合成化學(xué)全冊(cè)配套完整課件2

合成化學(xué)全冊(cè)配套完整課件22合成化學(xué)3教學(xué)安排1、學(xué)時(shí)數(shù)：72、學(xué)分4.5課堂教學(xué)40學(xué)時(shí)，實(shí)驗(yàn)32學(xué)時(shí)；2、成績(jī)：考試成績(jī)占60分，平時(shí)成績(jī)占40分；平時(shí)成績(jī)中實(shí)驗(yàn)占20分，作業(yè)占15分，考勤占5分。4使用教材：《合成化學(xué)》。潘春躍等?；瘜W(xué)工業(yè)出版社。2005年。參考書(shū)：《合成化學(xué)》。于九皋等。高等教育出版社。2008年?！队袡C(jī)合成》。黃陪強(qiáng)等。高等教育出版社。2004年?！队袡C(jī)合成化學(xué)》高桂枝等?？茖W(xué)出版社。2007年。5作業(yè)1請(qǐng)查閱有關(guān)合成化學(xué)的文獻(xiàn)5篇（至少有一篇英文文獻(xiàn)），寫(xiě)出閱讀綜述，分析指出合成化學(xué)在合成技術(shù)，方法或理論上的最新進(jìn)展。列出參考文獻(xiàn)。6目錄第一章合成反應(yīng)原理第二章合成路線設(shè)計(jì)與合成方法第三章合成技術(shù)第四章典型無(wú)機(jī)化合物的合成第五章新型無(wú)機(jī)功能材料的合成與制備第六章碳骨架的構(gòu)建第七章官能團(tuán)的引入、轉(zhuǎn)換與保護(hù)第八章元素及金屬有機(jī)化合物第九章不對(duì)稱(chēng)合成第十章復(fù)雜分子的合成第十一章綠色合成7教學(xué)要求：1、了解合成化學(xué)涉及的內(nèi)容；2、了解合成化學(xué)研究的意義；3、了解合成化學(xué)發(fā)展的歷史。緒論8

（1）合成化學(xué)的研究意義化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和性能以及相互轉(zhuǎn)化的科學(xué)。合成化學(xué)研究從自然界提取有用物質(zhì)以及研究用人工方法合成、制備新的化合物的理論和方法的科學(xué)。9合成新的化合物或?qū)σ延谢衔锏暮铣煞椒ㄟM(jìn)行改進(jìn)是為了滿(mǎn)足人類(lèi)需要。70億衣、食、住、行及各種文化生活的需要消耗/年7億多噸鋼材800多萬(wàn)噸銅1600多萬(wàn)噸鋁35億噸煤23億噸石油

10合成化學(xué)帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)革命19世紀(jì)----染料工業(yè)的開(kāi)創(chuàng)20世紀(jì)----非金屬合成材料工業(yè)的建立20世紀(jì)50年代----分子篩催化劑的開(kāi)發(fā)21世紀(jì)----納米態(tài)及團(tuán)簇的合成與組裝11

合成化學(xué)是推動(dòng)化學(xué)學(xué)科與相鄰學(xué)科發(fā)展的主要?jiǎng)恿?。納米制備與合成技術(shù)的發(fā)展為建立納米物理與納米化學(xué)提供了基礎(chǔ)

C60及復(fù)合氧化物型超導(dǎo)體的合成推動(dòng)了團(tuán)簇化學(xué)與物理的建立和超導(dǎo)科學(xué)的發(fā)展12（2）合成化學(xué)的研究對(duì)象和基本內(nèi)容概括起來(lái)說(shuō)就是合成新化合物、改進(jìn)現(xiàn)有的化合物合成路線、開(kāi)發(fā)新的合成技術(shù)、分離提取技術(shù)。研究對(duì)象也包括材料的制備（分子水平上的化學(xué)組裝過(guò)程）。13合成化學(xué)無(wú)機(jī)合成有機(jī)合成合成基礎(chǔ)理論合成路線設(shè)計(jì)合成技術(shù)合成方法合成實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的鑒定與表征分離提取合成14合成化學(xué)研究的基本步驟和方法確定合成目標(biāo)和任務(wù)合成方法的選擇和合成路線的設(shè)計(jì)合成實(shí)驗(yàn)化合物的鑒定和表征15有機(jī)合成的歷史第二次世界大戰(zhàn)初創(chuàng)期輝煌期主要是圍繞以煤焦油為原料的染料和藥物等的合成50—60年代的Woodward藝術(shù)期70—80年代Corey的科學(xué)與藝術(shù)的融合期90年代以來(lái)的化學(xué)生物學(xué)期（3）合成化學(xué)的發(fā)展和展望16弗里得里希·維勒（1800－1882）1800年7月31日維勒出生于德國(guó)法蘭克福附近的埃希海姆村。當(dāng)維勒十九歲時(shí)，考入馬堡大學(xué)醫(yī)學(xué)院，一年之后，轉(zhuǎn)學(xué)至海德堡大學(xué)，1823年獲得醫(yī)學(xué)博士學(xué)位。葛梅林發(fā)現(xiàn)維勒的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰軓?qiáng)，為可造之才，勸他到瑞典跟化學(xué)大師貝采利烏斯學(xué)習(xí)化學(xué)，果然，一年間，維勒掌握了分析化學(xué)和制取元素的方法，1825年任柏林工業(yè)專(zhuān)科學(xué)校教師，講授化學(xué)。過(guò)了兩年，制出了金屬鋁。1836年任戈丁根大學(xué)化學(xué)教授，并擔(dān)任過(guò)戈丁根化學(xué)研究所所長(zhǎng)、漢諾威藥房的監(jiān)察主任。1854年被選為英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，1872年獲得該會(huì)的科普勒獎(jiǎng)?wù)隆?7

1828年成功地從氰酸銨合成了尿素，以此聞名于世。開(kāi)創(chuàng)了有機(jī)合成的先河動(dòng)搖了“生命力論”柏則里格曼林和貝采里烏斯維勒的失誤18德國(guó)有機(jī)化學(xué)家。1818年4月8日生于吉森，1892年5月2日卒于柏林。1836年入吉森大學(xué)學(xué)習(xí)法律，后受到化學(xué)家J.von李比希的影響，改學(xué)化學(xué),1841年獲博士學(xué)位，即留校任李比希的助手。1845年任倫敦皇家化學(xué)學(xué)院首任院長(zhǎng)和化學(xué)教授。1865年回國(guó)，任柏林大學(xué)教授。1851年當(dāng)選為英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員。1868年創(chuàng)建德國(guó)化學(xué)會(huì)并任會(huì)長(zhǎng)多年。191856年霍夫曼(A．W.Hofmann)發(fā)現(xiàn)苯胺紫，回國(guó)后發(fā)展了以煤焦油為原料的德國(guó)染料工業(yè)。研究苯胺的組成(1843)；由氨和鹵代烷制得胺類(lèi)(1850)；發(fā)現(xiàn)異氰酸苯酯(1849～1856)、二苯肼(1863)、二苯胺(1864)、異腈(1866～1867)、甲醛(1867)；制訂測(cè)定分子量用的蒸氣密度法（1868），改進(jìn)有機(jī)分析和操作法；發(fā)現(xiàn)四級(jí)銨堿加熱至100℃以上分解成烯烴、三級(jí)胺和水的反應(yīng)(1881)，稱(chēng)霍夫曼反應(yīng)。201852年10月9日生于德國(guó)科隆市萊茵河附近的奧伊斯基興。1872年在斯特拉斯堡與拜耳一起做研究工作。他由于在染料方面的工作，于1874年獲博士學(xué)位。1879年任慕尼黑大學(xué)教授，1882年任埃朗根大學(xué)教授，1885年任維爾茨堡大學(xué)教授，1892～1919年，任柏林大學(xué)教授。1890年費(fèi)歇爾合成六碳糖的各種異構(gòu)體以及嘌呤等雜環(huán)化合物，費(fèi)歇爾也因此榮獲第二屆(1902年)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。艾米爾·費(fèi)歇爾(EmilFischer，1852—1919）21他父親勞倫斯·費(fèi)歇爾是個(gè)富有商人，除經(jīng)營(yíng)葡萄酒、啤酒外，還是一些啤酒廠、毛紡廠、鋼管廠、玻璃廠及礦山企業(yè)的董事。在艾米爾少年時(shí)代，他父親正傾注全力發(fā)展他的毛紡廠，親自動(dòng)手建立了一個(gè)小染坊，把買(mǎi)來(lái)的染料反復(fù)調(diào)和進(jìn)行試驗(yàn)。由于缺乏化學(xué)知識(shí)，實(shí)驗(yàn)總不象作買(mǎi)賣(mài)那么順心，為此他常嘮叨：“如果家里有一個(gè)化學(xué)家，這些困難便好解決了。”后來(lái)相繼建立的鋼鐵廠、水泥廠也迫切需要化學(xué)知識(shí)，致使他父親對(duì)化學(xué)這門(mén)科學(xué)更加崇拜。父親的這一思想給費(fèi)歇爾留下了深刻印象，他暗暗下定決心，將來(lái)一定要作一個(gè)化學(xué)家。22AdolfvonBaeyer(1835～1917)1835年10月31日生于柏林,1917年8月20日卒于斯特爾堡。曾在海德堡大學(xué)學(xué)習(xí)化學(xué)，是R.W.本生和F.A.凱庫(kù)勒的學(xué)生。1858年在柏林大學(xué)獲得博士學(xué)位，1860年任該校化學(xué)講師。數(shù)年后任柏林工業(yè)研究所化學(xué)研究室主任。1872年任斯特拉斯堡大學(xué)化學(xué)教授。1875年任慕尼黑大學(xué)教授。23他的第1項(xiàng)成績(jī)是1863年發(fā)現(xiàn)了巴比妥酸──巴比妥類(lèi)安眠藥的母體；1865年，他開(kāi)始了靛藍(lán)染料的研究工作；1880年合成了靛藍(lán),1883年確定其結(jié)構(gòu)；1885年拜耳依據(jù)碳原子正四面體的模型，樹(shù)立了張力學(xué)說(shuō)；1881年英國(guó)皇家學(xué)會(huì)授予他戴維獎(jiǎng)?wù)?，表彰他在靛藍(lán)方面的成績(jī)。1905年他因研究有機(jī)染料和氫化芳香族化合物的貢獻(xiàn)而獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。24科學(xué)家威爾施泰特（1872.8.13—1942.8.3）1872年8月13日生于德國(guó)巴登；1894年在慕尼黑大學(xué)獲得博士學(xué)位；1905年任瑞士蘇黎世大學(xué)化學(xué)教授；1912—1916年任柏林大學(xué)化學(xué)教授和威廉皇家研究所所長(zhǎng)，后又返慕尼黑大學(xué)任教授；1939年到瑞士進(jìn)行研究工作。1915年，威爾施泰特由于對(duì)植物色素特別是葉綠素的研究而獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1942年8月3日，在瑞士去世，享年70歲。251903年維爾斯泰特（RWillstatter）經(jīng)過(guò)鹵化、氨解、甲基化、消除等20多步反應(yīng)，第一次完成顛茄酮的合成，這是當(dāng)時(shí)有機(jī)合成的一項(xiàng)卓越成就，具體合成路線為：總收率0.75%26時(shí)隔14年之后，1917年英國(guó)化學(xué)家魯濱遜(Robinson)第二次合成顛茄酮，所不同的是他采用了全新的、簡(jiǎn)潔的合成方法，是模擬自然界植物體合成莨菪堿的過(guò)程進(jìn)行的，其合成路線是：

這一合成曾被Willstatter稱(chēng)為是“出類(lèi)拔萃的”合成，它反映了這一時(shí)期有機(jī)合成突飛猛進(jìn)的發(fā)展。271886年出生在英國(guó)中部一個(gè)小鎮(zhèn)上，在曼徹斯特大學(xué)獲博士學(xué)位，曾去悉尼大學(xué)工作，后任牛津大學(xué)教授直至退休。

他致力于有機(jī)結(jié)構(gòu)和有機(jī)理論的研究并應(yīng)用于生理學(xué)方面，成功地測(cè)出生物堿如罌粟堿、尼古丁嗎啡等的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)式，更突出的是他與一名澳大利亞學(xué)生精確地測(cè)定了青霉素等一批抗菌素藥物的結(jié)構(gòu)及在生理和藥理方面的作用機(jī)理，成功地合成了盤(pán)尼西林、馬錢(qián)子堿等藥物，所以榮獲1947年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

魯賓遜于1975年逝世，享年89歲。英國(guó)化學(xué)家-魯濱遜

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與此同時(shí)許多具有生物活性的復(fù)雜化合物相繼被合成:

威廉姆斯(G．Williams)發(fā)現(xiàn)箐染料；獲1930年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的HansFischer合成血紅素；

1944年R．BWoodward合成金雞納堿等。以上這些化合物的合成標(biāo)志著這一時(shí)期有機(jī)合成的水平，奠定了下一階段有機(jī)合成輝煌發(fā)展的基礎(chǔ)。29R.B.Robert

Burns

Woodward

(1917～1979)美國(guó)化學(xué)家。1917年4月10日生于波士頓，1979年7月8日卒于哈佛。1933年入麻省理工學(xué)院學(xué)習(xí),1936年獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位,1937年獲博士學(xué)位。1950～1960年,任哈佛大學(xué)教授。1963年瑞士汽巴公司為他在瑞士的巴塞爾建造了伍德沃德研究室，此后他在哈佛大學(xué)和巴塞爾兩處指導(dǎo)研究工作。輝煌期30

在甾族化合物領(lǐng)域中的第一個(gè)成果，是描述了分子結(jié)構(gòu)與紫外光譜間的關(guān)系；較早地認(rèn)識(shí)到物理測(cè)定比化學(xué)反應(yīng)更能闡明有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。曾推測(cè)了許多復(fù)雜的天然有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，并取得了巨大的成功,包括青霉素(1945)、番木鱉堿(1947)和河豚毒素(1964)等。31

在測(cè)定青霉素的結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了前所未知的一類(lèi)天然產(chǎn)物─大環(huán)內(nèi)酯抗生素，并提出了在自然界形成的可能途徑。他也是第一個(gè)提出甾體激素的正確生物合成理論的人。

最早正確地推測(cè)了二茂鐵的結(jié)構(gòu)，為金屬有機(jī)化學(xué)開(kāi)辟了新的道路。合成工作突出地表現(xiàn)在巧妙地利用有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行現(xiàn)在已知的最復(fù)雜的天然有機(jī)化合物的合成。32Woodward是藝術(shù)期的杰出代表，也是目前為止最杰出的合成化學(xué)大師之一。他在27歲時(shí)就完成了喹嚀的全合成。生物堿，如馬錢(qián)子堿（1954年）、麥角新堿（1956年）、利血平（1956年）；甾體化合物，如膽甾醇、皮質(zhì)酮（1951年），黃體酮（1971年）以及羊毛甾醇（1957年）；抗生素，如青霉索、四環(huán)素、紅霉素、維生素B12，并因此獲得1965年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。33含有9個(gè)手性碳原于，可能的異構(gòu)體數(shù)為512。VitaminB2近百名科學(xué)家歷經(jīng)15年才完成了它的全合成Woodward和量子化學(xué)家R．Hofmann共同發(fā)現(xiàn)了重要的分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理，這一原理使有機(jī)合成從藝術(shù)更多地走向理性，完成了大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然分子全合成。34從自然界發(fā)現(xiàn)的和人工合成的有機(jī)物約有三千萬(wàn)種，每年新合成的化合物中，90%的是有機(jī)物。創(chuàng)造了好幾個(gè)新的自然界；發(fā)現(xiàn)了大量的新反應(yīng)、新試劑、新方法和新理論。進(jìn)入21世紀(jì)，合成化學(xué)將更注意發(fā)展新合成反應(yīng)、新合成路線和方法、新制備技術(shù)及與此相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理的研究。展望35在有機(jī)合成中，高選擇性、高合成效率和經(jīng)濟(jì)性、高反應(yīng)活性和收率、環(huán)境友好性及原子經(jīng)濟(jì)性將更受關(guān)注。發(fā)展的前沿是天然復(fù)雜有機(jī)分子的合成和不對(duì)稱(chēng)合成。無(wú)機(jī)合成研究的重點(diǎn)是復(fù)雜和特殊結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)物的高難度合成，如團(tuán)簇、層狀化合物及其特定的多型體、各類(lèi)層間的嵌插結(jié)構(gòu)及多維結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)物，特殊聚集體的合成，如超微粒、納米態(tài)、微乳與膠束、無(wú)機(jī)膜、非晶態(tài)、玻璃態(tài)、陶瓷、單晶、晶須、微孔晶體等。3621世紀(jì)，合成化學(xué)的主要研究方向可以概括為：

①定向合成和高選擇性合成方法的研究。依據(jù)生物活性或光、電、聲、熱等物理功能的需要，定向合成或選擇性合成有特定結(jié)構(gòu)及空間排列的分子和分子聚集體，這是合成化學(xué)當(dāng)前最重要的課題之一。37②綠色合成研究，或稱(chēng)原子經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好反應(yīng)的研究。從基礎(chǔ)研究角度提出新的概念，創(chuàng)造新的反應(yīng)，尤其是高效的選擇性催化反應(yīng)。38③極端條件下的合成和溫和條件下的合成極端條件指超高壓、超高溫、特殊物理場(chǎng)等，這是可能實(shí)現(xiàn)通常條件下無(wú)法進(jìn)行的合成，從而得到有特殊功能的特殊結(jié)構(gòu)。溫和條件下，也就是模擬生命體系酶催化反應(yīng)條件下的反應(yīng)，這類(lèi)高效、定向的反應(yīng)正是合成化學(xué)家追求的一種理想境界，如合成抗體酶等各種人工酶。39④具有特定功能、特殊結(jié)構(gòu)的分子的合成和分子聚集體的組裝。這方面的合成研究工作可能會(huì)對(duì)生命科學(xué)、材料科學(xué)帶來(lái)深遠(yuǎn)的影響，如復(fù)雜天然物分子和有關(guān)電子器件分子的合成研究。40⑤新的合成策略和概念的探索。在當(dāng)今合成設(shè)計(jì)策略和概念的基礎(chǔ)上，提出了新理論、概念和思路，如反合成分析、仿生合成、組合化學(xué)等。41⑥計(jì)算機(jī)合成化學(xué)。

包括建立合成反應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)，反應(yīng)過(guò)程的數(shù)學(xué)模型，反應(yīng)和合成的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)及優(yōu)化等。42

⑦合成、制備和組裝中的重要基礎(chǔ)理論問(wèn)題。合成反應(yīng)的進(jìn)行及其選擇性的調(diào)控和分子識(shí)別以及分子間弱相互作用力之間關(guān)系的認(rèn)識(shí)，這些認(rèn)識(shí)進(jìn)一步為合成反應(yīng)設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)和預(yù)測(cè)，以及分子聚集體的組裝和自組裝的規(guī)律和機(jī)理，組裝時(shí)分子伴侶的作用，功能和結(jié)構(gòu)組裝規(guī)律等分子工程學(xué)問(wèn)題。43思考題1、合成化學(xué)的研究對(duì)象是什么？2、合成化學(xué)研究的基本步驟和方法？44“生命力論”認(rèn)為動(dòng)植物體內(nèi)存在著一種生命力，只有依靠這種生命力，才能產(chǎn)生出有機(jī)化合物，即有機(jī)物最初只能在動(dòng)植物體內(nèi)產(chǎn)生。化學(xué)家在實(shí)驗(yàn)室只能將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為新的有機(jī)物，而不能用無(wú)機(jī)物制造出有機(jī)物。自然界的礦物等無(wú)機(jī)物千年萬(wàn)年，亙古不變，是沒(méi)有生命的；而有機(jī)物不同，是有生命的。它們之間有不可逾越的鴻溝。45貝采里烏斯曾指定他分析墨西哥出產(chǎn)的黃鉛礦石。在分析化驗(yàn)過(guò)程中，維勒曾發(fā)現(xiàn)過(guò)一種特殊的沉淀物，當(dāng)時(shí)他認(rèn)為這可能是鉻的化合物、未去深究其真實(shí)面目，過(guò)后這一現(xiàn)象又被他的同學(xué)瑟夫斯特姆發(fā)現(xiàn)。后者卻抓住這個(gè)現(xiàn)象不放，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)研究，終于發(fā)現(xiàn)那沉淀物是一種含有新元素的物質(zhì)，這種元素就是釩。2024/9/446第1章合成反應(yīng)原理本章主要內(nèi)容1.1合成反應(yīng)熱力學(xué)

1.2合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1.3催化與合成

1.4溶劑

1.5反應(yīng)的選擇性2024/9/447教學(xué)要求1、復(fù)習(xí)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)知識(shí)，并學(xué)會(huì)應(yīng)用其解決合成中的反應(yīng)方向、程度、速率等問(wèn)題；2、掌握催化與合成化學(xué)的關(guān)系；3、掌握溶劑的選擇和應(yīng)用；4、了解化學(xué)選擇性在合成中的應(yīng)用。2024/9/4481.1

合成反應(yīng)熱力學(xué)

1.1.1熱力學(xué)判據(jù)一個(gè)反應(yīng)或過(guò)程能不能自發(fā)進(jìn)行，可用摩爾Gibbs自由能變量或者亥姆霍茨函數(shù)來(lái)判斷。以

rGm表示，它綜合了體系焓變、熵變和溫度三者之間關(guān)系：2024/9/449在等溫、等壓的封閉體系中、且不做非體積功的前提下，

rGm表可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的判據(jù)。2024/9/450近似處理，即在溫度較低，熵變

不太大時(shí)，直接用焓變

rHm

作為反應(yīng)判據(jù)，這對(duì)許多有機(jī)反應(yīng)特別簡(jiǎn)便實(shí)用。在一個(gè)實(shí)際反應(yīng)中，反應(yīng)的焓變?cè)跀?shù)值上等于生成物分子形成時(shí)釋放的總能量與反應(yīng)物分子鍵斷裂時(shí)吸收的總能量之差。也可以用反應(yīng)物鍵能之和減去產(chǎn)物鍵能之和計(jì)算出。而熵的變化涉及到體系的無(wú)序性或混亂度，溫度的高低影響明顯，在溫度較高時(shí)，熵變△S變化會(huì)比較大，此時(shí)Gibbs自由能變隨溫度變化明顯，不宜用

H作為反應(yīng)判據(jù)。2024/9/4512024/9/452HSG=H-TS討論<0>0<0任何溫度下都能進(jìn)行>0<0>0任何溫度下都不能進(jìn)行>0>0低溫>0，高溫<0高溫下才能進(jìn)行反應(yīng)<0<0低溫<0，高溫>0低溫下才能進(jìn)行反應(yīng)若在壓強(qiáng)為101.325千帕（1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，760毫米汞柱）的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下2024/9/453標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變量標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變2024/9/454焓變和熵變隨溫度變化很小作些近似處理標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能，還可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算2024/9/455化學(xué)計(jì)量數(shù)

對(duì)于體系存在多個(gè)反應(yīng)時(shí)，提高反應(yīng)溫度往往有利于ΔrSmθ增大較多的反應(yīng)。如ZrO2

的氯化反應(yīng)，可能發(fā)生如下兩個(gè)反應(yīng)：2024/9/456反應(yīng)（b）生成CO的量多，ΔrSmθ增大較多。可以預(yù)期，升高溫度有利于反應(yīng)（b）。但是從工業(yè)生產(chǎn)來(lái)看，反應(yīng)生產(chǎn)的CO量多，這會(huì)給分離后處理步驟帶來(lái)困難，而且焦炭耗量也增大。因此要選擇適宜的反應(yīng)溫度以反應(yīng)(a)為主。1.1.2熱力學(xué)數(shù)據(jù)的查取，計(jì)算及在合成中的應(yīng)用

高溫合成反應(yīng)中，反應(yīng)容器如坩堝的選擇是一項(xiàng)重要而困難的工作，在很多情況下，可以直接根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算推測(cè)某種坩鍋材料與金屬或需要高溫熔融的試料可能發(fā)生的反應(yīng)。2024/9/457如是否可以用剛玉坩堝熔化鐵？2024/9/458則上述反應(yīng)在1873K時(shí)說(shuō)明在1600℃時(shí)剛玉坩堝不至于與鐵反應(yīng)，剛玉坩堝可用于熔化鐵。

如叔丁硫醇與三氯化砷在四氯化碳溶液中的反應(yīng)：2024/9/459所以BuS-基在反應(yīng)過(guò)程中保持不變，可以將反應(yīng)式改寫(xiě)如下：計(jì)算石灰石熱分解自發(fā)進(jìn)行的溫度。解：石灰石的熱分解反應(yīng)為：2024/9/460CaCO3(S)CaO(S)CO2(S)-1206.92-635.09-393.5092.939.75213.742024/9/461稀有氣體化合物Xe+[PtF6]-的合成稀有氣體原來(lái)被稱(chēng)為惰性元素，是因?yàn)樗鼈冇幸粋€(gè)共同特點(diǎn)，就是非常不活潑。從發(fā)現(xiàn)Ar算起的68年內(nèi)，該族元素一直處在“沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)”的局面。雖然也有理論化學(xué)家預(yù)言稀有氣體能夠形成化合物，但實(shí)際合成卻屢屢受挫。2024/9/4621962年，Bartlett在研究Pt和F2的反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在玻璃或石英容器中，Pt和F2反應(yīng)生成的化合物之一是深紅色固體，在100℃以下可以升華，后又發(fā)現(xiàn)O2同PtF6蒸氣在室溫下反應(yīng)也可得到此化合物。這是一種新的化合物。經(jīng)XRD和其它實(shí)驗(yàn)確定，該化合物O2+[PtF6]-

。2024/9/463第一電離能:Ixe=1171.5kJ·mol-1,Io2=1175.7kJ·mol-1

因?yàn)镮O2≈Ixe,O2+半徑與Xe+半徑相近，兩者所形成的化合物O2+[PtF6]-與Xe+[PtF6]-的晶格能（L）也相近，故而反應(yīng)的∧rHm也相近，于是Bartlett在室溫下將等量的Xe與PtF6的蒸氣混合，立即得到橘黃色晶體，該化合物為Xe+[PtF6]-。追隨Bartlett的結(jié)果，克拉森等以Ni為容器，將Xe與F2的混合物加熱到400℃，成功合成了無(wú)色晶體XeF4。這兩個(gè)結(jié)果給30年代以來(lái)長(zhǎng)期停滯不前的該領(lǐng)域的研究帶來(lái)了生機(jī)。許多稀有氣體化合物相繼被合成出來(lái)。2024/9/4641.1.3反應(yīng)的偶合

當(dāng)某化學(xué)反應(yīng)的ΔrGmθ>>0,Kθ<<1時(shí)，該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。使其和一個(gè)ΔrGmθ<<

0,Kθ>>1的反應(yīng)進(jìn)行偶合，使不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)中某產(chǎn)物成為可以進(jìn)行的反應(yīng)中的反應(yīng)物，這樣就能把不能進(jìn)行的反應(yīng)帶動(dòng)起來(lái)。這稱(chēng)為反應(yīng)的偶合。2024/9/4652024/9/466如：TiO2(s)+2Cl2(g)→TiCl4（l）+O2（g）C（s）+O2(g)→CO2(g)

2024/9/467Cu+2H+(aq)→Cu2+(aq)+H2(g)1.2合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.2.1反應(yīng)速率的主要影響因素1.2.1.1溫度

絕大多數(shù)反應(yīng)的速率隨溫度上升而增大，溫度升高10K，反應(yīng)速率增加2

4倍?？梢?jiàn)從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行；但溫度太高，副產(chǎn)物可能會(huì)增加，對(duì)于放熱反應(yīng)（ΔrHm

＜0）更應(yīng)注意由于溫度的上升造成平衡的移動(dòng)，抵消速率提高帶來(lái)的好處，因此選擇合成溫度要由動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩方面來(lái)確定。2024/9/4681.2.1.2反應(yīng)物濃度

一般地說(shuō)，增加反應(yīng)物濃度有利于提高反應(yīng)速率。反應(yīng)級(jí)數(shù)越高，影響越大，只有零級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)。在大環(huán)化合物的成環(huán)合成中，因?yàn)槌森h(huán)與成鏈?zhǔn)蕉嗑鄯磻?yīng)同時(shí)進(jìn)行，往往成環(huán)為一級(jí)反應(yīng)，成鏈反應(yīng)則級(jí)數(shù)較高。在這種情況下，反應(yīng)物濃度低有利于成環(huán)。二硫醇和溴化物在乙醇中用Na使之閉環(huán)縮合，反應(yīng)物濃度高時(shí)，收率僅7.5%，而用高度稀釋法閉環(huán)，收率可提高到55%以上。2024/9/4691.2.1.3溶劑溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響一般存在兩種情況:①溶劑沒(méi)有特殊作用，只是提供一反應(yīng)介質(zhì)。對(duì)于許多在氣相和液相中都能進(jìn)行的反應(yīng)，基本上都符合上述規(guī)律。特別對(duì)于單分子反應(yīng)或速控步驟為單分子的反應(yīng)，它們的速率常數(shù)與反應(yīng)介質(zhì)幾乎無(wú)關(guān)。如N2O5在不同介質(zhì)中的分解反應(yīng)速率常數(shù)相當(dāng)接近。②溶劑對(duì)于反應(yīng)速率有明顯影響，特別是包括離子的反應(yīng)。如生成季銨鹽Et4N+I-反應(yīng)，由于溶劑的介電常數(shù)不同，反應(yīng)速率有很大差別。2024/9/470

不同溶劑中季銨鹽形成的速率常數(shù)（373K）2024/9/471溶劑

（介電常數(shù)）K/×10-5mol-1·dm3·s-1溶劑

（介電常數(shù)）K/×10-5mol-1·dm3·s-1n-已烷甲苯苯1.92.42.230.525.339.8丙酮硝基苯21.436.1265138.02024/9/472溶劑影響溶劑化作用溶劑的黏度動(dòng)力性質(zhì)催化作用1.2.2動(dòng)力學(xué)研究方法

動(dòng)力學(xué)研究的直接結(jié)果是得到一個(gè)速率方程，目的是要正確地說(shuō)明反應(yīng)速率并確定該反應(yīng)的機(jī)理（反應(yīng)歷程），以便有效地控制反應(yīng)。目前，反應(yīng)機(jī)理的研究遠(yuǎn)不如平衡理論的研究充分、成熟、真正弄清機(jī)理的反應(yīng)為數(shù)不多。2024/9/4731.2.2.1建立動(dòng)力學(xué)方程

對(duì)于某化學(xué)反應(yīng)可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立其動(dòng)力學(xué)方程：2024/9/474aA+bB=gG+hH…

k為速率常數(shù)，與溫度有關(guān)，m、n為反應(yīng)分級(jí)數(shù)。1.2.2.2反應(yīng)機(jī)理研究

基元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成產(chǎn)物的反應(yīng)，沒(méi)有可由宏觀實(shí)驗(yàn)方法探測(cè)到的中間產(chǎn)物。復(fù)合反應(yīng)：由兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：基元反應(yīng)組合成復(fù)合反應(yīng)時(shí)的方式和先后次序。2024/9/4752024/9/476基元反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)①產(chǎn)物鑒定一個(gè)反應(yīng)歷程提出后，必須能說(shuō)明得到的全部產(chǎn)物以及它們之間的相互比例，同時(shí)對(duì)副反應(yīng)所形成的產(chǎn)品也必須能解釋。

Sommelet反應(yīng)：2024/9/477+

產(chǎn)物中應(yīng)有甲胺，但檢驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)甲胺，故上述反應(yīng)歷程是不正確的。H2O中間產(chǎn)物的檢測(cè)

檢測(cè)方法是令反應(yīng)停止一個(gè)短時(shí)間后從反應(yīng)混合物中離析中間產(chǎn)物，或在極溫和的條件下從反應(yīng)混合物中離析中間體。在許多情況下生成的中間體不能離析，但可能利用IR、核磁共振譜等檢出中間體的存在。中間體的捕獲。在某些情況下如果所猜測(cè)的中間體能和某一化合物發(fā)生反應(yīng)時(shí)，則可將此反應(yīng)在某化合物存在的條件下進(jìn)行，借此來(lái)檢出中間體。

2024/9/478③催化劑的研究催化劑能加速或阻止一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，可暗示其反應(yīng)歷程。如果一反應(yīng)加入過(guò)氧化物能加速反應(yīng)（或被光化學(xué)所誘導(dǎo)，或被HI或氫醌所阻止），則可能為自由基歷程。④同位素標(biāo)記酯類(lèi)在重氧水中進(jìn)行水解時(shí)，發(fā)現(xiàn)酯類(lèi)水解生成的羧酸含有18O，這就證明發(fā)生了酰氧裂解。2024/9/479同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)結(jié)果簡(jiǎn)單明確，但標(biāo)記實(shí)驗(yàn)工作很困難，一般來(lái)說(shuō)同位素標(biāo)記的操作手續(xù)麻煩，并且昂貴。+H2O18OH-+⑤立體化學(xué)證據(jù)由反應(yīng)過(guò)程前后光學(xué)活性改變的情況來(lái)考查所提出的歷程是否正確。2024/9/480

產(chǎn)物變?yōu)闆](méi)有光學(xué)活性，則為SN1。2024/9/481第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷的碳原子為sp2雜化的）。2024/9/482親核試劑向平面任何一面進(jìn)攻的幾率相等。

構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化外消旋體一個(gè)反應(yīng)可能提出多個(gè)“合理”的歷程（即都與已有實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符合），那么如何來(lái)選擇和確定反應(yīng)歷程呢？可以按照以下原則來(lái)處理：①盡量簡(jiǎn)化，這個(gè)原則適用于任何科學(xué)解釋?zhuān)虎诙嗖綒v程，單元反應(yīng)必為單分子或雙分子反應(yīng)；③每一步必須是能量上能進(jìn)行的，應(yīng)用鍵能或其他熱力學(xué)數(shù)據(jù)，通常能確定哪一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程更為有利；④每一步必須是化學(xué)上合理的。2024/9/4831.2.3反應(yīng)機(jī)理與合成

反應(yīng)機(jī)理研究對(duì)設(shè)計(jì)合成路線和選擇合成條件具有重要的指導(dǎo)意義。2024/9/484

說(shuō)明為一級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)速率只與金屬配合物的濃度有關(guān)，而與進(jìn)場(chǎng)配體L的濃度無(wú)關(guān)。2024/9/485不同配體取代反應(yīng)的速率常數(shù)LH218OＨＣ２Ｏ４－Ｃ２Ｏ４２－ＣＨ３Ｃ２Ｏ４－Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｏ４－k/×10-4s-123.54.904.001.462.14

不同進(jìn)場(chǎng)配體與同一金屬離子配位水發(fā)生的取代反應(yīng)，其速率常數(shù)為同一數(shù)量級(jí)，即對(duì)給定的金屬離子，取代反應(yīng)的速率常數(shù)與進(jìn)場(chǎng)配體關(guān)系不大;

金屬配合物的配位水被進(jìn)場(chǎng)配體L取代的反應(yīng)速率，與被溶劑水分子（用H218O示蹤）取代的速率常數(shù)基本一致。可以推斷這類(lèi)取代反應(yīng)的機(jī)理為SN1：第一步Co-H2O鍵先斷裂，離解生成中間化合物：

[Co(NH3)5H2O]3+→[Co(NH3)5]３＋+H2O（慢）第二步形成新鍵

[Co(NH3)5]３＋

+L→[Co(NH3)5Ｌ]２＋（快）2024/9/486（1）進(jìn)場(chǎng)配體對(duì)于Co(Ⅲ)配合物，進(jìn)場(chǎng)配體對(duì)取代反應(yīng)速率影響不大。（2）離場(chǎng)配體2024/9/487離場(chǎng)配體親核性（堿性）愈強(qiáng)，CO(Ⅲ)-L鍵愈強(qiáng)，愈難斷裂，故速率常數(shù)愈小。離場(chǎng)配體的性質(zhì)明顯地影響取代反應(yīng)速率，符合SN1機(jī)理。L-F-H2PO4-Cl-Br-I-NO3-10-1910-4K（3）中心離子半徑（r）與電荷（Z）2024/9/488

中心離子的離子勢(shì)

=Z/r愈大，對(duì)離場(chǎng)配體的引力愈大，取代反應(yīng)速率愈慢。

（4）中心離子電子層結(jié)構(gòu)的影響

過(guò)渡金屬配合物的活性和惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有很大關(guān)系。2024/9/489配體能被另一配體迅速取代的配合物。配體被取代反應(yīng)速率很慢的配合物。Taube標(biāo)準(zhǔn)：在250C，反應(yīng)物濃度均為0.1mol/L的條件下，配合物中配體取代反應(yīng)在1min中內(nèi)完成的稱(chēng)為活性配合物。2024/9/490中心離子d電子數(shù)與配合物活性、惰性的關(guān)系電子分占軌道，自旋方向相同，未成對(duì)電子數(shù)多。電子合占軌道，自旋方向相反，未成對(duì)電子數(shù)少。Cu２＋(29)、Zn２＋(30)的電子構(gòu)型分別為的d９,d１０,為活性配合物。

[Cr(H2O)6]３＋是惰性配合物，因?yàn)镃r３＋為d３構(gòu)型。2024/9/491如以[Co(NH3)６]３＋為原料制備[Co(NH3)５Cl]２＋：[Co(NH3)６]３＋+HCl→[Co(NH3)5Cl]２＋+NH４＋

該反應(yīng)平衡常數(shù)很大，但由于[Co(NH3)６]３＋為惰性配合物（d６,低自旋），它與Cl-取代反應(yīng)速率極慢。因此，上述反應(yīng)需用濃鹽酸在密閉管中加熱才能發(fā)生。1.3催化與合成許多熱力學(xué)判斷能進(jìn)行的反應(yīng)由于速率太慢而沒(méi)有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值;如果能尋找到合適的催化劑，改變反應(yīng)的途徑而降低反應(yīng)的活化能，則可以使反應(yīng)加速而實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。一個(gè)新的催化劑的出現(xiàn)使某一個(gè)工業(yè)發(fā)生巨大變革，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益，這在技術(shù)發(fā)展史上不乏其例子。2024/9/4921.3.1配位催化配位催化是指在催化反應(yīng)中由于催化劑與反應(yīng)物生成了某種配合物，使反應(yīng)物得到活化，因而導(dǎo)致該反應(yīng)容易發(fā)生的催化過(guò)程。均相配位催化具有催化劑選擇性好、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，但其催化劑回收、穩(wěn)定性等問(wèn)題需要注意加以解決。2024/9/4931.3.1.1配位催化劑配位催化劑主要是過(guò)渡金屬配合物或過(guò)渡金屬鹽。最常用的過(guò)渡金屬主要有銅組的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu；銀組的Mo、Ru、Rh、Pd、Ag；金組的W、Ir、Pt等。典型的過(guò)渡金屬原子都具有在幾何形狀上和能量特征上適于成鍵的1個(gè)s軌道、3個(gè)p軌道和5個(gè)d軌道。在特殊情況下，這9個(gè)軌道可以和9個(gè)配位體成鍵。2024/9/494因?yàn)檫^(guò)渡金屬原子能以不同的價(jià)態(tài)與多種不同的配位體結(jié)合，因而可以制得多種功能不同的配位催化劑。2024/9/495用MＬ或M表示配位催化劑參加化學(xué)反應(yīng)的主要是過(guò)渡金屬原子，配位體只起著調(diào)整催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的作用，并不參加化學(xué)反應(yīng)。1.3.1.2均相配位催化的基本反應(yīng)

（1）絡(luò)合與解離絡(luò)合指的是一個(gè)配位體以共價(jià)鍵或配位鍵與過(guò)渡金屬原子結(jié)合而生成配合物的反應(yīng)。解離是絡(luò)合的逆反應(yīng)。例如，以含膦螫合配位體的氫化鎳為催化劑（以M—H表示），在乙烯低聚制高碳a烯烴時(shí)，其第一步基本反應(yīng)就是乙烯與鎳原于的配位絡(luò)合。

2024/9/496Ｍ—Ｈ＋ＣＨ２＝ＣＨ２

—配合物絡(luò)合解離（2）插入和消除

插入指的是與過(guò)渡金屬原子配位結(jié)合的雙鍵（例如，烯烴、二烯烴、炔烴、芳烴和一氧化碳等配位體中的雙鍵）中的

鍵打開(kāi)，并插入到另一個(gè)金屬配位體鍵之間。例如，上述乙烯低聚的第二步反應(yīng)就是乙烯插人到M—H鍵之間。2024/9/497nＣＨ２＝ＣＨ２絡(luò)合、乙烯插入乙烯插入乙基轉(zhuǎn)移乙烯插入氫轉(zhuǎn)移Ｍ—Ｃ２Ｈ５ＣＨ２＝ＣＨ２絡(luò)合消除一般指的是一個(gè)配位體上的－氫（或其他基團(tuán)）轉(zhuǎn)移到過(guò)渡金屬原子的空配位上，同時(shí)該配位體-金屬之間的鍵斷裂，使該配位體成為具有雙鍵的化合物，從金屬上消除下來(lái)。例如，上述乙烯低聚反應(yīng)的最后一步反應(yīng)是消除2024/9/498

－Ｈ消除Ｍ－Ｈ＋催化劑高碳α-烯烴（目的產(chǎn)物）（3）氧化和還原在氧化還原反應(yīng)中，配位催化劑中的過(guò)渡金屬原子通常是在兩個(gè)比較穩(wěn)定的氧化態(tài)之間循環(huán)。例如，CoⅡ／CoⅢ，MnⅡ

／MnⅢ

和CuⅠ／CuⅡ

等，它們都是單電子循環(huán)。金屬原子也可以在零價(jià)態(tài)和氧化態(tài)之間循環(huán)，例如Pd０／PdⅡ是一個(gè)雙電子循環(huán)。氧化還原反應(yīng)又分為簡(jiǎn)單的電子轉(zhuǎn)移和配位體轉(zhuǎn)移兩類(lèi)。2024/9/499（4）氧化加成和還原消除氧化加成指的是一個(gè)分子斷裂為兩個(gè)配位體，并同時(shí)絡(luò)合到同一個(gè)過(guò)渡金屬原子上。例如用含有有機(jī)磷配位體或亞磷酸酯配位體的零價(jià)鎳配合物做催化劑（以M0表示），用二丁烯和氰化氫制己二腈時(shí)，第一步基本反應(yīng)就是氧化加成。2024/9/4100M0＋Ｈ－ＣＮ氧化加成Ｈ－ＭⅡ－ＣＮ

還原消除：兩個(gè)配位體同時(shí)從過(guò)渡金屬離子上解離下來(lái)，并相互結(jié)合成一個(gè)分子。2024/9/4101烯烴插入氫轉(zhuǎn)移1.3.1.3配位催化的應(yīng)用

大多數(shù)有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品以天然氣、石油為原料，通常的生產(chǎn)過(guò)程是先將天然氣或石油中的烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴（如乙烯、丙烯或丁二烯等），然后再進(jìn)行化學(xué)加工。乙醛傳統(tǒng)的合成路線有乙烯經(jīng)乙醇轉(zhuǎn)化為乙醛和乙炔水合生成乙醛。2024/9/410220世紀(jì)60年代以來(lái)，人們用過(guò)渡金屬配合物或過(guò)渡金屬鹽做催化劑，對(duì)乙烯轉(zhuǎn)化為醇、醛、酮、羧酸及聚合物等石油化工產(chǎn)品的配位催化作用進(jìn)行了廣泛而深入的研究。瓦克法(wacker)：以PdCl2

為催化劑，CuCl2為助催化劑，以石油裂解產(chǎn)物乙烯直接氧化制得乙醛。將乙烯與空氣的混合物通入PdCl2-CuCl2水溶液中，乙烯便以極高的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為乙醛。該過(guò)程在20

60℃下即可進(jìn)行。2024/9/41032024/9/4104

將生產(chǎn)的乙醛蒸出而與催化液分離，便可得到所需要的產(chǎn)物。反應(yīng)的催化機(jī)理：

①乙烯的取代配位在催化劑的水溶液中Cl-的濃度足夠高，PdCl2轉(zhuǎn)化為[PdCl4]2-。2024/9/4105乙烯提供它的成鍵π電子與Pd2+形成三中心σ鍵，Pd2+的d軌道中的d電子又反饋到乙烯的反鍵軌道上，所以乙烯與金屬鈀離子靠σ-π鍵結(jié)合。dsp2雜化形成平面正方形C2H4取代一個(gè)配體而配位，生成烯烴配合物。②溶劑水分子取代被乙烯分子的反位效應(yīng)活化的Cl-2024/9/4106③水分子配位后被活化，離解出H+，生成羥基配合物④羥基配合物異構(gòu)化，由反式變?yōu)轫樖?024/9/41072024/9/4108

⑤配位的乙烯插入到Pd-OH鍵中烯烴配合物中，由于存在反饋π鍵，削弱了配體乙烯中的雙鍵而使其活化。雙鍵斷裂，打開(kāi)一個(gè)π鍵，形成兩個(gè)新的σ鍵，配位的乙烯插到Pd-OH鍵中去，生成具有空位中心的中間活化配合物，這一步是該催化反應(yīng)的速控步驟。

⑥快速重排并分解，H原子從連接Pd的β碳原子上轉(zhuǎn)向與Pd連接的α碳原子上，然后分解成乙醛。2024/9/4109整個(gè)過(guò)程中，中心原子氧化態(tài)從+2轉(zhuǎn)變?yōu)?:以上反應(yīng)要能繼續(xù)進(jìn)行，需要加入CuCl2將Pd氧化成PdCl2，被還原出的CuCl經(jīng)氧化成CuCl2，這樣維持反應(yīng)能夠不斷進(jìn)行。應(yīng)用配位催化，直接由乙烯氧化制得乙醛，改變了乙烯經(jīng)乙醇轉(zhuǎn)化成乙醛的傳統(tǒng)工藝路線，也取代了汞害嚴(yán)重的乙炔水合路線；另外，由于配位催化作用，造成高活性的反應(yīng)體系，降低了反應(yīng)的溫度、壓力，使反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行。除烯烴氧化外，還有許多配位催化的過(guò)程，如加氫、脫氫、聚合、羥基合成（以不飽和烴或醇為原料，與CO或CO和H2反應(yīng)，生成醇、醛、酮、酸等各種含氧化合物）碳骨架的改變（包括加成、異構(gòu)、環(huán)化、歧化）等反應(yīng)，都已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。2024/9/41101.3.2相轉(zhuǎn)移催化加入第三種物質(zhì)（相轉(zhuǎn)移催化劑）于多相體系中，把某一反應(yīng)物由一相轉(zhuǎn)移到另一相，使本來(lái)不易發(fā)生的反應(yīng)能順利進(jìn)行，稱(chēng)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化可廣泛應(yīng)用于許多單元反應(yīng)，在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中一般不用特殊溶劑，并且可降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間、簡(jiǎn)化工藝過(guò)程、提高產(chǎn)品的收率和質(zhì)量以及減少三廢。但相轉(zhuǎn)移催化劑價(jià)格一般較貴，只有在使用相轉(zhuǎn)移催化法能顯著提高收率、改善產(chǎn)品質(zhì)量、取得較好經(jīng)濟(jì)效益時(shí)，才具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。2024/9/41111.3.2.1相轉(zhuǎn)移催化的原理在陰離子反應(yīng)中，常用的相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨鹽Q+X-，例如C6H5CH2N+(CH3)3Cl-等。2024/9/4112季銨陽(yáng)離子Q+并不消耗，只是起著轉(zhuǎn)移親核試劑Nu-的作用。因此只需要少量的季銨鹽就可以很好地完成上述反應(yīng)。從有機(jī)反應(yīng)物R-X上脫落下來(lái)的X并不要求和原來(lái)季銨鹽中的X相同，只要脫落下來(lái)的X能隨Q+進(jìn)入水相，并且能與陰離子Nu-進(jìn)行交換，而且在兩相中始終都有季銨陽(yáng)離子存在就可以了。在親核試劑M+Nu-中，M+是金屬陽(yáng)離子，Nu-是希望參加反應(yīng)的親核基團(tuán)，它可以是F-、Br-、Cl-、CN-、OH-、CH3O-、C2H6O-、ArO-、COO-等。因?yàn)镽-X和M+Nu-都可以是許多種類(lèi)型的化合物，所以相轉(zhuǎn)移催化可用于許多親核取代反應(yīng)，還可用于氧化等其他類(lèi)型的反應(yīng)。2024/9/41131.3.2.2相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑的基本要求，一個(gè)是能將所需要的離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，另一個(gè)是要有利于該離子的迅速反應(yīng)。大多數(shù)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)要求將陰離子轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，但是有些反應(yīng)則要求將陽(yáng)離子（例如重氮鹽陽(yáng)離子）或中性離子對(duì)（例如高錳酸鉀）轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。對(duì)于陰離子的相轉(zhuǎn)移，最常用的催化劑是季銨鹽和叔胺（例如吡啶、三丁胺等）。因?yàn)樗鼈兊闹苽洳惶щy，價(jià)格也不太貴。而一些鎓鹽，例如季鏻鹽、季鉮鹽、季鉍鹽和季锍鹽等，因?yàn)橹苽淅щy、價(jià)格昂貴，只用于實(shí)驗(yàn)研究工作。2024/9/4114

采用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑，一般4個(gè)烷基的總碳原子數(shù)以15～25為宜。常見(jiàn)的季銨鹽主要有：C6H5—CH2N+（C2H5）3·Cl-、（C8H17）3N+CH3·Cl-、（C4H9）4N+·HSO4-等。各種陰離子被季銨陽(yáng)離子提取到非極性有機(jī)溶劑中的容易程度如下：

2,4,6-(NO2)3C6H2O->ClO4->I->4-CH3C6H4SO3->NO2->C6H6COO->Cl->HSO4->CH3COO->F-,OH->SO42->CO32->PO43-2024/9/4115最常用的季銨鹽是季銨的氯化物。因?yàn)樗鼈冎苽淙菀?，價(jià)格便宜。但是，當(dāng)親核試劑陰離子Nu-（例如F-、OH-）比Cl更難提取到有機(jī)相時(shí)，就需要使用季銨鹽的酸性硫酸鹽，因?yàn)镠SO4-在堿性介質(zhì)中會(huì)轉(zhuǎn)變成更難提取的SO42-。季銨鹽的酸性硫酸鹽的制備較復(fù)雜，價(jià)格較貴，使用較少。季銨鹽的熱穩(wěn)定性很差，對(duì)于需要在較高溫度下進(jìn)行的親核取代反應(yīng)也不宜用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑。2024/9/4116

另一類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑是聚醚，其中主要是鏈狀聚乙二醇及其二烷基醚和環(huán)狀冠醚。2024/9/4117

特點(diǎn)：它們不僅可以將水相中的離子對(duì)轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，而且可以在無(wú)水狀態(tài)或者在微量水存在下將固態(tài)的離子對(duì)轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。2024/9/4118

冠醚的催化效果非常好，但是制備困難，價(jià)格太貴，只有在反應(yīng)中季銨鹽不穩(wěn)定時(shí)，才考慮使用冠醚。開(kāi)鏈聚醚的催化效果雖然不如季銨鹽，但是它價(jià)廉、易得、使用方便、廢液易處理，是有發(fā)展前途的相轉(zhuǎn)移催化劑。有時(shí)聚乙二醇的催化效果優(yōu)于季銨鹽，另外聚乙二醇還可以催化某些異構(gòu)化反應(yīng)。1.3.2.3相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用

凡是能與相轉(zhuǎn)移催化劑形成可溶于有機(jī)相的離子對(duì)的化合物，均可采用相轉(zhuǎn)移催化法進(jìn)行反應(yīng)。因而相轉(zhuǎn)移催化可以用于許多單元反應(yīng)。2024/9/4119

（1）二鹵卡賓的合成

二鹵卡賓（:CCl2）又名二氯碳烯或二氯亞甲基，它的碳原子周?chē)挥?個(gè)電子，是一個(gè)非?；顫姷娜彪娮釉噭?，容易發(fā)生各種加成反應(yīng)。但二氯卡賓極易水解，在水中的生存期不到1S。合成二氯卡賓的傳統(tǒng)方法要求絕對(duì)無(wú)水和其它很?chē)?yán)格的條件，而在相轉(zhuǎn)移催化劑存在的條件下，則可以由氯仿與氫氧化鈉濃溶液作用而產(chǎn)生穩(wěn)定的二氯卡賓。2024/9/41202024/9/4121

在有機(jī)相中二氯卡賓水解很慢，因?yàn)橛袡C(jī)相中二氯卡賓與三氯甲基季銨鹽處于一個(gè)平衡體系中，如果二氯卡賓不發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，它在有機(jī)相中仍能保持原有活性達(dá)數(shù)日之久。當(dāng)有機(jī)相中存在烯烴、芳環(huán)、碳環(huán)、醇、酚、醛、胺、酰胺等試劑時(shí)，就可以發(fā)生加成反應(yīng)而生成多種類(lèi)型的化合物。（2）O-烴化（醚類(lèi)的合成）2024/9/4122

對(duì)硝基苯乙醚是由對(duì)硝基氯苯與氫氧化鈉的乙醇溶液作用而制得的。

老工藝：在高壓釜中加熱幾十個(gè)小時(shí)，對(duì)硝基氯苯的轉(zhuǎn)化率只有75％，要用減壓蒸餾法回收未反應(yīng)的對(duì)硝基氯苯，能耗大，另外還有水解副反應(yīng)，生成對(duì)硝基酚鈉，廢液多。按消耗的對(duì)硝基氯苯計(jì)，對(duì)硝基苯乙醚的收率只有85％～88％。相轉(zhuǎn)移催化法：在常溫、常壓下只需幾個(gè)小時(shí)，對(duì)硝基氯苯的轉(zhuǎn)化率即達(dá)到99％以上，對(duì)硝基苯乙醚的收率可達(dá)92％～94％，純度達(dá)99％以上。這是因?yàn)橄噢D(zhuǎn)移催化劑季銨鹽Q+X-將原來(lái)難溶于對(duì)硝基氯苯的乙醇鈉轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡趯?duì)硝基氯苯和對(duì)硝基苯乙醚的Q+C2H5O-離子對(duì)的緣故。2024/9/4123（3）O-?；磻?yīng)（酯類(lèi)的合成）2024/9/4124

用二乙氧基硫代磷酰氯與對(duì)硝基苯酚鈉在甲苯氫氧化鈉水介質(zhì)中制備乙基對(duì)硫磷（有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑）時(shí)：

反應(yīng)速率很慢，而且有水解副反應(yīng)。只要加入很少量的三甲胺或季銨鹽，在25～40℃反應(yīng)1h，對(duì)硫磷的收率可達(dá)95％～99.5％。季銨鹽Q+X-的作用是將不溶于甲苯的對(duì)硝基酚鈉離子對(duì)轉(zhuǎn)變成易溶于甲苯的Q+-O—C6H4—NO2離子對(duì)的緣故。2024/9/4125

三甲胺的催化作用是它先與二乙氧基硫代磷酰氯作用生成鎓鹽，后者也是相轉(zhuǎn)移催化劑。

相轉(zhuǎn)移催化現(xiàn)已廣泛用于許多有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的生產(chǎn)，另外，還用于其他酰氯與醇鈉（或酚鈉）的酯化反應(yīng)，以及羧酸鈉與鹵烷（或二烷基硫酸酯）的酯化反應(yīng)。（4）S-?；?/p>

2024/9/4126二丙氨基甲酰氯與乙硫醇作用合成菌達(dá)滅（除草劑）：

如果采用非水介質(zhì)，操作復(fù)雜、周期長(zhǎng)、收率低，而改用水介質(zhì)相轉(zhuǎn)移催化法，收率可達(dá)99%，純度98％。

（5）氰離子的親核取代2024/9/4127

對(duì)氯氯芐與氰化鈉作用制備對(duì)氯芐氰（農(nóng)藥中間體）：

由于采用相轉(zhuǎn)移催化法，可以不用非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑，并且可縮短反應(yīng)時(shí)間，收率可達(dá)94％～96％。（6）氟離子的親核取代反應(yīng)2024/9/4128

在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，可由3,4-二氯硝基苯與氟化鉀一步反應(yīng)直接制得3-氯-4-氟硝基苯，收率大于92％．

如果不用相轉(zhuǎn)移催化法，就需要將3，4-二氯硝基苯先經(jīng)氨解和重氮化，然后將重氮基轉(zhuǎn)化為氟基。

（7）氧化反應(yīng)

次氯酸鈉、高錳酸鉀和重鉻酸鈉等氧化劑，在相轉(zhuǎn)移條件下，可使具有氧化能力的陰離ClO-、MnO4-、HCr2O7-或Cr2O72-被季銨陽(yáng)離子或冠醚帶入有機(jī)相，與有機(jī)物發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)。例如，1-癸烯的苯溶液與高錳酸鉀水溶液在三辛基甲氯化銨的作用下，可得到正壬酸，收率91％，純度98％。2024/9/4129（8）還原反應(yīng)

硼氫化鈉雖然是一種選擇性好的還原劑，但是它在還原某些不溶于水或醇的化合物時(shí)，常常需要使用昂貴的非質(zhì)子極性溶劑。如果采用相轉(zhuǎn)移催化劑，則可避免上述缺點(diǎn)。用(C4H9)4N+BH3CN-做還原劑，可進(jìn)一步提高還原反應(yīng)的選擇性，它可以在有氰基、硝基、羧基等易還原基團(tuán)的存在下選擇地還原鹵基。2024/9/4130（9）重氮鹽的反應(yīng)

四氟硼酸重氮鹽或六氟磷酸重氯鹽在水中溶解度極小，在非極性有機(jī)溶劑中根本不溶。但是重氮陽(yáng)離子可以“隱避”在冠醚的空腔中，形成油溶性的離子對(duì)而溶于非極性有機(jī)溶劑中。這就使得重氮鹽的某些反應(yīng)可以在非極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。例如，重氯鹽不易與咔唑在水介質(zhì)中偶合，而采用相轉(zhuǎn)移催化法則很容易偶合而得到以下結(jié)構(gòu)的偶氮染料。2024/9/4131（10）無(wú)機(jī)合成中的應(yīng)用2024/9/4132

亞磷酸鋅(ZnHPO3)是優(yōu)良的無(wú)毒防銹顏料、塑料阻燃劑和紫外線的遮蔽劑。亞磷酸鋅為白色固體。以ZnO和H3PO3為原料制備ZnHPO3無(wú)副產(chǎn)品，無(wú)三廢。如在ZnO懸濁液中加入少量HAc，與ZnO反應(yīng)生成可溶于水的Zn(Ac)2，將Zn2+移入水相與H3PO3作用。HAc起到將ZnO固相移到水相中的作用。1.4溶劑2024/9/4133

大多數(shù)反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行的。很早以前人們就知道溶劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)有重要的影響。溶質(zhì)和溶劑的相互作用叫溶劑化作用。它是指溶液中溶質(zhì)被附近的溶劑分子包圍起來(lái)的現(xiàn)象。

溶劑對(duì)反應(yīng)速率、化學(xué)平衡以及反應(yīng)機(jī)理的影響叫溶劑效應(yīng)。溶劑在合成反應(yīng)中不僅具有“提供反應(yīng)場(chǎng)所”的功能，而且在某種意義上有像催化劑一樣的作用。通過(guò)選擇溶劑可使反應(yīng)朝著人們所希望的方向和速率進(jìn)行。2024/9/4134l.4.1溶劑的作用與分類(lèi)

至今研究過(guò)的溶劑在500種以上，從-100～1000℃

（或更高）的溫度范圍內(nèi)都有可供選擇的溶劑。從不同的角度來(lái)看，按一定的原則，對(duì)于溶劑有很多種分類(lèi)方法。2024/9/4135溶劑質(zhì)子溶劑惰性溶劑熔鹽1.4.1.1質(zhì)子溶劑

分子中有可遷移的H原子；能自偶電離；能溶解鹽類(lèi)形成導(dǎo)電的溶液。自偶電離是溶劑的一個(gè)分子把一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子上，形成一個(gè)溶劑化的質(zhì)子和另一個(gè)去質(zhì)子的陰離子。2024/9/4136

當(dāng)一種物質(zhì)溶解在液氨中時(shí)，增強(qiáng)NH4+

濃度的就是酸類(lèi)，而增加NH2-濃度的就是堿類(lèi)。在水系化合物中KOH為堿，HCI為酸；對(duì)應(yīng)地在氨系化合物KNH2為堿，NH4Cl為酸性。酸堿的溶劑（體系）理論：當(dāng)一種溶質(zhì)溶解于某一溶劑中時(shí)，若電離出來(lái)的陽(yáng)離子與該溶劑本身電離出來(lái)的陽(yáng)離子相同時(shí)，這種溶質(zhì)是酸；若電離出來(lái)的陰離子與該溶劑本身電離出來(lái)的陰離子相同時(shí)，則該溶質(zhì)是堿。2024/9/4137

質(zhì)子溶劑是一些酸堿化合物，由于它們的酸堿強(qiáng)度不同，所以它們使溶質(zhì)分子質(zhì)子化和去質(zhì)子化的能力也不同。①堿性溶劑容易接受質(zhì)子，形成質(zhì)子化的溶劑。如氨、肼、胺類(lèi)及其衍生物、吡啶及某些低級(jí)醚類(lèi)。

②酸性溶劑易給出質(zhì)子，但很難與質(zhì)子結(jié)合為溶劑化質(zhì)子的溶劑，如無(wú)水H2SO4、乙酸等。

③兩性溶劑既能接受質(zhì)子，又能給出質(zhì)子的溶劑，水和羥基化合物是這類(lèi)溶劑的突出代表，液氨和乙酸也可以是兩性的。事實(shí)上，大多數(shù)質(zhì)子溶劑在不同的條件下都顯示兩性，它們的差別僅在于親質(zhì)子性能的強(qiáng)弱上。2024/9/41381.4.1.2非質(zhì)子溶劑（惰性溶劑）非質(zhì)子溶劑也稱(chēng)為（對(duì)）質(zhì)子惰性（的）溶劑或非質(zhì)子傳遞溶劑。凡是其分子間不發(fā)生或不明顯發(fā)生質(zhì)子自遞過(guò)程的溶劑都屬于非質(zhì)子溶劑。根據(jù)這類(lèi)溶劑極性的大小可分為極性溶劑和非極性溶劑。介電常數(shù)

大于15的溶劑稱(chēng)為極性溶劑或偶極溶劑，

小于15的溶劑稱(chēng)為非極性溶劑。2024/9/41392024/9/4140非質(zhì)子溶劑極性非質(zhì)子溶劑非極性非質(zhì)子溶劑兩性非質(zhì)子溶劑

極性較大，電離程度不大，是良好的溶劑化和離子化介質(zhì)。

沒(méi)有極性或呈弱極性，不能自偶電離，是非極性化合物的良好溶劑，極性化合物和離子化合物的不良溶劑。

分子極性極高，能發(fā)生自偶電離，且其鹽溶液可以導(dǎo)電。2024/9/4141

（1）極性非質(zhì)子溶劑極性溶劑盡管溶劑的極性較大，但電離程度不大，由于有極性，是良好的溶劑化和離子化介質(zhì)，對(duì)電解質(zhì)是中等或良好的溶劑。如二甲基亞砜、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二氧化硫等。這類(lèi)溶劑大多為堿性溶劑，對(duì)陽(yáng)離子和其他酸性中心的配位勢(shì)很強(qiáng)，因此易形成配合物，是很好的配位溶劑。2024/9/4142

（2）非極性非質(zhì)子溶劑這類(lèi)溶劑分子沒(méi)有極性或呈弱極性，介電常數(shù)小，不能自偶電離，基本上不溶劑化，是非極性化合物的良好溶劑，極性化合物和離子化合物的不良溶劑。如苯、四氯化碳、環(huán)己烷等。（3）兩性非質(zhì)子溶劑與前兩者不同之處在于分子極性極高，能發(fā)生自偶電離，且其鹽溶液可以導(dǎo)電。如BrF3，、NOCl、POCl3、AsF3等。2024/9/4143

在這樣的自偶電離過(guò)程中，有一種陰離子從該溶劑的一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子上，按照酸堿溶劑理論，上例自偶電離反應(yīng)產(chǎn)生的陽(yáng)離子和陰離子分別體現(xiàn)酸堿性，因此稱(chēng)其為兩性溶劑。1.4.1.3熔鹽

2024/9/4144從液體結(jié)構(gòu)上看，熔鹽可以分為兩類(lèi)。①離子鍵化合物的熔鹽：如堿金屬鹵化物，熔融時(shí)它們很少發(fā)生變化，因存在著大量的離子，這些熔鹽是很好的電解質(zhì)。②以共價(jià)鍵為主的化合物的熔鹽：如HgX2，這些化合物熔化后可以發(fā)生自偶電離。1.4.2溶劑的性質(zhì)

1.4.2.l熔點(diǎn)和沸點(diǎn)一種溶劑在常壓下熔、沸點(diǎn)的溫度范圍，便是該溶劑在常壓下的液態(tài)范圍。水作為溶劑的優(yōu)點(diǎn)之一，就是它在常壓下的液態(tài)范圍為0～100℃，非常便于在室溫操作。液氨（常壓下液態(tài)范圍為-77.7～-33.35℃）和液態(tài)二氧化硫（常壓下液態(tài)范圍為-75.46～-10.02℃），它們的液態(tài)范圍并不理想，但它們來(lái)源豐富、價(jià)廉，尤其是具有一些獨(dú)特的溶劑性能，因而仍然被廣泛地研究和使用。2024/9/41451.4.2.2熔化熱和汽化熱熔化熱和汽化熱這兩個(gè)物理常數(shù)，既確定了狀態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)的能量關(guān)系，也直接關(guān)系到凝聚相中分子間締合作用的強(qiáng)弱，因而也是衡量一種液體能否作為合適的溶劑的因素之一。汽化熱（J·mol-1）與沸點(diǎn)（K）之比稱(chēng)為特魯頓常數(shù)（Troutonconstant）。通常把特魯頓常數(shù)小于89.9的液體稱(chēng)為正常液體，如果液體的特魯頓常數(shù)大于89.9，便意味著該液體不是由簡(jiǎn)單的分子個(gè)體組成，而是由分子的聚集體組成的，也就是說(shuō)，這樣的液體具有較大的分子締合作用。分子間能形成較強(qiáng)的氫鍵的液體，如H2O、NH3、HF等便屬于此類(lèi)。2024/9/4146

溶劑的介電常數(shù)可以作為其極性的度量，從而可以估計(jì)極性及非極性物質(zhì)在其中的溶解性。2024/9/41471.4.2.3介電常數(shù)q1和q2——兩個(gè)點(diǎn)電荷；r——兩點(diǎn)電荷之間的距離；

——兩點(diǎn)電荷所在介質(zhì)的介電常數(shù)；

0——自由空間（或真空中）的介電常數(shù)（或電容率），

0=8.854×10-12F·m-；

r=

/

0,在數(shù)值上與靜電制介電常數(shù)值相等，如在真空中

r=1。通常分子極性較大的液體，其介電常數(shù)也較大，例如常溫時(shí)水的

r

≈80。高介電常數(shù)的溶劑，可以大大降低離子晶體中正、負(fù)離子的吸引力，從而可以推斷離子型物質(zhì)較易溶于高介電常數(shù)的溶劑，而難溶于低介電常數(shù)的溶劑。2024/9/4148通常我們把溶于水這樣高介電常數(shù)溶劑中的離子化合物看做是完全電離為相互獨(dú)立的離子，至少在稀溶液中可以如此看待。但是這些在固態(tài)時(shí)就由離子組成的物質(zhì)溶解于低介電常數(shù)溶劑時(shí)，常會(huì)因離子間的作用力較大而形成由正負(fù)離子組成的離子對(duì)。2024/9/4149

離子化合物溶于低介電常數(shù)溶劑時(shí)，便不可看做是完全離解為相互獨(dú)立的離子。這一觀點(diǎn)已發(fā)展為電解質(zhì)溶液的離子締合理論。離子締舍現(xiàn)象的存在，對(duì)于低介電常數(shù)溶劑中的離子化合物溶液的電導(dǎo)、離子的反應(yīng)性等物理化學(xué)性質(zhì)所產(chǎn)生的影響是不容忽視的。2024/9/41501.4.2.4黏度

不同液體在重力作用下的流動(dòng)速度，是由它們的黏度決定的。水、液氨、乙醇、苯等溶劑黏度較小，易流動(dòng)。無(wú)水硫酸及相對(duì)分子質(zhì)量較大的烴類(lèi)等溶劑，因黏度較大而在重力作用下流動(dòng)較慢。在黏度較大的液體中，離子和分子的遷移就較慢，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性也就較差。黏度較大還會(huì)顯著增加沉淀、結(jié)晶、過(guò)濾等操作的困難，所以溶劑的黏度也是影響其實(shí)用性的重要物理性質(zhì)之一。2024/9/41511.4.2.5比電導(dǎo)

在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，需要純度較高的溶劑時(shí)，常用比電導(dǎo)數(shù)據(jù)作為一個(gè)指標(biāo)。2024/9/4152導(dǎo)體的電阻電導(dǎo)比電導(dǎo)1.4.2.6溶解度在一定的溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量的給定溶劑中溶解的最大量稱(chēng)為溶解度。各種物質(zhì)在給定溶劑中的溶解度可以有很大差別。溶解度還與溫度等條件有關(guān)。溶劑對(duì)反應(yīng)物的溶解能力的大小影響合成反應(yīng)的速率。2024/9/4153l.4.3溶劑效應(yīng)理論1.4.3.1靜電溶劑化效應(yīng)用溶劑極性來(lái)確定相對(duì)的溶劑化能力及其對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響。極性溶劑（如水或乙醇）可有效地把離子溶劑化，因此可降低其活化能而使之穩(wěn)定，使溶質(zhì)的離解反應(yīng)易于進(jìn)行。在非極性溶劑（如苯或己烷）中，離子不能很好地被溶劑化，因此溶質(zhì)的離解反應(yīng)具有較高的活化能。2024/9/41542024/9/4155ε<15,形成溶劑化的緊密離子對(duì)ε=15～40時(shí)，溶劑進(jìn)入R+和L-之間若介電常數(shù)ε>40，一般認(rèn)為可克服正、負(fù)離子間的靜電引力，成為自由的溶劑化離子。

過(guò)渡態(tài)比起始物分子具有較大電荷分離程度的反應(yīng)，溶劑極性的增加使反應(yīng)速率增加；對(duì)于過(guò)渡態(tài)比起始反應(yīng)物分子電荷分離程度減少的反應(yīng)，溶劑極性的增加使反應(yīng)速率減慢。2024/9/4156起始態(tài)過(guò)渡態(tài)終止態(tài)+-+-+-1.4.3.2特殊溶劑化效應(yīng)

負(fù)離子的特殊溶劑化靠氫鍵結(jié)合力;

正離子的特殊溶劑化靠電子給予體受體之間的作用力。2024/9/4157

（1）負(fù)離子的特殊溶劑化

質(zhì)子溶劑含有結(jié)合在強(qiáng)電負(fù)性原子上的氫原子，因此它們是氫鍵給體，并且大多數(shù)有強(qiáng)的極性。由于它們有形成氫鍵的能力，所以是優(yōu)良的負(fù)離子溶劑化試劑。電荷相同則離子小的接受質(zhì)子能力強(qiáng)。

F->Cl->Br->OH-CH3O->N2->SCN->I->CN-

負(fù)離子溶劑化程度越大，其親核反應(yīng)活性越小，所以上列負(fù)離子的親核性依以上順序增加。2024/9/4158R—X離解所需要的能量將由于X…H相互作用而降低，產(chǎn)生的負(fù)離子X(jué)-由于H—S使之溶劑化而穩(wěn)定。因此質(zhì)子溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)通常都具有加速作用。這也是鹵代烷和磺酸酯的親核取代反應(yīng)要以水、醇或羧酸作為溶劑的主要原因之一。2024/9/4159

在親核取代中，離去基團(tuán)負(fù)離子的溶劑化：

由于氫鍵結(jié)合的相對(duì)強(qiáng)度常常大大超過(guò)靜電效應(yīng)對(duì)活化自由能的影響，因此氫鍵的形成對(duì)負(fù)離子溶劑化的影響往往大于極性的影響。乙酸和四氫呋喃的介電常數(shù)相近（分別為6.2和7.6），但對(duì)甲苯磺酸-2-甲基-2-（4-甲氧基苯基）丙酯在乙酸中的離子化作用卻比在四氫呋喃中大2000倍。這是因?yàn)樵谫|(zhì)子溶劑中，離去的對(duì)甲苯磺酸根負(fù)離子由于氫鍵結(jié)合作用而被更好地溶劑化了。2024/9/4160

對(duì)甲苯磺酸-2-甲基-2-(4-對(duì)甲氧基苯基)丙酯在幾種溶劑中的相對(duì)離子化速率如下：

溶劑(C2H5)2OCH3COCH3CH3SOCH3C2H5OHCH3COOHH2OHCOOH

K相對(duì)

l1693600l.2×1043.3×1041.3×1065.1×106

盡管乙酸的介電常數(shù)比二甲基亞砜小8倍，但在乙酸中的離子化速率比在二甲基亞砜中快9倍。對(duì)有機(jī)溶劑來(lái)說(shuō)，一般是酸性越強(qiáng)，形成氫鍵的能力越大，對(duì)SN1反應(yīng)的加速作用越大。2024/9/4161

在SN2反應(yīng)中，質(zhì)子溶劑卻常常是一個(gè)減速因素。進(jìn)攻的親核試劑Nu-也可被質(zhì)子溶劑溶劑化，如R-O-H…Nu-…H-O-R，以致Nu-的反應(yīng)活性下降。

2024/9/4162在非質(zhì)子溶劑中不存在氫鍵對(duì)負(fù)離子的特殊溶劑化作用，故負(fù)離子的親核性比在質(zhì)子溶劑中有所提高。若溶劑的介電常數(shù)小，則溶解后的離子化合物由于靜電引力的作用，可以離子對(duì)的形式存在。這樣，負(fù)離子反應(yīng)活性的提高因正離子的強(qiáng)大吸引而受到妨礙。2024/9/4163（2）正離子的特殊溶劑化

通過(guò)正離子的特殊溶劑化試劑把正離子束縛起來(lái)，從而使負(fù)離子裸露在外，這樣其親核性就會(huì)大大增強(qiáng)。作為正離子特殊溶劑化試劑的化合物，包括具有電子給體的溶劑，主要是開(kāi)鏈或大環(huán)多醚（冠醚），以及具有電子給體的極性非質(zhì)子溶劑。2024/9/41642024/9/4165

冠醚具有專(zhuān)門(mén)使Na+、K+等正離子溶劑化的性質(zhì)。例如，沒(méi)有冠醚存在時(shí)氟化鉀對(duì)鹵代烴是不活潑的，在18-冠-6存在下，氟化鉀可以溶解在苯或乙腈中，并且像活潑親核試劑那樣起作用。

其它多醚的分子中含有多個(gè)—CH2—CH2—O—單元，能把正離子包圍在有機(jī)配位體的空穴中。2024/9/41662024/9/4167

極性非質(zhì)子溶劑一般是指介電常數(shù)大于15、偶極矩大于8.34×10-30C·m的一些溶劑。這些化合物的特點(diǎn)是分子中氫與其他原子結(jié)合得牢，不易給出質(zhì)子，但卻含有未共用電子對(duì)，是電子給體溶劑。

例如碘甲烷與氰化鈉的氰代反應(yīng)，在極性非質(zhì)子溶劑DMF中比在水中反應(yīng)快5×105倍。一般說(shuō)來(lái)，以負(fù)離子為親核試劑的脂肪族或芳香族化合物的雙分子親核取代反應(yīng)，在極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行比在質(zhì)子溶劑中快成千上萬(wàn)倍。2024/9/41681.4.4