化劑的熱老化進程；新催化劑的入口溫度應控制得稍低一些，但也應高于其活性起燃溫度20℃以上，隨著使用時間的延長，入口溫度可稍加提高。入口溫度過低，一旦床層受到某種故障的干擾，則可能使上層催化劑不能充分發(fā)揮活性，床層熱點溫度下移，變換率將明顯下降。應確保催化劑支撐部件的完好，牢固，如支撐格柵、篩網(wǎng)上應鋪有足夠厚度（約200mm）的氧化鋁球，以防催化劑下漏；床層的裝填的緊密度應均勻一致，上平面平整，裝填時應防止催化劑的破碎（一般應先過篩去除粉塵和碎粒），以保證氣體的均布。催化劑床層頂部結(jié)灰、結(jié)碳或粉碎后，可將頂部催化劑卸出一部分，并補入同量新催化劑。3.3.2低變催化劑的運行故障3.3.2.1故障現(xiàn)象和后果低變催化劑的運行故障現(xiàn)象主要有活性不正常下降，床層熱點溫度迅速下移，變換率明顯降低，即出口殘余CO濃度明顯升高，床層阻力增大，變換爐停車時排出深藍色冷凝液，使用壽命明顯縮短，等等。低變催化劑的活性下降，殘余CO濃度迅速上升，將增加原料消耗或降低氫氣產(chǎn)量，對氫氣可比能耗影響甚大。3.3.2.2故障原因分析3.3.2.2.1催化劑中毒銅鋅系（銅—鋅—鋁和銅—鋅—鉻系）低變催化劑活性下降的主要常見原因是催化劑的中毒，主要毒物是硫和氯。低變催化劑的硫中毒是大家所熟知的，H2S可與低變催化劑發(fā)生如下反應：Cu+H2S=CuS+H2CuO+H2S=CuS+H2OZnO+H2S=ZnS+H2OH2S與催化劑中的活性組分Cu起反應，生成對變換反應毫無活性的CuS，使其活性組分減少，活性明顯降低甚至喪失。硫中毒在加壓下明顯的分層現(xiàn)象，即中毒首先是床層的上部發(fā)生，因而上層催化劑對下層催化劑起保護作用。氯中毒與硫中毒不同，氯化氫與活性銅按下式反應：Cu+2HCl=CuCl2+H2從而減少和破壞具有活性的銅表面。除此之外，氯還能與其間隔作用的ZnO作用生成ZnCl2，它的熔點很低，從而加速了ZnO的燒結(jié)，使其喪失穩(wěn)定銅晶粒的作用，使銅晶粒迅速長大，有效活性表面減少。所以，氯的主要破壞作用在于破壞催化劑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，它的危害性比硫大得多。當干燥時，氯和硫一樣，也主要集中在床層的頂部，當?shù)霈F(xiàn)冷凝液時，氯會隨冷凝液向下遷移，從而危害全床層。3.3.2.2.2冷凝水的危害如果低變爐入口工藝氣溫度過低，工藝氣中出現(xiàn)冷凝水，則將對低變催化劑產(chǎn)生十分有害的影響。如上所述，冷凝水的出現(xiàn)首先可使原來分布在床層頂部的氯化物有機會向下遷移，因為氯化物是水溶性的，從而可使全床層催化劑中毒。高變出口工藝氣中一般含有幾百ppm的氨（來自高變爐的副產(chǎn)物），當出現(xiàn)冷凝水時，氨與活性銅生成銅氨絡合物，導致活性銅的減少。這是因為冷凝水以及工藝氣中大量的CO2可與銅反應而生成一種綠色的堿式碳酸銅Cu（OH）2CO3,這種堿式碳酸銅易于溶于氨水中而形成銅氨絡離子。這種銅氨絡離子的染色能力極強，當?shù)妥儬t入口工藝氣中出現(xiàn)冷凝水后，往往可在爐底排出深藍色的溶液，它就是銅氨絡離子水溶液。冷凝水還可降低催化劑的強度，使其顆粒易于破碎和粉化，從而使床層阻力上升，或使床層局部結(jié)塊，使氣體產(chǎn)生偏流，氣體分布不均勻的結(jié)果是變換率下降，殘余CO濃度增加。3.3.2.2.3催化劑的熱老化銅鋅鋁或銅鋅鉻系低變催化劑，雖然銅微晶被高熔點的ZnO、Al2O3（或Cr2O3）所間隔，可使銅微晶分布均勻，晶粒較??；但長時間在較高溫度下運行。銅微晶仍然會慢慢長大，這是一個不可能完全遏止的過程，它不僅縮小了活性銅表面，還可能使單位銅表面的活性減弱，從而使催化劑的活性逐步降低。3.3.2.3防止措施低變催化劑的毒物主要來源于原料石腦油或煉廠干氣、工藝蒸汽、上游的高變催化劑，但這些都不是低變系統(tǒng)可以獨立控制的，它決定于上游工序的工藝控制質(zhì)量，其中明顯的一條是高變催化劑投運前應進行徹底的放硫操作。常見的防毒保護措施之一是低變催化劑床層頂部加入ZnO保護層，但在水蒸汽分壓很大的條件下，ZnO的硫容很低，使用周期短。另一個有效措施是增設一串聯(lián)的小低變爐，作為主低變爐的保護和濾毒裝置；當小低變爐催化劑失活后，可單獨從系統(tǒng)中切出并進行催化劑的更換，而不影響主低變爐的連續(xù)運行。這一技術措施可顯著延長主低變催化劑的使用壽命和維持長時間的催化高活性。經(jīng)驗指出，小低變爐內(nèi)同樣應裝填新催化劑，不能因其主要起濾毒保護作用而以廢舊催化劑充填之，這是因為失去變換活性的舊催化劑同時也喪失了吸收毒物的能力。防止低變爐入口工藝氣體中出現(xiàn)冷凝水，是保護低變催化劑的重要一環(huán)。低變?nèi)肟诠に嚉獾臏囟?/p>