年產(chǎn)10萬噸苯乙烯工藝設計

年產(chǎn)10萬噸苯乙烯工藝設計一、前言苯乙烯，分子式，結構式,是不飽和芳烴最簡單、最重要的成員，普遍用作生產(chǎn)塑料和合成橡膠的原料。如結晶型苯乙烯、橡膠改性抗沖聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚體（ABS）、苯乙烯-丙烯腈共聚體（SAN）、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚體（SMA）和丁苯橡膠(SBR)。苯乙烯是1827年由M·Bonastre蒸餾一種天然香脂-蘇合香時才發(fā)覺的。1893年E·Simon一樣用水蒸氣蒸餾法由蘇合香中取得該化合物并命名為苯乙烯。1867年Berthelot發(fā)覺乙苯通過赤熱陶管能生成苯乙烯，這一發(fā)覺被視為苯乙烯生產(chǎn)的起源。1930年美國道化學公司初創(chuàng)由乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯工藝，但因那時精餾技術未解決而未工業(yè)化。直至1937年道化學公司和BASF公司才在精餾技術上有沖破，取得高純度苯乙烯單體并聚合成穩(wěn)固、透明、無色塑料。1941～1945年道化學、孟山都化學、Farben等公司各自開發(fā)了自己的苯乙烯生產(chǎn)技術，實現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。50年來，苯乙烯生產(chǎn)技術不斷提高，到50年代和60年代已經(jīng)成熟，70年代以后由于能源危機和化工原料價錢上升和消除公害等因素，進一步增進老工藝以節(jié)約原料、降低能耗、消除三廢和降低本錢為目標進行改良，取得了許多顯著功效，使苯乙烯生產(chǎn)技術達到新的水平。除傳統(tǒng)的苯和乙烯烷基化生產(chǎn)乙苯進而脫氫的方式外，出現(xiàn)里Halcon乙苯共氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和環(huán)氧丙烷工藝，其中環(huán)球化學∕魯姆斯法的UOP∕Lummus的“SMART”SM工藝是最先進的，通過提高乙苯轉化率，減少了未轉化乙苯的循環(huán)返回量，使裝置生產(chǎn)能力提高，減少了分離部份的能耗和單耗；以氫氧化的熱量取代中間換熱，節(jié)約了能量；甲苯的生成需要氫，移除氫后減少了副反映的發(fā)生；采用氧化中間加熱，由反映物流或熱泵回收潛熱，提高了能量效率，降低了動力費用，因此經(jīng)濟性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。二、設計部份（一）生產(chǎn)工藝的選擇1.常見生產(chǎn)方式（1）環(huán)球化學∕魯姆斯法以乙苯為原料，采用脫氫反映器，由開始的單級軸向反映器，中間經(jīng)歷開發(fā)了雙級軸向反映器到雙徑向反映器再到雙級徑向反映器的各類組合優(yōu)化的多種反映器；反映器的操作壓力有開始的正壓進展到今天的負壓；汽油比有開始的:1進展到今天：1；蒸汽消耗由開始的10kg∕kgSM進展到今天的4kg∕kgSM。UOP∕Lummus的ClassicSM流程中乙苯脫氫工藝裝置主要有蒸汽過熱爐、絕熱型反映器、熱回收器、氣體緊縮機和乙苯∕苯乙烯分離塔。過熱爐將蒸汽過熱至800℃而作為熱引入反映器。乙苯脫氫的工藝操作條件為550～650℃，常壓或減壓，蒸汽∕乙苯質量比為～圖UOP∕Lummus的ClassicSM工藝流程UOP∕Lummus的“SMART”SM工藝是在ClassicSM工藝基礎上進展的一項新工藝，即在工藝ClassicSM工藝的脫氫反映中引入了部份氧化技術。可提高乙苯單程轉化率達80%以上。 “SMART”技術的長處在于，通過提高乙苯轉化率，減少了未轉化乙苯的循環(huán)返回量，使裝置生產(chǎn)能力提高，減少了分離部份的能耗和單耗；以氫氧化的熱量取代中間換熱，節(jié)約了能量；甲苯的生成需要氫，移除氫后減少了副反映的發(fā)生；采用氧化中間加熱，由反映物流或熱泵回收潛熱，提高了能量效率，降低了動力費用，因此經(jīng)濟性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。該技術可用于原生產(chǎn)裝置改造，改造容易且費用較低。目前采用“SMART”工藝SM裝置有3套在運行。 圖Lummus的SMART乙苯脫氫工藝流程圖表“SMART”與Classic比較反應條件和結果Classic“SMART”工藝苯乙烯選擇性∕%乙苯轉化率∕%85水比蒸汽∕苯乙烯∕t∕t燃燒油∕苯乙烯∕kg∕t（2）Fina∕Badger法Badger工藝采用絕熱脫氫，蒸汽提供脫氫需要的熱量并降低進料中乙苯的分壓和抑制結焦。蒸汽過熱至800～900℃，與預熱的乙苯混合再通過催化劑，反映溫度為650℃，壓力為負壓，蒸汽∕乙苯比為%～%圖Fina∕Badger法乙苯脫氫工藝生產(chǎn)流程示用意（3）巴斯夫法巴斯夫法工藝特點是用煙道氣加熱的方式提供反映熱，這是與絕熱反映的最大不同。其流程如下圖所示：圖巴斯夫法工藝流程示用意（4）Halcon法Halcon法又稱PO－SM聯(lián)產(chǎn)法。Halcon法公司開發(fā)，于1973年在西班牙實現(xiàn)工業(yè)化。反映進程中乙苯在液相反映器頂用氧化成過氧化物，反映條件為,壓力,溫度141℃,停留時刻4h,生成的乙苯過氧化物經(jīng)提濃到17%后,進入環(huán)氧化工序。環(huán)氧化溫度為110℃、壓力為。環(huán)氧化反映液經(jīng)蒸餾得環(huán)氧丙烷。環(huán)氧化另一產(chǎn)物甲基芐醇在圖Halcon法工藝流程示用意(5)裂解汽油萃取分離法日今日本東麗公司開發(fā)了Stex法裂解汽油萃取分離苯乙烯技術，同時還開發(fā)了專用萃取劑，可分離出純度大于%的苯乙烯，同時可生產(chǎn)對二甲苯，并降低裂解汽油加氫負荷，生產(chǎn)本錢僅為乙苯脫氫法的一半。（6）環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法環(huán)氧烷聯(lián)產(chǎn)法是先將乙苯氧化成乙苯氫過氧化物，再使之在Mo、W催化劑存在下與丙烯反映生成環(huán)氧丙烷和－苯乙醇，后者脫水可取得苯乙烯。其長處是克服了法有污染、侵蝕和需要氯資源的特點；缺點是流程長、投資大，對原料質量要求較高，操作條件嚴格，聯(lián)產(chǎn)品多，每噸苯乙烯聯(lián)產(chǎn)左右的環(huán)氧丙烷，因此不適宜建中小型裝置。目前世界上擁有該技術的有阿爾科化學、殼牌和德士古化學。通過比較上述六種方式，能夠看出方案（1）工藝流程簡單，工藝條件合理，生產(chǎn)本錢低，最適合工業(yè)化生產(chǎn)，而且具有很高的經(jīng)濟效益，所以最終肯定依照方案（1）進行工藝設計。2.生產(chǎn)工藝的反映歷程（1）反映歷程 催化劑 C2H5 CH=CH2 ＋H2 500～600除脫氫反映外，同時發(fā)生一系列副反映，副產(chǎn)物甲苯、甲烷、乙烷、焦油等；為了減少在催化劑上的結炭，需要在反映器進料中加入高溫水蒸氣，從而發(fā)生下述反映：脫氫反映式1mol乙苯生成2mol產(chǎn)品（苯乙烯和氫氣），因此加入蒸氣也可使苯乙烯在系統(tǒng)中的分壓降低，有利于提高乙苯的轉化率。催化劑以三氧化二鐵為主，加上氧化鉻、氧化銅、氧化鉀等助催化劑涂于氧化鐵或碳酸鉀等載體上，投料比為水蒸氣：乙苯=2～3：1（質量比），反映所得的氣體混合物經(jīng)冷凝、油水分離、多塔分離和精制，制得苯乙烯。3.生產(chǎn)工藝（1）脫氫進程在脫氫反映器中，苯乙烯的產(chǎn)率與水蒸氣用量和反映溫度有關。水蒸氣用量太少或反映溫度太低，反映不完全，產(chǎn)率低；水蒸氣用量過量或反映溫度過高，催化劑結炭而降低產(chǎn)率。將原料中的水蒸氣（按比例過量）有助于反映向右移，也要嚴格控制反映溫度。（2）冷凝進程在冷凝器中，將脫氫反映的產(chǎn)物冷凝，降低其溫度。（3）油水分離進程冷凝后，因反映中的水蒸氣變成水，通過氣體緊縮機和油水分離器，將有機相和水分離。（4）多塔分離進程油水分離的有機相進入粗餾塔，并加入阻聚劑避免苯乙烯聚合，還要進入乙苯塔、苯乙烯精餾塔、苯∕甲苯塔，將依次它們分離出來，把分離出來的乙苯送回脫氫反映器，使其循環(huán)。（5）催化劑的選取1）催化劑以三氧化二鐵為主，加上氧化鉻、氧化銅、氧化鉀等助催化劑涂于氧化鐵或碳酸鉀等載體上，使反映更好的發(fā)生，有利于苯乙烯的生成。2）阻聚劑4.生產(chǎn)控制參數(shù)及具體操作（1）投料配比水蒸氣：乙苯=3：1（質量比）乙苯：氧氣=1：1（質量比）（2）溫度、壓強和時刻脫氫溫度控制在600℃左右，多塔分離控制在常溫，常壓。（3）具體操作在脫氫反映器600℃條件下，加入定量的水蒸氣、乙苯和氧氣混合氣體，反映完全后；通到冷凝器進行冷凝，降溫；輸送到氣體緊縮機油水分離器將有機相和無機相分離，維持恒溫20℃左右；和阻聚劑一路加到粗餾塔中，初步分離，塔頂為乙苯、苯和甲苯，塔底為苯乙烯、焦油；將其乙苯塔分離出乙苯和甲苯、苯，把乙苯送回脫氫反映器，還將甲苯和苯送到苯∕甲苯塔分離，分離出甲苯和苯。生產(chǎn)工藝流程見Lummus的SMART乙苯脫氫工藝流程圖。5.生產(chǎn)方式的選取化工生產(chǎn)的操作可分為全間歇、半間歇、持續(xù)、半持續(xù)四種：在全間歇操作中，整批物料投在一個設備單元中處置一按時刻，然后整批輸送到下一個工序；半間歇操作進程是間歇操作進程的持續(xù)操作進程。全間歇與半間歇（統(tǒng)稱間歇式操作）的長處是設備簡單，改變生產(chǎn)品種容易；其缺點是原料消耗定額高，能量消耗大，勞動生產(chǎn)率低，產(chǎn)品質量不穩(wěn)固。持續(xù)式操作，原料及能量消耗低，勞動生產(chǎn)率高，因此比較經(jīng)濟；但總投資較大，占地面積較大，一般單線生產(chǎn)能力為2～10萬噸/年。半持續(xù)操作與持續(xù)操作相較設備費用較少，操作較簡單，改變生產(chǎn)品種較容易，但產(chǎn)品質量不如持續(xù)操作穩(wěn)固，與間歇操作相較，生產(chǎn)規(guī)模更大，勞動生產(chǎn)率也更高，用與較大規(guī)模的品種生產(chǎn)，一般為1～2萬噸/年。由于苯乙烯用量專門大，需持續(xù)化大生產(chǎn)。采用持續(xù)式操作比較有利。苯乙烯生產(chǎn)能力按照設計任務規(guī)定為年產(chǎn)10萬噸。取年工作日為300天，則每日夜生產(chǎn)能力為333×103Kg。每日生產(chǎn)能力一樣為333×103Kg6.產(chǎn)品介紹、原料規(guī)格及參考用量（1）產(chǎn)品化學名稱：苯乙烯英文名稱：styrol規(guī)格：含量≥%分子量：沸點：145.2℃熔點：－折光率：（25℃）結構式： CH=CH產(chǎn)品用途：本品是不飽和芳烴，普遍作生產(chǎn)塑料和合成橡膠的原料，如結晶型聚苯乙烯、橡膠改性抗沖聚苯乙烯、丁苯橡膠和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三聚體（ABS）等。另外，也是生產(chǎn)涂料、染料、合成醫(yī)藥的主要原料。（2）原料乙苯分子量：沸點：136.2折光指數(shù)：（25℃）密度：0.8（二）物料衡算1.生產(chǎn)能力的計算按照設計任務，苯乙烯的年生產(chǎn)能力為10萬噸/年。動工因子=生產(chǎn)裝置動工時刻/年自然時刻。為了充分利用設備，動工因子應取的較大，接近1，但又不能等于1。因為還要考慮到設備的檢修和開停車等情形。動工因子一般取為～。全年365天，則年生產(chǎn)250～300天；因此除去季保養(yǎng)、月保養(yǎng)、修理、放假等共計65天，則年工作日為（365-65）天=300天。定日夜生產(chǎn)為1班，天天只生產(chǎn)1批料。可知每批料的生產(chǎn)能力為（100000×103/300）Kg/天=333×103Kg2.質量守恒定律質量守恒定律是“進入一個系統(tǒng)的全數(shù)物料量，必需等于離開那個系統(tǒng)的全數(shù)物料量，再加上進程中損失量和在系統(tǒng)中累計量”。依據(jù)質量守恒定律，對研究系統(tǒng)做物料衡算，可用下式表示：∑G進=∑G出+∑G損+∑G積式中∑G進—輸入物料量總和；∑G出—離開物料量總和；∑G損—總的損失量；∑G積—系統(tǒng)中積累量。（1）進出脫氫反映器的物料衡算1）對持續(xù)生產(chǎn)可肯定計算基準為Kg/批，則需計算每批產(chǎn)量及原料投料量。乙苯的脫氫反映(見反映歷程)其中原料規(guī)格：乙苯（%）水蒸氣氧氣每批產(chǎn)苯乙烯：G8=333Kg投料比：水蒸氣：乙苯=3：1（質量比）每班理論投料乙苯量：G1=×103×/×90%×98%×98%)=×10每班理論投水蒸氣量：G2=3××103=×10每批原料實際投入量：G1=×104/Kg=×10G2=×104/Kg=×10雜質：G3=（）×104Kg+×104催化劑的量：G4=+×104×%Kg=×102）脫氫進程計算轉化率為：90%苯乙烯的產(chǎn)量G5=×104××90%)/106.16氫氣的產(chǎn)量：G6=（×104×90%×2）/106.15Kg=× 氧氣的加入量：G7=（×32××103）/2=×10乙苯剩余量：×104×（1－90%）=×10生成水G7=×103×18)/2Kg=×10進出脫氫反映器的物料衡算見表。表進出脫氫反映器的物料衡算表（Kg/批）輸入輸出序號物料名稱質量Kg序號物料名稱質量Kg1乙苯（%）1乙苯（100%）2水蒸汽517162水蒸汽517163氧氣3水蒸汽4催化劑2054苯乙烯144605甲苯6苯7焦油118催化劑205總計總計（2）冷凝油水分離階段的物料衡算脫氫結束后混合物溫度很高，用冷凝器加以冷凝，除去水，溫度必需控制在20℃左右，進出表進出冷凝油水分離器的物料衡算表(Kg/批)輸入輸出序號物料名稱質量Kg序號物料名稱質量Kg1乙苯有機層1乙苯2苯乙烯144602苯乙烯144603甲苯3甲苯4苯4苯5焦油115焦油116水蒸汽無機層6水7催化劑2057催化劑205總計總計（3）粗餾塔的物料衡算將有機相加入粗餾塔中進行分離，同時加入阻聚劑避免苯乙烯聚合。加入阻聚劑的量為：（+14460+++11）×%=48.49表粗餾塔的物料衡算表(Kg/批)輸入輸出序號物料名稱質量Kg物料名稱質量Kg1乙苯塔頂乙苯2苯乙烯14460甲苯3甲苯苯4苯塔底苯乙烯144605焦油11焦油116阻聚劑阻聚劑總計總計（4）乙苯塔的物料衡算表將粗餾塔塔頂?shù)奈锪霞尤氲揭冶剿?，進行分離。表乙苯塔的物料衡算表輸入輸出序號物料名稱質量Kg序號物料名稱質量Kg1乙苯塔頂甲苯2甲苯苯3苯4塔底乙苯總計總計 （5）苯乙烯精餾塔的物料衡算將粗餾塔塔底的物料加到苯乙烯的精餾塔中進行分離，進一步濃縮苯乙烯的濃度。表苯乙烯精餾塔的物料衡算表輸入輸出序號物料名稱質量Kg序號物料名稱質量Kg1苯乙烯14460塔頂苯乙烯144602焦油113阻聚劑4塔底焦油115阻聚劑總計總計（6）苯∕甲苯的物料衡算將乙苯塔塔頂?shù)奈锪纤偷奖建M甲苯塔中，進行分離。表苯∕甲苯塔的物料衡算表輸入輸出序號物料名稱質量Kg序號物料名稱質量Kg1苯塔頂苯2甲苯3塔底甲苯總計總計3．物料流程圖按照以上物料衡算，物料流程見圖乙苯塔乙苯塔苯乙烯精餾塔粗餾塔冷凝分離脫氫反應乙苯水蒸汽51716氧氣催化劑205乙苯苯乙烯14460甲苯苯焦油11水蒸汽催化劑205乙苯苯乙烯14460甲苯苯焦油11阻聚劑乙苯甲苯苯苯∕甲苯甲苯苯苯乙烯苯乙烯焦油11圖物料流程圖（三）熱量衡算熱量衡算按能量守恒定律“在無軸功條件下，進入系統(tǒng)的熱量與離開熱量應該平衡”，在實際中對傳熱設備的衡算可由下式表示Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6（1—1）式中：Q1—所處置的物料帶入設備總的熱量，KJ;Q2—加熱劑或冷卻劑與設備和物料傳遞的熱量（符號規(guī)定加熱劑加入熱量為“+”，冷卻劑吸收熱量為“-”），KJ;Q3—進程的熱效率，（符號規(guī)定進程放熱為“+”；進程吸熱為“-”）Q4—反映終了時物料的焓（輸出反映器的物料的焓）Q5—設備部件所消耗的熱量，KJ;Q6—設備向周圍散失的熱量，又稱熱損失,KJ;熱量衡算的基準可與物料衡算相同，即對間歇生產(chǎn)能夠以每日或每批處置物料基準。（計算傳熱面積的熱負荷必需以每小時作為基準，而該時刻必需是穩(wěn)固傳熱時刻）熱量衡算溫度基準，一般規(guī)定25從（1—1）式中可得：Q2=Q4+Q5+Q6-Q1-Q3(1—2)式中各項可用以下計算方式（1）Q1和Q4的計算Q1和Q4均能夠用下式計算：Q=∑miciT1(T2)式中：mi—反映物體系中組分I的質量，Kg;ci—組分i在0—T℃時的平均比熱容，KJ/(Kg*℃)或KJ/(Kmol·℃);T1(T2)—反映物系反映前后的溫度，℃Q1=[()×373]KJ=[×+×+×]×373KJ=（++）×373KJ=.08KJQ4=[()×333]=[（×）+（×）+（11×）+（×）+（11×）]×333KJ=（2）Q3的計算冷凝器帶走的熱量Q3=.37KJ（3）Q6的計算設備向周圍散失的熱量Q6可用下式計算：Q6=∑A×α(Tw-T)θ×10-3式中A—設備散熱銘刻（㎡）（計算見13頁）；Tw—設備外表溫度，℃；T—環(huán)境介質溫度，℃；θ—操作進程持續(xù)時刻（s）；α—對流傳質系數(shù)，W/(㎡·℃)當空氣做自然對流，散熱層表面溫度為50～350℃時，α=8+=(8+×60)W/(㎡·℃)Q6=×11×(100-25)×3×3600×10-3=（4）進程效應熱Q3的計算進程效應熱可分為兩類，一類是化學進程熱效應即化學反映熱效應；另一類是物理進程熱效應。物料經(jīng)化學轉變進程，除化學反映熱效應外，往往伴隨著物料狀態(tài)轉變熱效應，但本工藝流程中物理進程熱效應較低，可忽略不計，故進程熱效應可由下式表示：Q3=Qr+Qp式中Qr—化學反映熱效應，KJ;Qp—物理進程熱效應，KJ;(可忽略不計)Qr可通過標準化學反映熱qr0計算：Qr=(1000GA/MA)×qr0式中qr0—標準化學反映熱，KJ/mol;GA—參與化學反映的A物質質量，Kg;MA—A物質分子量。qr0=∑（qc0）R-∑(qc0)P[9]反映體系中各物質標準焓為：乙苯（mol）,苯（KJ/mol），甲苯（mol）則qr0=[（+）-（×10-3）]KJ/mol=molQr=Q3=(1000×13887×=（5）熱負荷Q2的計算Q2=(Q4+Q3+Q6)-(Q1+Q3)=+.37+-(.08+=查手冊得冷卻水得cp為(Kg·℃),則冷卻水的用量G=Q/[cp(t出-t進)]=[×（60-25）]=210.9（四）設備設計計算與選型苯∕甲苯精餾塔的設計計算通過計算D=，，設可知原料液的處置量為F=h，由于每小時處置量很小，所以先貯存在儲罐里，等100小時后再精餾。故D=,F=h組分為，要求塔頂餾出液的組成為,塔底釜液的組成為。設計條件如下：操作壓力4kPa（塔頂表壓）；進料熱狀況自選；回流比自選；單板壓降≤kPa；全塔壓降。4.1.1精餾塔的物料衡算1.原料液及塔頂、塔底產(chǎn)品的摩爾分率苯的摩爾質量kg/kmol甲苯的摩爾質量 kg/kmol 2.原料液及塔頂、塔底產(chǎn)品的平均摩爾質量×+×=89.606kg/×+×=79.512kg/×+×=91.9898kg/3.物料衡算原料處置量F=h總物料衡算=D+W苯物料衡算×=+聯(lián)立解得D=hW=kmol/h4.1.2塔板數(shù)的肯定1.理論板層數(shù)的求取苯—甲苯屬理想物系，可采用圖解法求理論板層數(shù)。①由物性手冊查得苯—甲苯物系的氣液平衡數(shù)據(jù)，繪出x—y圖，見下圖 圖圖解法求理論板層數(shù)②求最小回流比及操作回流比。采用作圖法求最小回流比。在圖中對角線上，自點e（，）作垂線ef即為進料線（q線），該線與平衡線的交點坐標為 故最小回流比為取操作回流比為R=2③求精餾塔的氣、液相負荷L=RD=×=hV=(R+1)D=+1)×=kmol/hkmol/hkmol/h④求操作線方程精餾段操作線方程為提餾段操作線方程為⑤圖解法求理論板層數(shù)采用圖解法求理論板層數(shù)，如圖。求解結果為總理論板層數(shù)=（包括再沸器）進料板位置2.實際板層數(shù)的求取精餾段實際板層數(shù)取10提餾段實際板層數(shù) 取154.1.3精餾塔的工藝尺寸及有關物性數(shù)據(jù)的計算以精餾段為例計算。操作壓力計算塔頂操作壓力kPa每層塔板壓降 進料板壓力 精餾段平均壓力 操作溫度計算依據(jù)操作壓力，由泡點方程通過試差法計算出泡點溫度，其中苯，甲苯的飽和蒸氣壓由安托尼方程計算，計算進程略。計算結果如下：塔頂溫度 ℃進料板溫度 ℃精餾段平均溫度 ℃平均摩爾質量計算塔頂平均摩爾質量計算由查平衡曲線得=×+（）×=79.512kg∕koml×+（）×=79.288kg∕進料板平均摩爾質量計算由圖解理論板得查平衡曲線得×+（）×=83.66kg∕×+（）×=86.69kg∕精餾段平均摩爾質量（+）÷2=81.586kg∕（+）÷2=82.99kg∕平均密度的計算氣相平均密度計算∕m3液相平均密度計算液相平均密度依下式計算，即塔頂液相平均密度的計算由=82.1℃=812.7kg∕m3 807.9kg∕m3kg∕m3進料板液相平均密度的計算由℃ ,查手冊得=793.1kg∕m3 790.8kg∕進料板液相的質量分率kg∕m3精餾段液相平均密度為+÷2=802.1kg∕m液體平均表面張力計算液體平均表面張力依下式計算，即塔頂液相平均表面張力的計算由=82.1℃,查手冊得∕m mN∕m ×+×=mN∕m進料板液相平均表面張力的計算由℃ ,查手冊得mN∕m mN∕m ×+×=mN∕m精餾段液相平均表面張力為（+）÷2=mN∕m液體平均粘度計算液體平均粘度依下式計算，即Lg塔頂液相平均粘度的計算由=82.1℃,查物性手冊得 ·s mPa·s （）+（）解出mPa·s進料板液相平均粘度的計算由℃ ,查物性手冊得 mPa·s mPa·s （）+（）解出mPa·s精餾段液相平均表面張力為 （+）÷2=mPa·s精餾塔的塔體工藝尺寸計算1.塔徑的計算精餾段的氣、液相體積流率為∕s式中C由式計算，其中的由講義查取，圖的橫坐標為=取板間距，板上液層高度hL =0.06m，則hL =0.34m查圖得=取安全系數(shù)為，則空塔氣速為U=0.837m按標準塔徑園整后為D=1.0m塔截面積為實際空塔氣速為2.精餾塔有效高度的計算精餾段有效高度為（10-1）×=3.6m提餾段有效高度為（15-1）×=5.6m在進料板上方開一人孔，其高度為0.8m故精餾塔的有效高度為Z=++=10m塔板主要工藝尺寸的計算1.溢流裝置計算因塔徑為D=1.0m，可選單溢流弓形降液管，采用凹形受液盤。各項計算如下：堰長取 ==×=0.66m（2）溢流堰高度取選用平直堰，堰上液層高度由下式計算即， 近似取E=1，則 取板上清液層高度=60mm故=0.047m（3）弓形降液管寬度由查講義圖得故==×=0.0567m2×=0.124m依下式驗算液體在降液管中提留時刻，即大于5s故降液管設計合理。（4）降液管底隙高度h0取∕s則 ＞0.006m故降液管底隙高度設計合理。選用凹形受液盤，深度為2.塔板布置（1）塔板的分塊因D≥800mm，故塔板采用分塊式。查講義得，塔板分為3塊。邊緣區(qū)寬度肯定取開孔區(qū)面積計算開孔區(qū)面積Aa按下式計算，即其中 故=0.532m2篩孔計算及其排列所處置的物系無侵蝕性，可選用=3mm碳鋼板，取篩孔直徑d=5mm。篩孔按正三角形排列，取孔中心距t為t=3d=3×5=15mm篩孔數(shù)量n為開孔率為氣體通過閥門的氣速為∕s篩板的流體力學驗算1.塔板壓降（1）干板阻力計算干板阻力由下式計算，即由故（2）氣體通過液層的阻力h1計算氣體通過液層的阻力h1由下式計算，即m∕s∕（s·）查圖得，故（3）液體表面張力的阻力由下式計算，即氣體通過每層塔板的液柱高度，即++=液柱氣體通過每層塔板的壓降為××=629Pa小于設計值2.液面落差對于篩板塔，液面落差很小，且塔徑和液流量均不大，故可忽略液面落差的影響。3.液沫夾帶液沫夾帶量由下式計算，即 故 ∕kg氣故本設計在液沫夾帶在允許的范圍內(nèi)。4.漏液對篩板塔，漏液點氣速可由下式計算，即 =5.985m∕s實際孔速∕s穩(wěn)固系數(shù)為K=﹥故設計中無明顯漏液。5.液泛為避免塔內(nèi)發(fā)生液泛，降液管內(nèi)液層高應服從下式的關系，即苯-甲苯物系屬一般物系，取，則而板上不設入口堰，可由下式計算，即==++=液柱故本設計中不會發(fā)生液泛現(xiàn)象。粗餾塔的設計計算表乙苯和苯乙烯的飽和蒸氣壓：溫度∕℃137138139140乙苯∕kPa苯乙烯∕kPa利用計算相對揮發(fā)度，用平均相對揮發(fā)度表示氣液平衡關系，。t∕℃137138139140xy溫度為20℃利用平衡數(shù)據(jù)，在直角坐標圖上繪出平衡曲線及對角線，如圖所示。在圖上定點a()、點e（）和點c（）三點。精餾段操作線方程截距=,在y軸上定出點b。連接ab，即得精餾段操作線。先按下法計算q值。原料液的汽化熱為∕koml查出進料組成時溶液的泡點為136℃，平均溫度為（136+20÷2=78℃.由物性書冊查得78℃下乙苯和苯乙烯的比熱容為∕（kgkJ∕（kg·℃）所以再從點e作斜率為的直線，即得q線。連接cd，即為提餾段操作線。自點a開始在操作線和平衡線之間繪梯級，圖解得理論板層數(shù)10（包括再沸器），自塔頂往下數(shù)第五層為加料板，如圖所示。 Z=10×+10×+=8.8m空塔氣速為U=1m∕s∕sD=取1m塔截面積為圖圖解法求理論板層數(shù)乙苯塔的設計與計算表甲苯和乙苯的飽和蒸氣壓：溫度∕℃115120125130甲苯∕kPa乙苯∕kPa利用計算相對揮發(fā)度，用平均相對揮發(fā)度表示氣液平衡關系，。t∕℃115120125130x0y0溫度為20℃利用平衡數(shù)據(jù)，在直角坐標圖上繪出平衡曲線及對角線，如圖所示。在圖上定點a()、點e（）和點c（）三點。精餾段操作線方程截距=,在y軸上定出點b。連接ab，即得精餾段操作線，先按下法計算q值。原料液的汽化熱為∕koml查出進料組成時溶液的泡點為110℃，平均溫度為（110+20÷2=65℃.由物性書冊查得78℃下甲苯和乙苯的比熱容為∕（kgkJ∕（kg·℃）所以再從點e作斜率為的直線，即得q線。連接cd，即為提餾段操作線。自點a開始在操作線和平衡線之間繪梯級，圖解得理論板層數(shù)12（包括再沸器），自塔頂往下數(shù)第六層為加料板，如圖所示。Z=11×+6×+=7.6空塔氣速為U=1m∕s∕sD=取0.6m塔截面積為圖圖解法求理論板層數(shù)苯乙烯精餾塔的設計通過計算可知原料液的處置量為F=h，組分為，要求塔頂餾出液的組成為,塔底釜液的組成為。設計條件如下：操作壓力4kPa（塔頂表壓）；進料熱狀況自選；回流比自選；單板壓降≤kPa；全塔壓降。1.原料液及塔頂、塔底產(chǎn)品的摩爾分率苯乙烯的摩爾質量kg/kmol焦油的摩爾質量（假設） kg/kmol 2.原料液及塔頂、塔底產(chǎn)品的平均摩爾質量×+×300=241.245kg/kmol×+×300=104.738kg/×+×300=299.8042kg/kmol3.物料衡算原料處置量F=h再按照物料衡算可知，，；可見苯乙烯精餾塔中只有微量的焦油，故可設定塔高和塔徑：精餾段有效高度為（10-1）×=3.6m提餾段有效高度為（5-1）×=1.6m在進料板上方開一人孔，其高度為0.8m故精餾塔的有效高度為Z=++=5m塔徑取D=1.0m冷凝器的設計冷凝器按其制冷介質和冷卻方式,能夠分為水冷式,空氣冷卻式和蒸發(fā)式三種類型。蒸發(fā)式冷凝器主如果利用冷卻水蒸發(fā)時吸收潛熱而使制冷劑蒸氣凝結。按照能量守恒原理，假設熱損失可忽略不計，則單位時刻內(nèi)熱流體放出的熱量等冷流體吸收的能量。熱負荷Q為：式中KJ/(Kg·℃)；t－冷流體的溫度，℃。Q=.37kJ管殼式換熱器的對數(shù)平均溫度按逆流計算，即℃查得，所以℃故查化工原理上冊得，選用TB∕4715-92,列管尺寸為直徑19mm；管心距為25mm；管程數(shù)為1；管子總根數(shù)1267個；中心排管數(shù)為39個；管程流通面積為0.2239m2列管長度6000mm，換熱面積446.2m2油水分離器重力法脫除水中的油滴其大體原理是利用水與油的密度差,使含油污水中的油滴在設備中上浮而除去。依照Stokes定律,油滴的脫除效率只與油滴粒徑、油與水物性、處置量和浮升面積有關,而與浮升高度無關,這就是所謂的“淺池原理”。按照“淺池原理”即能夠采用低浮升高度的多層板結構,以增大浮升面積,提高油滴脫除效率。而且由于多層板組當量直徑的減小,可使液流在較大流量下維持層流狀態(tài),也有利于油滴的有效分離?？墒牵诒厝坏脑O備高度內(nèi)，增加多層板層數(shù)、縮短板距，必然帶來要固定多層板而需的結構上的復雜與困難。所以，一般多層板除油裝置板距均較大，且不能十分保證水流散布均勻，其處置效率的提高及設備的緊湊化，就受到限制。另一種強化途徑是，使含油污水中的細小油滴通過聚結床歸并為大油滴，則能使脫油效率取得較大的提高，這就是油滴的聚結。但采用聚結技術，也有限制，即流速要在必然范圍內(nèi)，且不但需要另外的浮升分離空間，還需按期反洗，增加了投資和操作費用。本高效油水分離器，正是將“淺池原理”和“聚結技術”結合起來，用特殊的內(nèi)部份離構件和配置，保證了在必然設備容積內(nèi)，可提供最大的油滴浮升面積，和盡可能多的油滴聚結機緣，并使得水中油滴在浮升中聚結，在聚結中浮升，且內(nèi)部液流散布均勻，避免了液流的短路與溝流，故在較短的停留時刻內(nèi)，可取得較高的脫油效率。高效油水分離器為一水平放置的臥式容器，主要由進水部份、出水部份、集油室和由斜通道波紋板組成的主體板組等組成，其結構特點為：1.能夠采用盡可能小的板距而無需固定支撐構件，從而在必然高度設備內(nèi)，有更多的油滴浮升分離層，保證了在較短的停留時刻內(nèi)，可脫除較小的油滴，取得較高的脫油效率；2．多層板組的當量直徑較小，可在較大流速下，維持層流狀態(tài)，避免了高處置量下湍流對油滴浮升所帶來的不利影響；3.由于斜通道波紋板一正一反迭放的特殊配置方式，整個板組內(nèi)形成彼此連接的“之”字形通道，水流在三維方向上不斷改變方向，這就為油滴之間的碰撞聚結和油滴與構件之間的勃附聚結，提供了更多的機緣，在整個板組中，油滴在浮升中聚結，在聚結中浮升，更進一步增進了脫油效率的提高； 4.由于板組“之”字形通道，也使板組內(nèi)液流散布比較均勻，避免由于液流不均對脫油帶來的不利影響； 5.對固體懸浮物也有必然的脫除作用； 6.內(nèi)構件可采用較薄的碳鋼、鋁、不銹鋼或塑料制造，本錢較低，制造、安裝和保護清洗都很方便； 7.整個設備能夠做成密閉式，可保證安全和避免二次污染。過熱蒸汽爐過熱蒸汽爐的設計依據(jù)是按《蒸汽鍋爐安全技術監(jiān)察規(guī)程》和《工業(yè)鍋爐通用技術條件》的規(guī)定,并以“安全靠得住、節(jié)能經(jīng)濟、保護環(huán)境、配套齊全、好用好造”為原則設計的。選用HS201或HS219。（五）設備一覽表及公用工程1.設備年產(chǎn)10萬噸苯乙烯需要的設備及其規(guī)格如表8所示：表8主要生產(chǎn)設備一覽表序號項目規(guī)格數(shù)量1過熱蒸汽爐選用HS201或HS21912脫氫反應器選用標準23氧化脫氫反應器選用標準14冷凝器G273I-16-515氣體壓縮機選用標準16油水分離機選擇標準17粗餾塔篩板塔Z=8.8m，D=18乙苯塔篩板塔Z=7.6m，D=0.6m19苯乙烯精餾塔篩板塔Z=5m，D=1m110甲苯與苯塔篩板塔Z=10m，D=1m111動力泵2BA-6A型，流量20m38注：另需配套管道閥門若干；100～150噸風冷水塔2個，作為冷卻水循環(huán)利用裝置。2.公用工程規(guī)格（1）電對輸入的動力電源的要求：采用單回路電壓為380伏，頻率為50赫茲，允許波動范圍±3%。電器設備對電源的要求：1）對于電動機，利用380伏交流電。2）正常照明用220/380伏交流電，事故照明用220伏直流電。3）電器部份控制，信號及繼電保護用220伏直流電。4）儀表電源用100伏和24伏。（2）冷卻水1）溫度：供水溫度為常溫，回水溫度為進水溫度+102）壓力：回水壓力—對于循環(huán)冷卻水要求回水能直接流到冷卻塔頂，不另設接力泵，因此回水壓力設為(G)。供水壓力：考慮到回水壓力加上熱互換阻力和管道系阻力，因此取(G)。3）污垢系數(shù)：按照水質處置費用和熱互換費用，決定污垢系數(shù)為（m2·h·℃）KJ。（3）加熱蒸汽按照生產(chǎn)需要決定蒸汽壓力和溫度，蒸汽壓力取低壓(G),進反映器溫度為600℃，出反映器溫度為100（六）“三廢”處置1.廢水：化工廢水是指化學工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水，其中含有隨水流失的化工原料，中間產(chǎn)物，產(chǎn)品和生產(chǎn)進程中產(chǎn)生的污染物。本工藝生產(chǎn)進程中的工業(yè)廢水主要來源式縮合反映中生成的水，經(jīng)多次中和洗滌后的水，脫酮、脫苯時氣體蒸汽的冷卻水，廢水中含有鈉鹽，苯等。治理辦法第一從工藝上減少廢水的排放量，用沉降法分離廢水中的懸浮物質，苯為有毒物質能夠考慮用活性分離或膜分離等處置方式將其分離，也可用持續(xù)萃取的方式將其做回收處置，經(jīng)處置的廢水達標后方可排放或做循環(huán)利用[13]。2.廢氣：化學工業(yè)中大氣污染物的特點是：有的是有毒物質，有的是對人類有要挾的致癌物質，有的是有強侵蝕性的，有的是易燃易爆氣態(tài)物。本工藝生產(chǎn)進程中因含有一些低沸點組分而帶臭味。一般采用填料式廢氣洗滌器用水洗滌后除去臭味排除。3.廢渣：化學工業(yè)固體工業(yè)廢棄物屬工業(yè)固體廢棄物的一種，主要指硫酸燒渣、鉻渣、制堿廢渣和磷肥工業(yè)廢渣。本工藝生產(chǎn)中因山蒼子油中含有少量重組分物質，可用燃燒的方式處置。（七）安全事項該項目生產(chǎn)屬于甲級防火，注意跑、冒、漏、滴等現(xiàn)象發(fā)生，在生產(chǎn)區(qū)內(nèi)動火要先做好安全防護工作，酸、堿乃強侵蝕物，操作時要有防護面具。苯是有毒物質，要注意作好貯存及其污染治理工作。（八）經(jīng)濟效益核算1.生產(chǎn)班制定員本工藝采用持續(xù)操作，天天三班，勞動定員配置參照國家有關企業(yè)勞動定員，定額標準進行編制。對于混合段整套工藝，公司定員32名，生產(chǎn)裝置工人為三班倒，維修及行政職位為長白班，具體定員如下：行政職位3人，過熱3人，脫氫3人，冷凝3人，氣體緊縮3人，油水分離3人，多塔分離5人，分析實驗2人，三廢處置2人，銷售人員2人，車間維修2人，倉庫管理1人。2.固定資產(chǎn)投資工藝裝置：指直接將原料轉化成產(chǎn)品的生產(chǎn)設備、機械、儀表、管道和三廢處置等裝置設施。（1）生產(chǎn)用輔助設施：包括廠房、公用工程（水，電，汽）、交通運輸工具、機修、倉庫等。（2）非生產(chǎn)性輔助設施：包括辦公樓、宿舍、食堂及生活福利設施。（3）項目條件用物資資料：包括土地等款項。（4）安裝工程費用。3.流動資金（1）生產(chǎn)原料所占用資金。（2）庫存產(chǎn)品、半產(chǎn)品所占用資金。（3）庫存?zhèn)淦贰浼暗椭狄缀钠氛加觅Y金。（4）支付工資，貸款利息等。工人工資及獎金約為2000元每人每一個月，則一年為2000×32×12=768000元，取77萬元。考慮到化工設備特點，折舊年限一般在8～15年。本工藝取10年。4.經(jīng)濟效益評估上網(wǎng)查得原料和產(chǎn)品的價錢如下：乙苯4000元/噸苯乙烯13000元/噸原料總本錢＝[（4000×××300]元＝萬元產(chǎn)品年產(chǎn)值＝（13000×100000）元＝13000萬元 年純利=×100000=28000萬元每一年的盈利為28000萬元。投資回收需要時刻為45000/28000=年，所以理想情形下，2年能收回本錢。三、結論1.苯乙烯是具有極好經(jīng)濟效益的精細化工產(chǎn)品，適用于各類有機化工原料，市場前景極為廣漠。2.采用持續(xù)式生產(chǎn)工藝，設備簡單，改變生產(chǎn)品種容易，工藝投資收益高，經(jīng)濟效益專門好。3.本工藝采用乙苯和水蒸汽為原料，脫氫生產(chǎn)出苯乙烯；前后通過冷凝、緊縮油水分離、粗餾、精餾搜集苯乙烯。生產(chǎn)技術成熟、靠得住，工藝合理，原料本錢相對較低，產(chǎn)品質量、產(chǎn)率都很高。還有那個生產(chǎn)工藝流程，操作和設備都比較穩(wěn)固，生效快，適合大型企業(yè)選用。4.本工藝因水洗完全，而且重要設備采用了耐侵蝕的不銹鋼材料，延長了設備的利用壽命。生產(chǎn)中注重對“三廢”的處置，適應綠色化工的步伐，在較大程度上減少了對環(huán)境的污染。綜上所述本工藝設計是可行的，而且很有建設價值。參考文獻[1]夏清，陳常貴.化工原理.天津[M].天津大學出版社，2008年[2]賈紹義，柴誠敬.化工原理課程設計.天津[M]：天津大學出版社，2007年[3]蔡麗娟.苯乙烯生產(chǎn)技術[J].化工進展，2001（3）:74-78.[4]饒興鶴.苯乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及工藝技術進展[J].化工生產(chǎn)與技術，2002（5）:33-35.[5]金秋.苯乙烯的技術進展[J].精細化工原料及中間體，2008（4）：19-23.[6]左文明，李小軍.苯乙烯生產(chǎn)工藝及國產(chǎn)化技術進展[J].煉油與化工，2007（3）:55-56.[8]左識之.精細化工反映器及車間工藝設計[M].上海：華東理工大學出版社，1998年[9]湯善莆,朱思明.化工設備機械基礎[M]（第二版）.上海：華東理工大學出版社，2004年[10]顧芳珍,陳國桓.化工設備設計基礎[M].天津：天津大學出版社，1994年[11]鄺生魯.化學工程師全書[M].北京：化學工業(yè)出版社，2002年[12]國家醫(yī)藥管理局上海醫(yī)藥設計院.化工工藝設計手冊（上）[M].北京：化學工業(yè)出版社，1992年[13]《化工設備機械基礎》編寫組.化工設備機械基礎[M].北京：化學工業(yè)出版社，1979年[14]唐爾鈞，詹長福.化工設備機械基礎[M].北京：中央廣播電視大學出版社，1985年謝辭本設計是在南華大學化學化工學院劉慧君教授的精心指導下完成的，劉老師淵博的知識、嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度和高度的敬業(yè)精神深深的感染了我，使我在設計進程中受益頗多，同時也熟悉到了弄設計的艱辛，尤其是意識到查資料的重要性，在此，我向劉慧君老師表示高尚的敬意和感激!在整個畢業(yè)設計進程中，咱們也取得了化學工程與工藝教研室其他老師和同窗的熱心幫忙，讓咱們得以如期完成畢業(yè)設計，在此，一并向老師和同窗致以由衷的感激。由于我自身的知識和熟悉水平有限，設計中不免有錯誤與不妥的地方，懇請老師批評指正。附錄英文原文及翻譯StudyondiffusionbehaviorofwaterinepoxyresinscuredbyactiveesterMojunLiu,PeiyiWu,YifuDingandShanjunLiDepartmentofMacromolecularScienceandTheKeyLaboratoryofMolecularEngineeringofPolymers,MinistryofEducation,FudanUniversity,Shanghai200433,China.E-mailReceived9thSeptember2002,Accepted11thMarch2003FirstpublishedasanAdvanceArticleontheweb27thMarch2003Phenolnovolacresinandaseriesofesterifiedphenolnovolacresinswithsidegroupsofacetate,butyrateandphenylacetateareusedascuringagentsforO-Cresolnovolacepoxyresin.ThecuredresinsarenamedasEP,EPA,EPBandEPPrespectively.ThewaterdiffusionbehaviorofepoxynetworksisstudiedbyATR-FTIRspectroscopyandgravimetricmethod.TheobtainedresultsshowthatthediffusiontypeofEPAandEPParequiteapproximatetoFickiandiffusion,whileEPBdisplaysatypicalCaseIIcharacteristicandEPfollowsanomalousdiffusion.ThediffusioncoefficientofEPismuchlowerthanEPAandEPP.In2D-IRspectrathesplittingofwaterOHvibrationbandintherangeof2800–3700cm-1and1500–1800cm-1showstheexistenceoftwodifferentstatesofwaterasfreeandboundwater.Watermoleculesfirstbindwithspecifichydrophilicgroupsasboundwaterandthendiffuseintofreevolume(microvoids)ormolecularlydispersewithlesshydrogenbonding(bulkdissolve)asfreewater.EvidenceisalsofoundforthestrengthorderofhydrogenbondinginteractionsbetweenwatermoleculesandepoxynetworksasEP>EPA>EPB>EPP.1.IntroductionTherehasbeenalongstandinginterestinwatersorptioninepoxynetworks1-6becausewatersorptionwouldbringaboutadeteriorationinexcellentpropertiesofepoxyresins.Watersorptionisrelatedtotheavailabilityofmolecular-sizedfreevolumeholesintheepoxynetworksandepoxy–waterinteractions.Theavailabilityofholesdependsonthepolymerstructure,morphologyandcrosslinkdensity.Furthermorewater–epoxyinteractiondependsonthepresenceofhydrogenbondingsitesinthepolymernetworks.Thenatureofepoxy–watermolecularinteractionshasbeenstudiedbyvarioustechniques.WooandPiggott7suggestclusteringofwatermoleculesinepoxyresins.Apicellaetal.:8proposesthreesorptionmodelsinglassyepoxy:bulkdissolutionofwateringlassyepoxynetworks;moisturesorptionontothesurfaceofexcessfreevolume;hydrogenbondingbetweenwaterandepoxyhydrophilicgroups.Asaresults,Adamson9concludesthatwatermoleculesfirstoccupyfreevolumeholesthenbecomeboundtonetworkshydrophilicgroupswhichcausingswelling,finally,enterthedenselycrosslinkedregions.Moy,Karasz10andPethrick11reporttheexistencethefree/boundwatertypesinepoxyresins.However,substantialdisagreementstillpersistedamongthesemodelsduetotheirdifferentexperimentalmethods.Recently,followingthepioneeringworkofFieldsenandBarbari12，13,theATR-FTIRtechniquehasbeenquicklydevelopedtoprovideinsitumeasurementsofbothingressandremovalofwaterfrompolymersystems.14～16Theapplicationofthistechniquereliesonthespectroscopicobservationofpenetratelocalizedwithinashortdistance–5mThegeneralizedtwo-dimensional(2D)IRspectroscopyproposedbyNoda17-19hasrapidlyreceivedgreatattentioninrecentyears.Itemphasizesspectralfeaturesnotreadilyobservableinconventionalone-dimensional(1D)spectraandalsoprobesthespecificorderofcertaineventstakingplacewiththedevelopmentofacontrollingphysicalvariable.Itassiststheidentificationofvariousinter-andintramolecularinteractionsthroughtheselectivecorrelationofbands20.AimofthepresentcontributionistodescribeindetailthewaterdiffusionbehaviorofaseriesofepoxynetworkswithsimilarbackbonebutdifferentsidegroupsbygravimetricmethodandATR-FTIRspectroscopy.Inparticular,attentionhasbeenfocusedontothediffusionkineticsandthechangesofdifferentepoxy–waterinteractionsduringthediffusionprocess.2.Experimental.MaterialsO-cresol(2-methylphenol)novolacepoxyresin(YDCN-702pfromTohtoKasei,Japan,epoxyequivalent:200～230geq-1)andNovolac(H-1,fromSumitomo,Japan,hydroxylequivalent:107geq-1)wereusedinthiswork.Theesterifiedcuringagentsweresynthesizedfromnovolac(NOV),aceticanhydride,butyricanhydrideandphynelacetylchlorideaccordingtotheprocedurereported,222-methylimidazole(2MI,fromWuhanPharmaceuticalCo.,China)wasusedascuringaccelerator..SamplepreparationThefreshmixtureofepoxyresins,thecuringagentsand%of2-MIwasdissolvedinARacetone.Thenthesolutionwascastedontoa75mm×25mm×1mmmicroscopeslide.Afterbeingleftintheairatroomtemperatureonametalplatefor1d,theresinswerecuredinavacuumovenat45℃(15min)-1,80℃(15min)-1,120℃(3h)-1,150℃(2h)-1,measurementsweresameasabove,whilebeforecuringthesolutionwaspouredintoa50mm×20mm×20mmaluminiummold.ThethicknessofthesamplefilmswasmeasuredbyaCoatest-1000(UK)nonferrousdigitalcoatingthicknessgauge.ThechemicalstructuresofthecuredresinsEP,EPA,EPBandEPPareshowninFig.1..GravimetricmeasurementsThesamplesheets(10mm×10mm×1mm)werewashedwithdistilledwaterandthendriedundervacuumovenat85℃foraweek.Watersorptionintheresinsasthefunctionofimmersiontimewasmonitoredbygravimetricmethod.Thesampleswereperiodicallyremovedfromthewaterof20℃,wipeddownandquicklyweighedonaTg332Amicrobalance(accuracy:±m(xù)g).Thewatersorption(uptakeattimet,MWtistheweightofthewetspecimenattimetandW0istheweightofthedryspecimen..Time–resolvedATR-FTIRmeasurementsTime-resolvedATR-FTIRmeasurementswereperformedat24℃usingaNicoletNexusSmartARKFTIRspectrometerequippedwithaDTGS-KBrdetectorandaZnSeIREcrystal.Thespectraweremeasuredat4cm-1resolutionandthewavenumberrangewas650–4000cm-1.Thefilm-coveredIREcrystalwithafilterpaperabovethesamplefilmwasmountedinanATRcellandthespectraofthedryfilmwascollectedasbackgroundspectra,thenwithoutmovingthesample,distilledwaterwasinjectedintothefilterpaperwhilestartingthedataacquisitionbyamacroprogram.Atypicalsorptionlooplastsabout15minandtheacquisitiontimeintervalwas27s.Thetime-resolvedATR-FTIRspectraofsorbedwaterintwowavenumberrangeswereobtainedfromsubtractionspectraofthebackgroundandthewetsamplefilms(inFig.2).Two-dimensionalcorrelationanalysisSeveralspectraatequaltimeintervalsinacertainwavenumberrangewereselectedfor2Dcorrelationanalysisusingthesoftware‘‘2DPocha’’writtenbyDaisukeAdachi(KwanseiGakuinUniversity).3.Resultsanddiscussion.DiffusionkineticsofglassyepoxyItisnowwidelybelievedthatthekineticsofdiffusioninpolymersisassociatedwithaconcentrationgradient-drivendiffusionprocess,aswellasarelaxation-controlledprocess.Usingasemi-empiricaleqn.(1)expressingtheinitialshapeofsorptioncurvesinwhichMtandM1arethemassofwatersorbedattimetandatequilibrium.Threeclassesofdiffusionbehavioraredistinguished,forFickiandiffusionn＝,forCaseIIdiffusionn≥1andforanomalousdiffusion<n<1.Alfreyetproposedthattherateofdiffusionismuchslower,muchfasterormorecomparablethantherateofsegmentalrelaxationrespectivelyforthesethreediffusiontypes.ThemassofsorbedwaterwasmeasuredbyobservingthevariationoftheabsorbanceintensityofOHstretchingvibrationbandlocatedat3200–3800cm-1(inFig.2A).Theintegratedareawasplottedasafunctionoftimetoobtaintheinitialsorptioncurves(inFig.3)andtheparameternwascalculatedfromfittingtoeqn.(1).AsshowninTable1quiteconsistentwiththegravimetricresultsthatamongfourepoxysamplesthediffusionbehaviorofEPAandEPPweremuchapproximatetoFickiandiffusionwhichmeansadiffusioncontrolledprocesswherethediffusionrateismuchslowerthanthepolymerrelaxationrate.whileEPBdisplaysatypicalCaseIIcharacteristicandEPfollowsanomalousdiffusion.Fickiandiffusionoftenoccursinrubberypolymerspossessingsufficientsegmentmobilitytoallowsolventpenetration.Italsocommonlyoccurswhentheactivityofsolventissufficientloworthediffusionoccursonlyinthefreevolumeofthepolymer.DiffusionofsmallmoleculesinglassypolymersoftendisplaysvariousdeviationsfromFickiandiffusionandseveraldifferentmodelshavebeenproposedtodescribethenon-Fickianbehavior.Someexamplesarethestress-dependent,thehistory-dependentanddual-phasediffusionmodels.24～27Ininteraction,whichmaybethemainreasonofobservedanomalousdiffusionbehavior.MoreinterestingthatEPBhasthelowestTgandlargestchainmobilityamongfourepoxysamples,22however,itsdiffusionbehaviordisplaysatypicalCaseIIfeature.Thismightbeexplainedbythe‘‘shieldingeffect’’ofsidegroup.Theendgroup—ishydrophobicandpliablesotheaccessiblefreevolumeandhydrophilicsitesofwaterdiffusionisshelteredandreducedbyitsrapidmovement.This‘‘shieldingeffect’’causesthesegmentrelaxationcontrollingthediffusionprocess.DiffusioncoefficientwascalculatedfromATR-FTIRspectrabyanon-linearcurvefitassumingFickiandiffusion,eqn.(2),12inthisexpression,AtandA∞isthebandabsorbanceofATRFIIRspectraattimetandatequilibriumrespectively,Listhefilmthickness,theparametercanbedefinedfromeqn.(3)28.whereλisthewavelengthofinfraredbeamintheATRelement,θistheincidenceangleofradiationatthepolymer/elementinterface,n1istherefractiveindexofIREelementandn2isthepolymerrefractiveindex.AsshowninTable1,thecalculateddiffusioncoefficientsofEPAandEPPfromATR-FTIRspectraareconsistentwithgravimetricresultsandthedatafitsverywelltotheFickianeqn.(2)withlittledeviation,whilethediffusioncoefficientofEPBcannotbecalculatedbyusingFickiandiffusionequationduetoitbeingcharacteristicofCaseIIdiffusion.ThedataofEPdisplayahigherdeviationfromtheFickianequationcomparedwiththatofEPAandEPP,additionally,thediffusioncoefficientofEPismuchlowerthanthatofEPAandEPP.Thereasonforthatistoretardthediffusionofwaterthroughoutthewholenetworkowingtothestrongerhydrogenbondingbetweenwatermoleculesandtheepoxynetworks..Epoxy–waterinteractionby2D-IRspectroscopyThesynchronouscorrelationspectraofEPPintherangeof2800–3700cm-1areshowninFig.4A.Inthe1Dreferencespectraatthetopandsideofthe2Dcorrelationmapstwomainbandsintherangeof3200–3600cm-1