材料腐蝕與防護(hù)全冊配套完整課件

材料腐蝕與防護(hù)全冊配套完整課件第一章緒論第一節(jié)腐蝕的基本概念第二節(jié)研究腐蝕與防護(hù)技術(shù)的意義第三節(jié)腐蝕的分類第四節(jié)腐蝕速度表示方法第一節(jié)腐蝕的基本概念材料是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和當(dāng)代文明的重要支柱。材料的使用離不開環(huán)境。材料的腐蝕與防護(hù)學(xué)科是研究材料在其周圍環(huán)境作用下的破壞、變質(zhì)行為及其控制的一門學(xué)科。腐蝕與防護(hù)科學(xué)已從過去以金屬材料為主要研究對象，轉(zhuǎn)為以金屬材料、無機(jī)非金屬材料、高分子材料和復(fù)合材料為研究對象。材料和結(jié)構(gòu)失效的基本形式：斷裂、磨損和腐蝕。一腐蝕的定義1腐蝕是材料由于環(huán)境的作用而引起的破壞或變質(zhì)；2除了單純的機(jī)械破壞之外的一切破壞；3材料與環(huán)境的有害反應(yīng)；4冶金的逆過程；二金屬腐蝕的定義

金屬與它周圍環(huán)境（介質(zhì)）之間發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)或物理作用而引起的破壞或變質(zhì)。

或者說，金屬腐蝕是金屬在環(huán)境中，在金屬表面或界面上進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)多相反應(yīng)，結(jié)果使金屬轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)。三金屬腐蝕學(xué)研究的主要內(nèi)容1金屬材料與環(huán)境介質(zhì)作用的普遍規(guī)律；2在一些典型環(huán)境下發(fā)生金屬腐蝕的原因和控制措施；3金屬腐蝕動力學(xué)參數(shù)的測量原理及方法。四材料的腐蝕控制腐蝕控制的主要方法有：1根據(jù)使用的環(huán)境，正確地選用金屬材料或非金屬材料；2對產(chǎn)品進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工業(yè)設(shè)計(jì)，以減少產(chǎn)品在加工、裝配、貯存等環(huán)節(jié)中的腐蝕；3采用各種改善腐蝕環(huán)境的措施，如添加緩蝕劑、脫氣、除氧等；4采用電化學(xué)保護(hù)方法，包括陰極保護(hù)和陽極保護(hù)技術(shù)；5在基材上施加保護(hù)涂（鍍）層，包括金屬涂（鍍）層和非金屬涂層。第二節(jié)研究腐蝕與防護(hù)技術(shù)的意義一腐蝕問題存在的普遍性

材料腐蝕問題遍及國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域。從日常生活到交通運(yùn)輸、機(jī)械電子、化工、冶金、礦產(chǎn)，從尖端科學(xué)技術(shù)到國防工業(yè)，凡是使用材料的地方，都不同程度地存在著腐蝕問題。PipelineexplosioninCaliforniaUSA

corrosionwasafactorinthispipelinefailureandexplosion

高溫硫腐蝕超純水制備系統(tǒng)反滲透系統(tǒng)圖

二級除鹽系統(tǒng)精除鹽設(shè)備及系統(tǒng)

二腐蝕問題的危害性材料腐蝕給國民經(jīng)濟(jì)帶來巨大損失。以金屬材料為例，據(jù)工業(yè)發(fā)達(dá)國家的統(tǒng)計(jì)，因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占當(dāng)年國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)總值的2-4%。每年由于金屬腐蝕大約使10-20%的金屬被損失掉。表1.1部分國家腐蝕損失統(tǒng)計(jì)

表1-1部分國家腐蝕損失統(tǒng)計(jì)國別統(tǒng)計(jì)年份腐蝕損失占國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)總值（%）美國1995年3000億美元4.2英國1985年100億英鎊3.5德國1982年450億德國馬克3.5日本1976年92億美元1.8中國2000年3500億人民幣2.4

中國腐蝕調(diào)查報(bào)告：我國年腐蝕損失達(dá)5000億元

2005-9-23

近年來，我國重大工程項(xiàng)目、城市基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)等因?yàn)榻饘俑g造成的損失每年已達(dá)5000億元。

日前，從在北京召開的第十六屆世界腐蝕大會上了解到，我國的許多重大建設(shè)項(xiàng)目如：三峽工程、西氣東輸、南水北調(diào)等都遇到了金屬材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)設(shè)備的防腐蝕問題?！吨袊g調(diào)查報(bào)告》的數(shù)據(jù)表明：我國的年腐蝕損失為5千億元，這僅是不完全的統(tǒng)計(jì)，加上礦山冶金、輕工、食品和造紙等行業(yè)及合資與民營企業(yè)的腐蝕損失，我國的年腐蝕損失會更大。

據(jù)中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會秘書長吳蔭順教授介紹，近十年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)及科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，我國的腐蝕科學(xué)和防腐蝕技術(shù)工作也取得較快進(jìn)步，許多科研成果與技術(shù)已躋身國際先進(jìn)行列，特別是金屬表面保護(hù)與防蝕技術(shù)，已成為重大工程建設(shè)的“護(hù)航艦”。如我國現(xiàn)行的“西氣東輸”天然氣項(xiàng)目的埋地管道建設(shè)，正是采用了國際頂級的三層聚乙烯涂層和陰極保護(hù)的聯(lián)合保護(hù)技術(shù)，結(jié)合我國的工程實(shí)踐，該項(xiàng)技術(shù)的成功應(yīng)用可使從采用一般防腐蝕措施的20年壽命延長到50年以上。

此外，在化學(xué)鍍、熱浸鍍等具體應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)的突破性研究，還直接促進(jìn)了這些新技術(shù)成果在我國的推廣應(yīng)用，創(chuàng)造出巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

世界腐蝕大會是由國際腐蝕理事會發(fā)起和組織的，每三年輪流在不同的國家舉行。它是國際腐蝕科學(xué)界中學(xué)術(shù)水平最高、范圍最廣、影響最大的世界性重要會議。中外專家學(xué)者800多人參加了本屆盛會，這是世界腐蝕大會首次在中國舉行。（李江濤、陳捷）

央視國際2007年02月25日CCTV.com消息（新聞聯(lián)播）：

國家重大工程材料安全服役研究試驗(yàn)設(shè)施項(xiàng)目啟動

由北京科技大學(xué)等單位承擔(dān)的重大工程材料安全服役研究試驗(yàn)設(shè)施項(xiàng)目近日啟動，這是我國首次全面開發(fā)針對工程材料腐蝕、斷裂等問題的安全檢測系統(tǒng)。據(jù)測算，我國僅材料腐蝕和磨損造成的經(jīng)濟(jì)損失每年就超過6000億元，材料安全檢測體系不健全、設(shè)備超期帶病服役等問題亟待解決。腐蝕問題一直在困擾著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，阻礙著新技術(shù)的推廣與應(yīng)用。耗竭地球上不可再生的寶貴資源和能源。腐蝕事故危及人生安全。腐蝕引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。

2013年11月22日上午，青島市黃島區(qū)中石化黃濰輸油管

線一輸油管道發(fā)生破裂事故，維修過程中引發(fā)起火爆炸。

中石化輸油管道爆炸致膠州灣海面被原油污染

2013年11月22日凌晨3時許，青島市黃島區(qū)中石化東黃復(fù)線（東營至黃島）輸油管線一輸油管道發(fā)生破裂，造成原油泄漏。10時30分，在搶修過程中，管道破裂處起火爆燃。國家安全監(jiān)管總局新聞發(fā)言人黃毅指出，青島油管道燃爆事故暴露四方面問題，分別是：

隱患排查治理不認(rèn)真；應(yīng)急處置不力；違規(guī)違章作業(yè)；事故地段規(guī)劃設(shè)計(jì)不合理。這起事故被認(rèn)定為責(zé)任事故，事故的主要原因是輸油管路與排水暗渠交匯處管道腐蝕變薄破裂，原油泄漏，流入排水暗渠，所揮發(fā)的油氣與暗渠當(dāng)中的空氣混合形成易燃易爆的氣體，在相對封閉的空間內(nèi)集聚，現(xiàn)場處置人員使用不防爆的液壓破碎錘，在暗渠蓋板上進(jìn)行鉆孔粉碎，產(chǎn)生撞擊火花，引爆了暗渠的油氣。

事故共造成62人遇難，136人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失7.5億元。

本課程通過學(xué)習(xí)和了解材料腐蝕的基本規(guī)律及作用機(jī)理、腐蝕控制原理及途徑、腐蝕評價原理及方法。期望能使更多的材料工程與材料學(xué)及其理科和工科的學(xué)生掌握材料腐蝕的基本原理和防護(hù)技術(shù)，初步學(xué)會正確分析常見的材料腐蝕問題和提出經(jīng)濟(jì)、有效的防止腐蝕的技術(shù)措施。三有關(guān)腐蝕與防護(hù)的國內(nèi)外期刊和網(wǎng)站1國內(nèi)相關(guān)期刊（1）《中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)》（2）《材料保護(hù)》（3）《腐蝕與防護(hù)》（4）《表面技術(shù)》（5）《中國表面工程》（6）《全面腐蝕控制》（7）《石油化工腐蝕與防護(hù)》（8）《電鍍與環(huán)?！罚?）《電鍍與精飾》（10）《中國涂料》（11）《現(xiàn)代涂料與涂裝》（12）《新工業(yè)新技術(shù)》2國外相關(guān)期刊(1)《MetalFinishing》(2)《BritishCorrosionJournals》(3)《Anti--Corrosion》(4)《Corrosion》(5)《Corrosionscience》(6)《Materialschemistryandphysics》(7)《MaterialsPerformance》(8)《SurfaceandCoatingTechnology》(9)《ElectrochemicalActa》(10)《AppliedSurfaceScience》3相關(guān)中文網(wǎng)站（1）中國腐蝕網(wǎng)www:

（2）中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會

www:

（3）中國表面工程信息網(wǎng)

www:csec-mp,com

（4）中國腐蝕監(jiān)測網(wǎng)

www:

（5）中國化工防腐技術(shù)協(xié)會

www:

（6）中國防腐蝕工程技術(shù)網(wǎng)

www:

（7）金屬腐蝕與防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

www:

（8）武漢材料保護(hù)研究所www:第三節(jié)腐蝕的分類一、按腐蝕機(jī)理分類二、按腐蝕形態(tài)分類三、按腐蝕環(huán)境分類四、非金屬材料的腐蝕類型一按腐蝕機(jī)理分類1化學(xué)腐蝕（ChemicalCorrosion）金屬表面與介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的破壞。腐蝕過程不產(chǎn)生電流。2電化學(xué)腐蝕(ElectrochemicalCorrosion)

金屬與電解質(zhì)溶液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而引起的破壞。

其特點(diǎn)：（1）腐蝕在導(dǎo)電介質(zhì)中進(jìn)行；（2）金屬表面上存在陰、陽極反應(yīng)，反應(yīng)獨(dú)立或同時進(jìn)行；（3）腐蝕過程中有電流產(chǎn)生。3物理腐蝕(PhysicalCorrosion)

金屬由于單純的物理溶解作用而引起的破壞。二按腐蝕形態(tài)分類1全面腐蝕（GeneralCorrosion）或均勻腐蝕(UniformCorrosion)2局部腐蝕(LocalizedCorrosion)（1）電偶腐蝕(GalvanicCorrosion)又稱雙金屬腐蝕（2）點(diǎn)腐蝕(PittingCorrosion)

又稱點(diǎn)蝕、孔蝕、小孔腐蝕（3）縫隙腐蝕(CreviceCorrosion)（4）晶間腐蝕(IntergranularCorrosion)（5）選擇性腐蝕(SelectiveCorrosion)（6）絲狀腐蝕(FiliformCorrosion)腐蝕形態(tài)示意圖3應(yīng)力作用下的腐蝕（1）氫脆(HydrogenEmbrittlement)和氫致開裂(HydrogenInducedCracking)（2）應(yīng)力腐蝕斷裂(StressCorrosionCracking)（3）腐蝕疲勞(CorrosionFatigue)（4）磨損腐蝕(ErosionCorrosion)PittinginAluminum

CreviceCorrosionofStainlessSteelStressCorrosionCrackingofStainlessSteel

HydrogenEmbrittlementFailureCorrosionFatigueinasteamline304不銹鋼SCC照片CavitationAttack

三按腐蝕環(huán)境分類1干腐蝕(DryCorrosion)（1）失澤(Tarnish)（2）高溫氧化(HighTemperatureOxidation)2濕腐蝕(WetCorrosion)（1）自然環(huán)境下的腐蝕①大氣腐蝕(AtmosphericCorrosion)②土壤腐蝕(SoilCorrosion)③海水腐蝕(CorrosioninSeaWater)④微生物腐蝕(MicrobialCorrosion)（2）工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕①酸、堿、鹽溶液中的腐蝕②工業(yè)水中的腐蝕腐蝕金屬腐蝕非金屬腐蝕化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕全面腐蝕局部腐蝕機(jī)理破壞特征腐蝕環(huán)境大氣腐蝕土壤腐蝕電解質(zhì)溶液腐蝕熔融鹽中的腐蝕高溫氣體腐蝕應(yīng)力腐蝕疲勞腐蝕磨損腐蝕小孔腐蝕晶間腐蝕縫隙腐蝕電偶腐蝕其它腐蝕學(xué)體系四非金屬材料的腐蝕類型表1.3非金屬材料的腐蝕類型材料類型高分子材料玻璃與陶瓷混凝土腐蝕類型或表現(xiàn)化學(xué)氧化水解應(yīng)力腐蝕（環(huán)境應(yīng)力開裂）生物腐蝕輻照與分解熱、光氧化分解溶脹溶解水解酸、堿侵蝕（溶解）風(fēng)化（溶解與水解浸析）選擇性腐蝕應(yīng)力腐蝕溶解浸蝕（物理性溶解）分解型腐蝕（化學(xué)作用）膨脹型腐蝕（物理或化學(xué)作用）第四節(jié)腐蝕速度表示方法一失重法和增重法1失重法根據(jù)腐蝕后試樣質(zhì)量的減少來表征腐蝕速度。（1－1）式中腐蝕速度,g/(m2.h)；

m0

試樣腐蝕前的質(zhì)量，g;m1

試樣清除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g；S試樣表面積，m2；t腐蝕時間，h；2增重法根據(jù)腐蝕后試樣質(zhì)量的增加來表征腐蝕速度。

（1－2）式中腐蝕速度，g/(m2.h)；

m2

腐蝕后試樣的質(zhì)量，g；二深度法

將失重腐蝕速度換算為腐蝕深度。

（1－3）式中腐蝕深度，mm/a;

金屬的密度，g/cm3;

BAg/(m2·h)mg/(dm2·d)(mdd)mm/ain/a(ipy)mil/a(mpy)g/(m2·h)12408.76/ρ0.3449/ρ344.9/ρmg/(dm2·d)(mdd)0.00416710.0365/ρ0.001437/ρ1.437/ρmm/a0.1142ρ27.4ρ10.039439.4in/a(ipy)2.899ρ696ρ25.411000mil/a(mpy)0.002899ρ0.696ρ0.02540.0011附表3常用腐蝕速度單位的換算系數(shù)KA：給定單位；B：換算單位；ρ：金屬密度（g.cm-3)金屬腐蝕等級標(biāo)準(zhǔn)三電流密度法

該方法是以電化學(xué)腐蝕過程的陽極電流密度的大小來衡量金屬腐蝕的速度。

1mol物質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時所需的電量為1個法拉第（Faraday）,即96500（C/mol）。若電流密度為I，通電時間為t，則通過的電量為It，從而可得出金屬陽極溶解的質(zhì)量：

(1-5)式中A金屬的原子量；

n價數(shù)；

F法拉第常數(shù),（1F＝96500C/mol＝26.8A.h）對于均勻腐蝕，腐蝕速度與腐蝕電流密度的關(guān)系:

(1-6)若的單位取μA/cm2,金屬密度的單位取g/cm3時

(1-7)或同理可得，腐蝕深度與腐蝕電流密度的關(guān)系為：（1－8）若的單位取μA/cm2,金屬密度的單位取g/cm3時

(mm/a)四性能指標(biāo)變化法

表征材料力學(xué)性能、電學(xué)性能的惡化程度。適用于局部腐蝕的腐蝕速度表征。1力學(xué)性能指標(biāo)式中力學(xué)性能的損失率；

腐蝕前后的力學(xué)性能。包括：強(qiáng)度指標(biāo)：屈服極限σs，強(qiáng)度極限σb;塑性指標(biāo)：延伸率δ，斷面收縮率ψ；剛性指標(biāo)：彈性模量E等。2電阻性能指標(biāo)式中R0,R1

腐蝕前后的電阻。第二章腐蝕熱力學(xué)第一節(jié)腐蝕過程的熱力學(xué)判據(jù)第二節(jié)電勢（位）－pH圖（布拜圖Pourbaix）第三節(jié)腐蝕電池第一節(jié)腐蝕過程的熱力學(xué)判據(jù)一自由能判據(jù)

金屬腐蝕一般在恒溫恒壓的敞開體系條件下進(jìn)行。通常用吉布斯(Gibbs)自由能變化判據(jù)來判斷反應(yīng)的方向。

(△G)T,P<0自發(fā)過程

(△G)T,P=0平衡狀態(tài)

(△G)T,P>0非自發(fā)過程

對于腐蝕體系，它是由金屬與周圍介質(zhì)組成的多組分敞開體系。恒溫恒壓下，腐蝕反應(yīng)自由能的變化可由反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)位計(jì)算（2-5）式中化學(xué)反應(yīng)式中第i種物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；第i種物質(zhì)的化學(xué)位。1化學(xué)位μi的定義和計(jì)算

化學(xué)位是指恒溫恒壓及其他成分不變的無限大的體系中加入1mol第i種物質(zhì)所引起的體系自由能的變化。

（2－6）或者說，化學(xué)位是恒溫恒壓及組分i以外的其他物質(zhì)量不變的情況下，第i物質(zhì)的偏摩爾自由能。（1）對于理想氣體：

（2－7）式中第i種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位；

第i種物質(zhì)的分壓。（2）對于溶液中的物質(zhì)：

(2-8)式中ai,ri,ci

為第i種物質(zhì)的活度，活度系數(shù)和濃度。2標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（1×105Pa，298K）第i種物質(zhì)的偏摩爾自由能，在數(shù)值上等于該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。

（2－9）

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時反應(yīng)的自由能的變化。附表6中列出了有關(guān)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能（可從物理化學(xué)手冊等資料中查到）3利用化學(xué)位判斷腐蝕反應(yīng)的方向和腐蝕傾向的大?。?/p>

自發(fā)過程

平衡狀態(tài)

非自發(fā)過程例題1：根據(jù)某些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能數(shù)據(jù)，判斷Cu在25℃時無氧和有氧存在的純鹽酸中的腐蝕傾向。（1）銅在純鹽酸（pH＝0）中；（2）銅在含有溶解氧的鹽酸（pH=0,pO2=21,278Pa)中；例題2：根據(jù)某些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能數(shù)據(jù)，判斷Fe在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在下列介質(zhì)中的腐蝕傾向。（1）pH=0的酸性溶液中；（2）與空氣接觸的pH=7的純水中；（3）與空氣接觸的pH=14的堿溶液中；二電極電勢（位）及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（位）判據(jù)1幾個相關(guān)術(shù)語（1）電極

一般認(rèn)為電子導(dǎo)體（金屬）與離子導(dǎo)體（液體、固體電解質(zhì)）相互作用，并有電子在兩相之間遷移而發(fā)生氧化還原反應(yīng)的體系稱為電極。（2）電極電勢（位）

在電極和溶液界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。電極反應(yīng)導(dǎo)致電極和溶液的界面上建立起離子雙電層，這種離子雙電層兩側(cè)的電勢（位）差，或者說金屬與溶液之間產(chǎn)生的電勢（位）差構(gòu)成了電極電勢（位）。（3）平衡電極電勢（位）

當(dāng)電極上發(fā)生的電極反應(yīng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時，電極具有的電勢（位）稱為電極的平衡電極電勢（位）。平衡電極電勢（位）由能斯特（Nernst）公式計(jì)算：

(2-17)（4）非平衡電極電勢（位）

如果改變處于平衡狀態(tài)下的電極反應(yīng)的陽極過程或陰極過程的速度，使二者不相等，則此時電極所具有的電勢（位）稱為非平衡電極電勢（位）?；蛘呒仁龟帯㈥枠O過程反應(yīng)速度相等，達(dá)到電荷的平衡，但由于兩個過程不是化學(xué)可逆的，這種電極電勢（位）稱為非平衡電極電勢（位）。非平衡電極電勢（位）可以是穩(wěn)定的，也可以是不穩(wěn)定的。（5）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（位）

參加電極反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即25℃、離子活度為1，分壓為1×105Pa時測得的電勢（氫標(biāo)準(zhǔn)電極SHE為參比電極）。金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（位）可從表2.2及相關(guān)資料中查到，也可由電極反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算。陰極還原標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（1）陰極還原標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（2）（6）參比電極（附表1.2）①標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）

由Pt絲浸在H+活度等于1的溶液和1×105Pa氫壓氣氛中構(gòu)成的。規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢都為零。②甘汞電極

甘汞電極是參比電極用得最多的一種。其優(yōu)點(diǎn)是電位穩(wěn)定，再現(xiàn)性好，缺點(diǎn)是對溫度較敏感。ⅰ)飽和甘汞電極(SCE)：Hg︱Hg2Cl2︱KCl(飽和水溶液)‖H(aH+=1),H2(1×105Pa)︱Ptⅱ)1mol/L甘汞電極(NCE)：Hg︱Hg2Cl2︱KCl(1mol/L水溶液)‖H(aH+=1),H2(1×105Pa)︱Pt附表1.2參比電極電勢電勢組成電勢/V（SHE）甘汞電極Hg/Hg2Cl2(s),

飽和KCl(SCE)Hg/Hg2Cl2(s),1mol.L-1KCl(NCE)Hg/Hg2Cl2(s),0.1mol.L-1KCl0.2440.2800.333氧化汞電極Hg/HgO(s),1mol.L-1

KOHHg/HgO(s),1mol.L-1

NaOHHg/HgO(s),0.1mol.L-1

NaOH0.1100.1140.169氯化銀電極Ag/AgCl(s),飽和KClAg/AgCl(s),1mol.L-1

KClAg/AgCl(s),0.1mol.L-1

KClAg/AgCl(s),海水0.1980.2360.2980.250銅電極Cu/Cu2+,（飽和CuSO4水溶液)0.320③銅/硫酸銅電極

金屬浸在含有自己離子的溶液中構(gòu)成電極，如銅電極（Cu/CuSO4）等。金屬電極的電極反應(yīng)通式：Me===Men++ne其電極電勢（位）表達(dá)式為：硫酸銅電極是在工業(yè)中常用的參比電極。如地下管線陰極保護(hù)時用它作為參比電極。2電化學(xué)腐蝕傾向的判據(jù)

在恒溫恒壓下，可逆電池所做的最大功nFε等于體系自由能的減少。即：(△G)T,P=-nFε（2-14）若忽略液界電勢（位）和金屬接觸電勢（位），電池的電動勢等于陰極（發(fā)生還原反應(yīng)）的電極電勢與陽極（發(fā)生氧化反應(yīng)）電極電勢之差。

(2-15)

根據(jù)腐蝕傾向的自由能判別式，由金屬的電極電勢，可得到金屬腐蝕傾向的電化學(xué)判據(jù)：金屬A自發(fā)進(jìn)行腐蝕；

平衡狀態(tài)；

金屬A不會自發(fā)腐蝕。例題3：用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢判斷金屬的腐蝕傾向：（1）鐵在酸中的腐蝕反應(yīng)；（2）銅在含氧酸中的腐蝕反應(yīng)；銅在不含氧酸中的腐蝕反應(yīng)。

已知：第二節(jié)電勢（位）---pH圖

（布拜圖Pourbaix）一電勢（位）－pH圖繪制原理根據(jù)參與電極反應(yīng)的物質(zhì)不同，電勢（位）--pH圖上的曲線可分為三類。以鐵在水溶液中的某些反應(yīng)為例：1只與電極電勢有關(guān)，而與溶液pH值無關(guān)Fe=Fe2++2eFe2+=Fe3++e對于反應(yīng)：此類型在電勢（位）－pH圖上為一水平線。2只與pH值有關(guān)，而與電極電勢無關(guān)Fe2++H2O=Fe(OH)2↓+2H+

（沉淀反應(yīng)）2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+

（水解反應(yīng)）對于沉淀反應(yīng)，一定溫度下沉淀反應(yīng)的平衡常數(shù)K為：對于反應(yīng)：其平衡常數(shù)K為：上述反應(yīng)只產(chǎn)生H+，無電子參與反應(yīng)，不構(gòu)成電化學(xué)反應(yīng)，屬化學(xué)反應(yīng)。在電勢（位）－pH圖上的平衡線是平行于縱軸的垂直線。3與電極電勢、溶液的pH值有關(guān)Fe2++3H2O=Fe(OH)3+3H++e當(dāng)aFe2+=10-2,10-3,10-4,……10-n

時，在電勢（位）－pH圖上的平衡線是一組斜線對于反應(yīng)：特別提出：氫電極和氧電極的電勢—pH圖(1)氫電極的電極反應(yīng)：H2(g)=2H++2e而，，在電勢－pH圖上為一條斜線（a虛線），a虛線以下將發(fā)生析氫反應(yīng)。(2)氧電極的電極反應(yīng)：2H2O=O2(g)+4H++4e在電勢－pH圖上為一條斜線（b虛線），可見：

在電勢－pH圖上a虛線的下方為H2的穩(wěn)定區(qū)；b虛線的上方為O2

穩(wěn)定區(qū)；a虛線與b虛線之間為H2O的穩(wěn)定區(qū)。二電勢（位）－pH圖繪制步驟1列出有關(guān)物質(zhì)的各種存在狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成自由能和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位值；2列出各有關(guān)物質(zhì)可能發(fā)生相互化學(xué)反應(yīng)的平衡方程式，并計(jì)算相應(yīng)的電勢—pH表達(dá)式；3用圖解法將各反應(yīng)對應(yīng)的平衡線繪制在電勢（位）－pH圖上。

以Fe—H2O為例，繪制Fe—H2O體系電勢（位）－pH圖。Fe-H2O體系電勢－pH圖三電勢－pH圖在腐蝕研究中的應(yīng)用

將Fe-H2O的電勢－pH圖簡化，金屬的離子濃度以1×10－6mol/L作金屬腐蝕與否的界限，可分為三個區(qū)域:1免蝕區(qū);2腐蝕區(qū);3鈍化區(qū);電勢－pH圖的主要用途：1預(yù)測反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行方向；2估計(jì)腐蝕產(chǎn)物的成分；3預(yù)測減緩或防止腐蝕的控制措施；簡化Fe-H2O體系電勢－pH圖防止處于B點(diǎn)的鐵的腐蝕有三種可能的途徑：（1）調(diào)整腐蝕介質(zhì)的pH值至9～13的范圍，使Fe進(jìn)入鈍化區(qū)；（2）進(jìn)行陰極保護(hù)。通過向鐵輸送陰極電流，使鐵的電極電勢降低到穩(wěn)定區(qū)。采用犧牲陽極法或外加陰極電流法；（3）進(jìn)行陽極保護(hù)。把鐵的電極電勢升高，使之進(jìn)入鈍化區(qū)?？赏ㄟ^陽極保護(hù)法或在溶液添加陽極型緩蝕劑或鈍化劑來實(shí)現(xiàn)；

電勢－pH圖是依據(jù)金屬體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)而編制的，指出了金屬在不同pH值或不同電勢下可能出現(xiàn)的情況（腐蝕與不腐蝕），提示人們通過改變pH值、電勢來達(dá)到防止金屬腐蝕的目的。但事實(shí)上，理論電勢－pH圖對某些金屬腐蝕體系的應(yīng)用不一定合適，也就是說，理論電勢－pH圖的應(yīng)用是有條件的，具有一定的局限性。四理論電勢－pH在腐蝕研究中的局限性1忽略了溶液中除H+、OH-以外其他離子對平衡的影響；2未說明鈍化區(qū)內(nèi)金屬氧化物、氫氧化物或微溶金屬氧化物對金屬的保護(hù)性；3圖中的pH值是取腐蝕體系表面整體的pH值，實(shí)際腐蝕體系中，金屬表面上各點(diǎn)的pH值有可能是不同的。4由熱力學(xué)數(shù)據(jù)得到的理論電勢－pH圖，只能用它預(yù)示金屬腐蝕傾向的大小，不能預(yù)測金屬腐蝕的速度；1.電勢-pH圖原理Potential-pHDiagramPrinciple2.水的電勢-pH圖

WaterPotential-pHDiagram

3.金屬的電勢-pH圖

MetallicPotential-pHDiagram4.電勢-pH圖的應(yīng)用Potential-pHDiagramApplication

stop電勢-pH圖的局限性

E-pHDiagramLocalization腐蝕電池

(CorrosionCell)

1.原電池(Cell)2.腐蝕電池(CorrosionCell)3.腐蝕電池的電化學(xué)歷程(ElectrochemistryProcessofCorrosionCell)4.電化學(xué)腐蝕的次生過程(SecondaryProcessofElectrochemistryCorrosion)

5.腐蝕電池的類型(TypeofCorrosionCell)第三節(jié)腐蝕電池

原電池的電化學(xué)過程是由陽極的氧化過程、陰極的還原過程、離子的遷移、電子流動過程組成，整個電池體系形成一個回路。將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔懿迂?fù)載工作，對外界做有用功。電池中離子的遷移和電子的流動，其動力是電池電動勢。金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的難易，在熱力學(xué)上取決于腐蝕原電池的電動勢。只導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對外界作有用功的短路原電池稱為腐蝕電池。一電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象與腐蝕電池1腐蝕電池（1）銅鋅電池鋅電極上，金屬失去電子被氧化：Zn=Zn2＋＋2e銅電極上，溶液中的H＋得到電子被還原：2H++2e=H2↑電子由陽極流向陰極，即電流由陰極流向陽極。銅鋅原電池（2）鋅片浸入稀硫酸溶液中陽極反應(yīng)（鋅溶解）：Zn→Zn2++2e陰極反應(yīng)（析氫）：

2H++2e→H2↑（3）鋅－銅接觸在硫酸溶液中陽極反應(yīng)（鋅溶解）：Zn→Zn2++2e陰極反應(yīng)（析氫）：2H++2e→H2↑（4）含雜質(zhì)的工業(yè)用鋅在硫酸中溶解陽極反應(yīng)（鋅溶解）：Zn→Zn2++2e陰極反應(yīng)（析氫）：2H++2e→H2↑（5）鐵片浸入除氧的稀鹽酸溶液中陽極反應(yīng)（鐵溶解）：Fe→Fe2++2e陰極反應(yīng)（析氫）：2H++2e→H2↑金屬在電解質(zhì)中的腐蝕是一個電化學(xué)腐蝕過程，具有電化學(xué)反應(yīng)的特征。金屬與電解質(zhì)之間存在一個帶電的界面層，同時，與界面層結(jié)構(gòu)有關(guān)的各個因素都將顯著地影響金屬腐蝕過程。影響界面層的因素：A電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)（如大氣、海水、土壤、工業(yè)介質(zhì)）B環(huán)境因素(如溫度、壓力、流速、介質(zhì)濃度)C金屬本身的性質(zhì)（如表面狀態(tài)、組織結(jié)構(gòu)、成分的不均勻性）D腐蝕產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)（如氧化膜的保護(hù)性）腐蝕電池的工作特點(diǎn)：

只能導(dǎo)致金屬材料的破壞而不能對外做有用功的短路原電池。腐蝕電池與原電池的區(qū)別僅在于：

原電池是能夠把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，作出有用功的裝置。而腐蝕電池是只能導(dǎo)致金屬破壞而不能對外作有用功的短路電池。2工程應(yīng)用上的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象橋梁、鋼軌及各種鋼結(jié)構(gòu)件在潮濕的大氣中腐蝕；地下輸油管道、輸氣管道及電纜等在土壤中的腐蝕；采油平臺、船艦殼體在海水中的腐蝕；化工生產(chǎn)設(shè)備如儲槽、泵、冷凝器等遭受酸、堿、鹽的腐蝕，都是電化學(xué)腐蝕3金屬腐蝕的電化學(xué)歷程（1）化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕：①電子交換直接進(jìn)行；②氧化與還原不可分割；電化學(xué)腐蝕：①電子的傳遞是間接的；②氧化、還原過程發(fā)生在不同部位、相對獨(dú)立進(jìn)行；電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的比較項(xiàng)目化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕介質(zhì)干燥氣體或非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液反應(yīng)式過程推動力化學(xué)位不同的反應(yīng)相相接觸電勢不同的導(dǎo)體物質(zhì)組成電池能量傳換化學(xué)能與機(jī)械能和熱化學(xué)能和電功過程規(guī)律化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)電極過程動力學(xué)電子傳遞反應(yīng)物直接碰撞和傳遞通過電子導(dǎo)體在陰、陽極上的得失反應(yīng)區(qū)在碰撞點(diǎn)瞬時完成在相對獨(dú)立的陰、陽極區(qū)同時完成產(chǎn)物在碰撞點(diǎn)直接形成在電極上形成溫度主要在高溫條件下室溫和高溫條件下（2）電化學(xué)腐蝕歷程腐蝕電池包括陽極、陰極、電解質(zhì)溶液和電路四個部分。腐蝕電池的工作歷程有陽極過程、陰極過程及電子的流動三個環(huán)節(jié)。金屬在電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)腐蝕，如圖2－11電化學(xué)腐蝕過程示意圖在陽極上：陽極過程：金屬溶解并以離子形式進(jìn)入溶液，同時把電子留在金屬中。在陰極上：陰極過程：從陽極遷移來的電子被電解質(zhì)溶液中能吸收電子的物質(zhì)所接受。電子的流動：電子由陽極流向陰極，即陽離子從陽極區(qū)向陰極區(qū)移動，陰離子從陰極區(qū)向陽極區(qū)遷移。

腐蝕過程中，陽極和陰極反應(yīng)的直接產(chǎn)物稱為一次產(chǎn)物(PrimaryProduct)。一次產(chǎn)物在濃差作用下擴(kuò)散和遷移，當(dāng)陰、陽極產(chǎn)物相遇時，可能生成難溶的金屬氫氧化物，稱為二次產(chǎn)物或次生產(chǎn)物(SecondaryProduct)。當(dāng)pH＞5.5時，鋼鐵在水溶液中的腐蝕：

Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓pH＞5.2時，鋅在水溶液中的腐蝕：

Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓

在某些情況下，腐蝕的次生過程更為復(fù)雜，若金屬有更高價態(tài)時，則腐蝕產(chǎn)物可能被進(jìn)一步氧化。

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

4Fe(OH)2+O2→2Fe2O3?H2O+2H2O產(chǎn)物脫水后即為鐵銹。腐蝕次生產(chǎn)物并不直接生成在金屬表面遭受腐蝕的陽極區(qū)，而是在溶液中陰、陽極一次產(chǎn)物相遇處形成。stop二腐蝕電池的類型1宏觀電池（1）異種金屬接觸電池電偶腐蝕、接觸腐蝕或雙金屬腐蝕。①異種金屬浸入不同的電解質(zhì)溶液中丹尼爾電池：②異種金屬浸入同一種電解質(zhì)溶液中鐵－銅接觸腐蝕電池：

（2）濃差電池

同一種金屬浸入同一種電解質(zhì)溶液中，由于局部濃度的不同而形成的腐蝕電池。①差異充氣電池（氧濃差電池）金屬與含氧量不同的溶液接觸而形成的腐蝕電池。與缺氧溶液接觸的金屬表面電勢較與富氧溶液接觸的金屬表面電勢低，因而與缺氧溶液接觸的金屬表面的陽極溶解速度大于與富氧溶液接觸的金屬表面的溶解速度。②鹽濃差電池例如：一根長銅棒的兩端分別與稀硫酸銅溶液和濃硫酸銅溶液相接觸，與稀硫酸銅溶液接觸的銅棒一端因其電極電勢較低，作為腐蝕電池的陽極而遭到腐蝕。（3）溫差電池

浸入電解質(zhì)溶液中的金屬各部位由于溫度不同而形成溫差電池。由兩個部位間的溫度差異引起的電偶腐蝕稱為熱電偶腐蝕。例如:高溫部位的碳鋼電極電勢比低溫部位的碳鋼電極電勢低，而成為腐蝕電池的陽極。對于Cu、Al的電極行為則與碳鋼相反，在硫酸銅溶液中，低溫端銅電極為腐蝕電池的陽極，高溫端為陰極。

氧濃差、溫差電池2微觀腐蝕電池由于金屬表面的電化學(xué)不均勻性，使金屬表面上存在許多微小的電極而構(gòu)成電池－微電池。引起金屬表面電化學(xué)不均勻性的因素：（1）金屬表面化學(xué)成分的不均勻性；（2）金屬組織的不均勻性；（3）金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性；（4）金屬表面覆蓋膜的不完整性；3亞微觀腐蝕電池腐蝕電池的陽極區(qū)和陰極區(qū)隨時間在不斷變化。金屬腐蝕表面既是陽極又是陰極，屬均勻腐蝕。金屬或合金內(nèi)部不同的金相組織結(jié)構(gòu)區(qū)域的電極電勢一般是不同的。在電解質(zhì)溶液中，晶粒是陰極而晶界成為陽極，發(fā)生腐蝕。金屬的不同晶面在電解質(zhì)溶液中具有不同電勢，它們腐蝕速度也不同。金屬內(nèi)的短路微電池，是引起金屬晶間腐蝕、選擇性腐蝕、點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕開裂和石墨化腐蝕的重要原因。

stopFig.2-6’Fig.2-613CrSSlocalizedcorrosion在金屬制造和機(jī)械加工過程中，由于金屬各部分形變或應(yīng)力的不均勻性，都可引起局部微電池。

變形較大的部分或受力較大的部分為陽極，如冷凝器黃銅管的腐蝕開裂等都是與應(yīng)力和變形有關(guān)的。

金屬表面膜，通常指鈍化膜或涂層等，若表面膜不致密而有孔隙，則孔隙下金屬的電位比表面膜的電位負(fù)，孔隙處為陽極，遭到腐蝕。如：不銹鋼在含Cl-的介質(zhì)中，由于Cl-對鈍化膜的破壞作用，膜的薄弱處易發(fā)生點(diǎn)蝕。

stop應(yīng)該指出，微電池的存在并不是金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的充分條件，要發(fā)生電化學(xué)腐蝕，溶液中還必須存在著可使金屬氧化的物質(zhì)，它與金屬構(gòu)成了熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。微電池的存在和分布，可影響電化學(xué)腐蝕的速度和分布形態(tài)；但如果溶液中無合適的氧化性物質(zhì)作為陰極去極化劑，即使存在微電池，電化學(xué)腐蝕過程也不能進(jìn)行下去。

宏腐蝕電池(LargeCorrosionCell)

腐蝕電池電極尺寸較大，可用肉眼分辨出陽極區(qū)和陰極區(qū)。陽極區(qū)和陰極區(qū)可保持長時間的穩(wěn)定。

微腐蝕電池

(MicroCorrosionCell)

用肉眼難于分辨出電極的極性。由于金屬表面的電化學(xué)不均勻性，在金屬表面出現(xiàn)許多微小的電極，構(gòu)成各種各樣的微觀電池，（1）異金屬接觸電池（BimetallicCell）（2）濃差電池(ConcentrationCell)

（3）溫差腐蝕電池(TheDifferenceinTemperatureCorrosionCell)（1）金屬表面化學(xué)成分的不均勻性引起微電池（2）金屬組織不均勻性構(gòu)成的微電池（3）金屬物理狀態(tài)的不均勻性引起的微電池（4）金屬表面膜的不完整引起的微電池stop第三章電化學(xué)腐蝕動力學(xué)第一節(jié)腐蝕電池的電極過程第二節(jié)腐蝕速度與極化作用第三節(jié)腐蝕極化圖及混合電勢理論第四節(jié)活化極化控制下的腐蝕動力學(xué)方程式第五節(jié)濃差極化下的腐蝕動力學(xué)方程式第六節(jié)腐蝕速度的電化學(xué)測定方法第一節(jié)腐蝕電池的電極過程一陽極過程陽極過程是陽極金屬發(fā)生電化學(xué)溶解或陽極鈍化的過程。腐蝕電池中電極電勢低的金屬稱為陽極金屬，在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。1水溶液中陽極溶解反應(yīng)式為

金屬表面晶格中的金屬離子，在極性水分子作用下進(jìn)入溶液，變成水化陽離子;而電子在陰極、陽極間電勢差的作用下通過金屬移向陰極。圖3－12若水溶液中存在絡(luò)合劑，可與金屬離子形成絡(luò)合離子，則可加速陽極溶解：3陽極極化（AnodicPolarization）

由于腐蝕電池中陽極區(qū)的自由電子移向電極電勢較高的陰極區(qū)，使陽極區(qū)電子缺乏，而陽極反應(yīng)產(chǎn)生的電子又來不及補(bǔ)充，因而陽極發(fā)生極化。

陽極上有電流通過時，其電勢偏離平衡電勢而向正方向移動稱為陽極極化。4陽極過電勢:二陰極過程陰極過程是指電解質(zhì)溶液中的氧化劑與金屬陽極溶解后釋放出來并傳移到陰極區(qū)的電子相結(jié)合的反應(yīng)過程。1去極化劑：溶液中能在陰極區(qū)吸收電子而發(fā)生還原反應(yīng)的氧化性物質(zhì)稱為（陰極）去極化劑。2發(fā)生電化學(xué)腐蝕的基本條件：陰極過程和陽極過程必須同時進(jìn)行

3陰極還原反應(yīng)和陰極去極化劑的種類：（1）氫離子還原反應(yīng)（析氫反應(yīng)）（2）溶解氧的還原反應(yīng)（吸氧反應(yīng)）①在中性或堿性溶液中，氧還原生成OH-離子②在酸性溶液中，氧還原生成水（3）溶液中高價離子的還原

如鐵銹中三價鐵的還原：（4）溶液中貴金屬離子的還原

如黃銅選擇性腐蝕時二價銅離子還原為金屬銅（5）氧化性酸或某些陰離子的還原（6）溶液中某些有機(jī)化合物的還原4陰極極化（CathodicPolarization）

由于腐蝕過程中陽極區(qū)釋放出的電子進(jìn)入鄰近的陰極區(qū)，如果陰極還原反應(yīng)不能及時吸收這些電子，則電子將在陰極積累，因而陰極發(fā)生極化。

陰極上有電流通過時，其電勢偏離平衡電勢而向負(fù)方向移動稱為陰極極化。5陰極過電勢：第二節(jié)腐蝕速度與極化作用一腐蝕電池的極化現(xiàn)象1極化現(xiàn)象將同樣面積的Zn和Cu浸在w（NaCl）＝3％溶液在構(gòu)成腐蝕電池，Zn為陽極，Cu為陰極，用電流表A、開關(guān)K和導(dǎo)線將兩極連接起來如圖3－2。分別測得兩電極的開路電勢,原電池的總電阻R=250Ω。開路時電阻R0→∞,I0≈0；開始短路的瞬間，I始＝3.5mA；短路后的穩(wěn)定電流，I=0.15mA；I比I始約小23倍，為什么？2極化作用電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電勢稱為電極極化。其差值稱為極化值。用過電勢η來表示電極極化的程度，η恒取正值。對于陽極極化：對于陰極極化：

圖3－3可見，陰極極化使電極電勢負(fù)移（減小）；陽極極化使電極電勢正移（增大）；由此可得：穩(wěn)定電流密度的減小是由于兩極間的電勢差減小了，而電勢差的減小是由于陰、陽極極化造成的。極化能使腐蝕速度減小。3去極化作用當(dāng)電流通過電極時，電極上不僅發(fā)生極化作用使電極電勢發(fā)生偏離。同時，電極上也存在與極化作用相對應(yīng)的另一過程――去極化作用，力圖消除電極電勢的偏離過程。對于陰極去極化：使陰極電極電勢不負(fù)移；對于陽極去極化：使陽極電極電勢不正移；二極化作用的分類（原因）1陽極極化（AnodicPolarization）陽極上有電流通過時，其電勢偏離平衡電勢而向正方向移動稱為陽極極化。產(chǎn)生陽極極化的原因：（1）活化極化（ActivationPolarization）（2）濃差極化（ConcentrationPolarization）（3）電阻極化（ResistancePolarization）2陰極極化（CathodicPolarization）陰極上有電流通過時，其電勢偏離平衡電勢而向負(fù)方向移動稱為陰極極化。產(chǎn)生陰極極化的原因：（1）活化極化（ActivationPolarization）（2）濃差極化（ConcentrationPolarization）由于陰極過程與陽極過程為共軛過程,因此陰極極化與陽極極化一樣可減緩金屬腐蝕.三極化曲線

極化曲線是表示電極電勢與極化電流強(qiáng)度I或極化電流密度之間關(guān)系i的曲線。1極化曲線的形式（1）電勢－電流圖（2）電勢－電流密度圖圖3－4經(jīng)計(jì)算得到，空白樣的腐蝕速度為1.301×10

-4A/cm2，環(huán)氧/水性聚氨酯涂膜的腐蝕速度為1.482×10-5A/cm2，有機(jī)累托石改性環(huán)氧/水性聚氨酯涂膜的腐蝕速度為3.320×10-6A/cm2。結(jié)果表明，有機(jī)累托石環(huán)氧/水性聚氨酯涂膜比環(huán)氧/水性聚氨酯涂膜具有更強(qiáng)的耐腐蝕性。2極化曲線的作用（1）測量腐蝕體系的陰、陽極極化曲線，揭示腐蝕的控制因素及緩蝕劑的作用機(jī)理；（2）分別測量兩種金屬在同一種電解質(zhì)溶液中的極化曲線，從而判斷這兩種金屬接觸時的腐蝕情況；（3）測量陰極區(qū)、陽極區(qū)的極化，以研究局部腐蝕；（4）在腐蝕電勢附近及弱極化區(qū)的極化測量，可快速求得腐蝕速度；（5）在電化學(xué)保護(hù)（陰極保護(hù)、陽極保護(hù)）中，通過測量極化曲線，確定電化學(xué)保護(hù)參數(shù)；第三節(jié)腐蝕極化圖及混合電勢理論一腐蝕極化圖（Evans伊文思極化圖）設(shè)一腐蝕電池，測量裝置如圖3－5。腐蝕極化圖是用電勢－電流圖來表征腐蝕電池的陰、陽極極化曲線。平衡電勢；混合電勢（自腐蝕電勢、腐蝕電勢）；腐蝕電流；圖3－5，圖3－6+EE0,cE0,aIEcorrSIcorr圖3.7簡化的腐蝕極化圖（Evans圖）Ecorr:FreeCorrosionPotention二混合電勢理論混合電勢理論由Wagner和Traud（1938年）提出，包括兩項(xiàng)基本假設(shè)：1任何電化學(xué)反應(yīng)都能分成兩個或兩個以上的氧化分反應(yīng)和還原分反應(yīng)；2電化學(xué)反應(yīng)過程中不可能有凈電荷積累，即氧化反應(yīng)的總速度等于還原反應(yīng)的總速度三腐蝕極化圖的應(yīng)用

腐蝕極化圖是研究電化學(xué)腐蝕的重要工具，用途廣泛：

確定腐蝕的主要控制因素；解釋腐蝕現(xiàn)象；分析腐蝕過程的性質(zhì)和影響因素；判斷添加劑的作用機(jī)理；用圖解法計(jì)算多電極體系的腐蝕速度；1極化圖用于分析腐蝕速度的影響因素電極的極化率取決于極化曲線的斜率，如圖3－8。陰極極化率：（3－2）陽極極化率：

（3－3）圖3－8考慮腐蝕體系的歐姆電阻R,腐蝕電池的電動勢：則有：

(3-4)即：對于許多腐蝕體系，陰、陽極間短路，若溶液電阻不大，R忽略不計(jì)。腐蝕電流取決于陰、陽極反應(yīng)的極化性能。討論各因素對Icorr的影響：（1）腐蝕速度與腐蝕電池初始電勢差則Icorr↑如圖3-9，圖3-10（2）極化性能對腐蝕速度的影響若腐蝕電池的歐姆電阻很小，極化率越小，其腐蝕電流越大。如圖3-11。

極化曲線的極化度（率）反映了電極過程阻力的大小主要取決于活化極化和濃差極化的大小以及陽極是否會發(fā)生鈍化。圖3－9，3－10圖3－11（3）溶液中含氧量即絡(luò)合劑對腐蝕速度的影響

在含氧酸或氧化性酸中，氧含量高，氧去極化容易，即極化率小，腐蝕電流大；相反，含氧量少，氧去極化困難，腐蝕電流小。（4）陰、陽極面積比以及溶液電阻對腐蝕速度的影響圖3－122腐蝕速度的控制因素（1）不同控制因素的腐蝕極化圖①若R很小時，PC≥PA,Icorr主要取決于PC的大小，為陰極控制；②若R很小時，PA≥PC,Icorr主要取決于PA的大小，為陽極控制；③若R很小時，PC與PA

大小接近,共同決定Icorr的大小，為混合控制；④若歐姆電阻R很大，R≥（PA+PC）,為歐姆控制；（2）控制程度S判斷各種因素對腐蝕速度控制的程度。對于陽極控制程度SA:對于陰極控制程度SC:計(jì)算實(shí)例：鐵在25℃，w(NaCl)=3%水溶液中腐蝕時，歐姆電阻很小。可忽略不計(jì)。測得其腐蝕電勢。試計(jì)算此腐蝕體系中陰、陽極控制程度。已知沉淀反應(yīng)：的溶度積：解：（1）計(jì)算此腐蝕體系中陰、陽極反應(yīng)的平衡電勢；陽極反應(yīng)：平衡電勢由于w(NaCl)=3%水溶液為中性，pH＝7，故由沉淀反應(yīng)：的溶度積；

25℃時，2.3RT/F=0.0591V,在中性、堿性溶液中，陰極反應(yīng)：（2）計(jì)算陰、陽極過電勢因測得此體系的腐蝕電勢即（3）計(jì)算陰、陽極控制程度因電阻R不計(jì)，陰、陽極控制程度為：第四節(jié)活化極化控制下的腐蝕動力學(xué)方程式電極過程一般來說含有以下三個基本步驟：1反應(yīng)物在電場力和濃度梯度下，由溶液內(nèi)部向電極表面附近傳遞；(液相傳質(zhì)擴(kuò)散步驟)2反應(yīng)物在電極、溶液界面上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)遞反應(yīng);(電化學(xué)反應(yīng)步驟)3反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入穩(wěn)定態(tài)或由電極表面附近向溶液內(nèi)部轉(zhuǎn)遞；（液相傳質(zhì)擴(kuò)散步驟）活化（電化學(xué)）極化；濃差極化；電阻極化；一單電極反應(yīng)的電化學(xué)極化方程式設(shè)電化學(xué)反應(yīng)通式為：氧化反應(yīng)速度：（3－7）還原反應(yīng)速度：（3－8）式中氧化和還原反應(yīng)速度常數(shù)；

氧化和還原反應(yīng)的活化能；用電流密度表示反應(yīng)速度：（3－9）

（3－10）在平衡電勢下，交換電流密度：

（3－11）即：（3－12）式中：平衡電勢下氧化、還原反應(yīng)的活化能。由極化值與反應(yīng)活化能的關(guān)系式：

（3－13，3－14）式中

為電子轉(zhuǎn)遞系數(shù)，分別表示電勢變化對還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活化能的影響程度。由實(shí)驗(yàn)求得，一般情況下可以粗略地認(rèn)為考慮電勢變化對活化能的影響，氧化和還原反應(yīng)電流可表達(dá)為：

（3－15）同理（3－16）當(dāng)電極上無凈電流通過時，當(dāng)電極上有凈電流通過時，陽極極化時，陽極過電勢為：（3－17）陽極極化電流密度：

（3－18）陰極極化時，陰極過電勢為：（3－19）陰極極化電流密度：（3－20）令（3－21，3－22）陽極極化電流密度：（3－23）陰極極化電流密度：（3－24）式中：為陽極、陰極極化曲線的Tafel（塔菲爾）斜率。當(dāng)時，忽略逆向反應(yīng)速度。陽極極化電流密度：（3－25）陰極極化電流密度：（3－26）由式（3－25），式（3－26）陽極過電勢、陰極過電勢：

（3－27）

（3－28）令（3－29，3－30）

（3－31，3－32）塔菲爾方程表達(dá)式：

（3－27）

（3－28）

（3－31，3－3