第3章-化學(xué)反應(yīng)概述

第3章化學(xué)反應(yīng)概述上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院大學(xué)化學(xué)教研室1.化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)方程式及計量關(guān)系化學(xué)反應(yīng)的特點化學(xué)反應(yīng)方程式的作用化學(xué)反應(yīng)中有關(guān)量的研究－質(zhì)量和能量2.化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)初步：

化學(xué)熱力學(xué)的基本概念；化學(xué)反應(yīng)進行的方向；化學(xué)反應(yīng)進行的程度。3.化學(xué)反應(yīng)速率：

反應(yīng)速率的基本概念；影響反應(yīng)速率的因素。4.化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)與化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)系本章要點：要求掌握的概念理解化學(xué)反應(yīng)的特點，化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒定律、能量守恒定律，掌握化學(xué)反應(yīng)方程式的作用及書寫時應(yīng)該遵循的定量關(guān)系；基本概念:狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、過程、途徑;

掌握化學(xué)熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的表現(xiàn)；

理解吉布斯函數(shù)變和熵的概念，學(xué)會用吉布斯函數(shù)變來判斷化學(xué)反應(yīng)進行的方向；

化學(xué)平衡及與化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系；

化學(xué)反應(yīng)速率及影響因素。3.1化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)方程式及計量關(guān)系

3.1.1化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)變化

化學(xué)反應(yīng)的特點：在化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)會發(fā)生變化，同時還伴隨有物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化和不同程度的能量的變化。這種能量與結(jié)構(gòu)的變化趨勢與所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有著本質(zhì)上的聯(lián)系。3.1.2化學(xué)反應(yīng)方程式化學(xué)反應(yīng)方程式的作用是以正確而簡潔的方式定性和定量地描述化學(xué)變化過程。3.1.3化學(xué)反應(yīng)中有關(guān)量的研究

近代化學(xué)就是以建立定量分析為標志的。1．質(zhì)量守恒定律－奠定了化學(xué)知識發(fā)展的基礎(chǔ)拉瓦錫認為物質(zhì)的變化，無論是物理變化還是化學(xué)變化，并不意味著物質(zhì)的產(chǎn)生或消滅，只不過是物質(zhì)重新排布而已。2．能量守恒定律3．元素分析——定比定律定比定律：當(dāng)元素化合成一種化合物時，各化合元素間的質(zhì)量比是不變的。這個定律是化合物的基本性質(zhì)，是化學(xué)反應(yīng)方程式的配平和書寫時必須遵循的原則。3.1.4化學(xué)反應(yīng)方程式中的計量關(guān)系

——物質(zhì)不滅的實質(zhì)化學(xué)方程式中出現(xiàn)的計量系數(shù)表示了化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)之間的定量關(guān)系，有時，它也表示一種反應(yīng)機理。但在許多場合下，這些系數(shù)只是分別代表參與化學(xué)反應(yīng)的分子的相對數(shù)目。何為熱力學(xué)？解決什么問題？何為化學(xué)熱力學(xué)？解決什么問題？？3.2化學(xué)反應(yīng)進行的方向3.2.1化學(xué)熱力學(xué)基本概念熱力學(xué):

研究熱和其他形式能量間的轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)，它研究某個體系發(fā)生變化時，引起體系的物理量發(fā)生的變化。化學(xué)熱力學(xué):

研究化學(xué)反應(yīng)過程中能量轉(zhuǎn)換與傳遞的科學(xué)。解決的問題：化學(xué)熱力學(xué)可以解決化學(xué)反應(yīng)中能量變化問題,同時可以解決化學(xué)反應(yīng)進行的方向和進行的限度問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)方法的特點：在研究中不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)進行的機理。（1）體系和環(huán)境（systemandsurrounding）被研究的物質(zhì)系統(tǒng)（對象）稱體系；體系以外并與體系相聯(lián)系的部分稱環(huán)境。體系的分類：敞開體系（opensystem）；封閉體系（closedsystem）；孤立體系（isolatedsystem）。我們一般主要討論封閉體系。

體系和環(huán)境

敞開體系封閉體系孤立體系（2）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

（stateandstatefunction）1.體系的狀態(tài)是體系所有性質(zhì)的綜合表現(xiàn)：如體系一旦確定，其T、P、V、n等就確定；2.體系的熱力學(xué)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)：決定體系性質(zhì)的具體的各種函數(shù)，如T、P、V、和U、H等。狀態(tài)函數(shù)的特征狀態(tài)函數(shù)有三個相互聯(lián)系的特征：a.體系狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有一定的值；b.體系狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的變化只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)；c.體系恢復(fù)到始態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。狀態(tài)一定值一定；殊途同歸變化等；周而復(fù)始變?yōu)榱恪Ｄ硽怏w

300K350KΔT=50K

300K360K350KΔT=50K

300K280K350KΔT=50K

300K460K350K300KΔT=0K

始態(tài)終態(tài)改變量水

298K272K348KΔT=50K

298K398K348KΔT=50K始態(tài)終態(tài)改變量

兩個例子（3）過程和途徑（processandpath）體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)變化的經(jīng)過稱為過程。完成這個過程的具體步驟則稱為途徑。熱力學(xué)中常見的過程：等溫過程：體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境的溫度；（T1＝T2＝T環(huán)）等壓過程：始態(tài)、終態(tài)的壓力與環(huán)境相同（p1＝p2＝p環(huán)）熱力學(xué)中常見的過程：等容過程：體系的體積不發(fā)生變化（V1＝V2）絕熱過程：體系與環(huán)境之間無熱量交換（Q＝0）循環(huán)過程：過程進行后，系統(tǒng)重新回到初始狀態(tài)（各種狀態(tài)函數(shù)的增量為零）?？赡孢^程：它是一種在無限接近于平衡并且沒有摩擦力條件下進行的理想過程。（4）功和熱（workandheat)1.熱力學(xué)中把體系與環(huán)境之間因溫差而變化的或傳遞的能量形式稱熱，以Q表示系統(tǒng)吸熱：＋系統(tǒng)放熱：－系統(tǒng)接受功：－系統(tǒng)做出功：＋放熱與吸熱的關(guān)系2.除熱以外的能量交換形式都稱為功，以W表示。體系反抗外壓所作的膨脹功或稱體積功；除“膨脹功”以外的“其它功”或稱之為有用功、非體積功。C6H5N2+Cl-+H2OC6H5OH+H++Cl-+N2

功和熱均以體系為參照背景

功和熱都是在狀態(tài)變化過程中能量傳遞的形式，其數(shù)值與狀態(tài)變化的途徑有關(guān)，故熱、功為非狀態(tài)函數(shù)，又稱為過程函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)與過程函數(shù)的關(guān)系之一狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就一定，其變化只與體系任何變化過程的始終態(tài)有關(guān)而與方式或途徑無關(guān)；過程函數(shù)：必與發(fā)生變化的具體過程有關(guān)，伴隨著過程而定；兩者對立，但在一定的條件下可以也必然有一定的聯(lián)系。熱力學(xué)能（內(nèi)能）[thermodynamicenergy(innerenergy)]體系內(nèi)部一切能量的總和稱為體系的熱力學(xué)能U。它具有加和性。U的內(nèi)涵和性質(zhì)：a.分子或原子的位能、振動能、轉(zhuǎn)動能、平動能、電子的動能以及核能等等。b.它的絕對值無法測量或計算。只能計算ΔU。c.U是體系的狀態(tài)函數(shù)。體系的狀態(tài)一定，則有一個確定的熱力學(xué)能值。d.理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，所以恒溫過程的△U=0

3.2.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律

1.數(shù)學(xué)表達式：ΔU＝Q－W2.研究內(nèi)容：變化過程中熱力學(xué)能、功、熱的轉(zhuǎn)換方式。

3.實質(zhì)：能量守恒。

4.在孤立體系中能量的總值恒定不變。例：

某過程中，體系從環(huán)境吸收熱量50kJ，對環(huán)境做功30kJ。求：（1）過程中體系熱力學(xué)能的改變量ΔU和環(huán)境熱力學(xué)能的改變量ΔU。（2）如果開始時，體系先放熱40kJ，環(huán)境對體系做功60kJ，求體系的熱力學(xué)能的改變量ΔU以及終態(tài)的熱力學(xué)能U。解：（1）由熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式可知

Q＝＋50kJ，W＝＋30kJ∴ΔU體系=Q－W=50－30=20（kJ）若將環(huán)境當(dāng)做體系來考慮，則有Q=

50kJ，W′=

30kJ，故環(huán)境熱力學(xué)能改變量ΔＵ′=Q′－W′∴ΔＵ′環(huán)境=

50－（

30）=

20（kJ）（2）Q＝－40kJ，W＝－60kJ

ΔU體系=Q－W＝20kJ∴UII＝UI＋20（kJ）討論：1.從（1）（2）可以看到：作為量度性質(zhì)的熱力學(xué)能，對宇宙來說其改變量當(dāng)然是零。ΔU體系＋ΔU環(huán)境＝0

或U體系＋U環(huán)境＝常數(shù)

――――能量守恒的實質(zhì)。2.對于體系的始態(tài)UI和終態(tài)（UI＋20），雖然變化途徑不同（Q、W不同），但ΔU卻相同。說明Q、W是非狀態(tài)函數(shù)，它們與途徑有關(guān)，而熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)與途徑無關(guān)。3.2.3化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

（1）化學(xué)反應(yīng)熱的定義：當(dāng)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同且化學(xué)反應(yīng)時只作膨脹功的條件下，化學(xué)反應(yīng)過程中體系吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)熱。

（2）化學(xué)反應(yīng)熱的類型：

ⅰ恒容反應(yīng)熱：QV

＝ΔU；

在恒容條件下，反應(yīng)熱等于體系的內(nèi)能變化。

ⅱ恒壓反應(yīng)熱：Qp=

Ｈ

在恒壓反應(yīng)過程中，體系吸收的熱量全部用來改變體系的熱焓。

H是狀態(tài)函數(shù)，稱為熱焓，簡稱焓。它是具有加和性質(zhì)的物理量。*：注意1.理想氣體的熱力學(xué)能U只是溫度的函數(shù)，故理想氣體的焓H也只是溫度的函數(shù)，溫度不變，△U=0、

Ｈ=0。2.與內(nèi)能△U一樣，

Ｈ的具體數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式的具體表達形式有關(guān)，所以焓變要與具體的反應(yīng)式同時出現(xiàn)。3.在書寫反應(yīng)式時不僅要表達出各反應(yīng)物的計量關(guān)系，還要表達出各個物質(zhì)的物態(tài)，即氣、固、液態(tài)。(3)狀態(tài)函數(shù)焓的引入：H=U＋pV

同一反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱Qp和恒容反應(yīng)熱Qv是不相同的，但二者之間卻存在著一定的關(guān)系。對理想氣體：Qp=QＶ＋

nRT

n是氣體反應(yīng)產(chǎn)物分子數(shù)與反應(yīng)物分子數(shù)的差值。

Qp=Qp（T)，若

n=0（如固、液反應(yīng)）則：Qp=QＶ(4)Qp和Qv的關(guān)系：過程函數(shù)與狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系之二

在等溫、等壓、沒有非體積功的條件下：

ΔU＝QV

Ｈ

=Qp

反應(yīng)熱本是與過程有關(guān)的，但在一定條件下，其卻具有了狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)——蓋斯定律(3)反應(yīng)熱的求得反應(yīng)熱求得的幾種方法：①蓋斯定律——利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)；②生成熱法——熱力學(xué)函數(shù)標準摩爾生成熱的導(dǎo)出。（定義一個起點）③燃燒熱——適用于有機化學(xué)反應(yīng)（定義一個終點）；④鍵能估算——鍵焓的概念，適用于氣體反應(yīng)。①蓋斯定律的定義及計算定義：一個化學(xué)反應(yīng)若能分解為幾步來完成，總反應(yīng)的焓變ΔrH等于各部分反應(yīng)的焓變ΔrHi之和。蓋斯(Hess)定律表達式：

ΔrH=∑ΔrＨi

（在等壓或等容條件下）討論：a.首先要明確條件：

等容、等壓過程;b.則Qp＝ΔH，Qv＝ΔU（求得的方法）;c.ΔH、ΔU都是狀態(tài)函數(shù).所以等壓、等容熱效應(yīng)也就取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與途徑無關(guān)。

蓋斯定律舉例蓋斯定律舉例例:在Pφ以及298.15K下，(1)C(石墨

)+O2(g)=CO2(g)(2)H2(g)+?O2(g)=H2O(l)(3)C(石墨)→C(金剛石)

蓋斯定律舉例②標準摩爾生成焓的定義及計算摩爾生成焓的定義：由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某化合物時反應(yīng)的焓變。標準摩爾生成焓：在一定溫度和標準狀態(tài)下該化合物的生成焓稱為該物質(zhì)在此條件下的標準摩爾生成焓。簡稱為標準摩爾生成焓。記作：ΔfHm0，單位kJ·mol－1最穩(wěn)定的單質(zhì)的標準摩爾生成熱是零。（298K的標準摩爾生成熱可查表）物質(zhì)的標準生成焓是相對焓值。標準狀態(tài)

溶液中的物質(zhì)A，cA＝1mol?dm-3氣相物質(zhì)的分壓等于100kPa在100kPa，25℃(298.15K)條件下：aA+bB=yY+zZ反應(yīng)物生成物同樣數(shù)量和種類的穩(wěn)定態(tài)各單質(zhì)(始態(tài))(終態(tài))即因此，任意化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾焓變?yōu)椋焊鶕?jù)蓋斯定律：對于任意化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾焓變的計算必須注意公式中各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)。反應(yīng)焓變的數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式中的表達有關(guān)。ΔH為正值時，為吸熱反應(yīng)；

ΔH為負值時，為放熱反應(yīng)。正負號不可忽略。溫度對反應(yīng)焓變值得影響不大，在常溫常壓下一般將其視為常數(shù)。注意標準摩爾燃燒焓：在標準壓力和溫度TK下，1mol物質(zhì)完全燃燒時所放出的熱量。③標準摩爾燃燒焓的定義及計算

完全燃燒的含義：

CCO2(g)HH2O(l)N

N2(g)S

SO2(g)這里定義完全燃燒的最終產(chǎn)物的標準燃燒焓為零。根據(jù)蓋斯定律可以總結(jié)出：部分有機化合物標準摩爾燃燒焓例：分別用標準生成熱和標準燃燒熱的數(shù)據(jù)計算下列反應(yīng)的反應(yīng)熱：

H2(g)＋1/2O2(g)→H2O(l)解：物質(zhì)：H2(g)1/2O2(g)H2O(l)ΔfHmθ

/kJ·mol－100－285.9ΔcHmθ

/kJ·mol－1－285.900

∴ΔrHm0＝1×ΔfHmθ，H2O(l)

－（1×ΔfHmθ,H2(g)＋1/2

ΔfHmθ,O2(g)）＝－285.9kJ·mol－1ΔrHm0＝1×ΔcHmθ,H2(g)＋1/2

ΔcHmθ,O2(g)

－1×ΔcHmθ，H2O(l)

＝－285.9kJ·mol－1（1）自發(fā)過程：給定條件下，不需外加能量即能自動進行的過程和反應(yīng)。它的可逆過程叫非自發(fā)過程。自發(fā)反應(yīng)的限度是達到平衡狀態(tài)。非自發(fā)過程在沒有外加能量的情況下是不可能實現(xiàn)的3.2.4化學(xué)反應(yīng)進行的方向過程只能單向自發(fā)地進行而不可能自發(fā)逆向進行，若要其逆轉(zhuǎn)，必須借助外力，即環(huán)境向體系做功。自發(fā)過程都可能用來作功。自發(fā)過程有一定的進行限度。

(2)自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程舉例自發(fā)過程舉例放熱過程這些現(xiàn)象是吸熱過程，但也自發(fā)進行許多現(xiàn)象說明，放熱過程是一個常見的自發(fā)過程但并不唯一。①熵的概念：混亂度、無序狀態(tài)；②熵的性質(zhì)：具有加和性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)；聯(lián)系宏觀與微觀的熱力學(xué)函數(shù)：

：微觀狀態(tài)數(shù)熵的大小的判斷；(3)狀態(tài)函數(shù)——熵(S)熵增過程

——化學(xué)反應(yīng)體系的自發(fā)趨勢③熱力學(xué)第二定律和熵判據(jù)：熵增原理及應(yīng)用局限在孤立系統(tǒng)的條件下，自發(fā)過程的方向是使熵值增大（ΔS>0）的方向，過程在進行到熵值不再改變（ΔS＝0）時達到了限度（平衡）。

一定要把系統(tǒng)和環(huán)境結(jié)合起來，才可以用熵來判斷系統(tǒng)中任何過程的自發(fā)方向和限度。絕熱過程

(δQ=0)：孤立系統(tǒng)

(把系統(tǒng)和環(huán)境結(jié)合起來考慮，與外界不再有熱和功的傳遞)：絕熱過程與孤立過程的熵變比較自發(fā)進行的放熱趨勢及熵增原理的關(guān)系——如何解決這一對可能出現(xiàn)的矛盾？

熱力學(xué)第三定律：任何理想晶體在絕對零度時的熵都等于零。由得出標準熵（絕對熵）；

標準摩爾生成焓：在一定溫度和標準狀態(tài)下該化合物的生成焓稱為該物質(zhì)在此條件下的標準摩爾生成焓。

在定義上與標準生成熱的區(qū)別：*單質(zhì)的標準熵在標準態(tài)下不為零

①熱力學(xué)第三定律和標準熵：（4）化學(xué)反應(yīng)熵變的求得：ΔrSmΘ=SmΘ(生成物)

SmΘ（反應(yīng)物）②熵變的求解假如某1mol物質(zhì)（符合理想晶體性質(zhì)），在100kPa，溫度由0K變化到TK，其熵變?yōu)椋?/p>

ΔrSΘ＝SmΘ（T）－SmΘ（0）由熱力學(xué)第三定律可知，SmΘ（0）＝0，所以

ΔrSΘ＝SmΘ（T）化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾熵變ΔrSmΘ類似于由標準生成熱計算反應(yīng)熱：過程函數(shù)與狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系之三其中Qr為恒溫可逆過程所吸收的熱量，理論證明它是所有過程所吸收熱量的最大值，稱為熱溫熵。①吉布斯(Gibbs)自由能：

G是狀態(tài)函數(shù)ΔG：體系的吉布斯自由能變，只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)。J.WillardGibbs（4）化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進行的判據(jù)吉布斯自由能提出的意義

與化學(xué)反應(yīng)方向有關(guān)的熱力學(xué)函數(shù)：

－焓變不能單獨作為化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進行方向的判據(jù)

－熵可以作為任何過程自發(fā)方向的判據(jù)，但必須把系統(tǒng)和環(huán)境結(jié)合起來考慮成孤立系統(tǒng)，計算很不方便;

尋找等溫等壓條件下過程自發(fā)方向的判據(jù)。②標準生成吉布斯自由能化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，某溫度下由處于標準狀態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成１mol某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能，簡稱標準生成吉布斯自由能，用符號ΔfGmΘ表示，其單位是kJ·mol

1。按這種規(guī)定，當(dāng)然處于標準狀態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標準生成吉布斯自由能為零．ΔfGmΘ(生成物)

ΔfGmΘ（反應(yīng)物）③吉布斯自由能判據(jù)等溫等壓下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)進行方向的判據(jù)為：ΔG<0，反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進行；ΔG=0，反應(yīng)以可逆方式進行；ΔG>0，不能進行。④吉布斯自由能變的求得：標準生成自由焓法：

ΔrGmΘ=ΔfGmΘ(生成物)

ΔfGmΘ（反應(yīng)物）利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)；利用ΔrGmΘ

和ΔrHmΘ和ΔrSmΘ三者之間的關(guān)系式：

G=H－TS

，等溫、等壓狀態(tài)下：

ΔrGmΘ=ΔrHmΘ

TΔrSmΘ

ΔrHmΘ、

ΔrSmΘ一般視為常數(shù)*ΔrGmΘ受溫度的影響。例：討論溫度變化對下面反應(yīng)的方向的影響。

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

ΔrGmΘ=130.44kJ·mol

1

（常溫下不能進行）

ΔrHmΘ=178.29kJ·mol

1ΔrSmΘ=160.49

J·mol

1·k

1由

ΔrGmΘ=ΔrHmΘ

TΔrSmΘ得ΔrGmΘ<0時，

T轉(zhuǎn)

>

在此討論的ΔrGmΘ為標準態(tài)下的判斷，實際上確切地應(yīng)用任意狀態(tài)下的ΔrGm來判斷近似計算時常假定焓變和熵變不隨溫度而變：

這種近似計算的根據(jù)是反應(yīng)的

rH

和rS

隨溫度的變化通常比較小。

ΔrGφ(T)=ΔrHφ(298.15K)-TΔrSφ(298.15K)

3.3化學(xué)反應(yīng)進行的程度當(dāng)體系的ΔG<0時，化學(xué)反應(yīng)可以自發(fā)正向進行。當(dāng)ΔG＝0時，也即當(dāng)一個反應(yīng)表面上停止了的時候，有多少反應(yīng)物可以轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，即在指定的條件下，反應(yīng)物可以轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的最大限度。此乃化學(xué)平衡問題。3.3.1化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡定義：在同一條件下，既能向一個方向進行，又能向相反方向進行的化學(xué)反應(yīng)。

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)Ag+（aq）+Cl－（aq）AgCl(s)不同的反應(yīng)，正逆反應(yīng)的速率不同，

v+>v-，反應(yīng)正向進行

v+<v-，反應(yīng)逆向進行

v+=v-，反應(yīng)達到平衡1.可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)：

a.平衡是一種區(qū)別于始態(tài)的狀態(tài)；b.動態(tài)平衡，反應(yīng)仍在進行，只是v+=v-；c.在一定溫度下，用K0來表征平衡態(tài)及化學(xué)反應(yīng)進行的程度；d.同一個反應(yīng)，在不同條件下，表現(xiàn)出的可逆性也是不同的，即K0隨溫度的不同而改變。2.平衡建立后的特點:

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)的實驗數(shù)據(jù)編號起始濃度/mol?dm3平衡濃度/mol?dm3CO2H2COH2OCO2H2COH2O10.010.01000.0040.0040.0060.0062.320.010.02000.0220.001220.00780.00782.330.010.010.00100.00410.00410.00690.00592.44000.020.020.00820.00820.01180.01182.43.3.2平衡的特點和平衡常數(shù)（1）經(jīng)驗平衡常數(shù)對于任一可逆反應(yīng)

aA+bB

gG+hH

在一定溫度下，達到平衡時，體系中各物質(zhì)的濃度間有如下關(guān)系：

K=

式中K稱為化學(xué)反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)。（2）平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的程度利用平衡常數(shù)可求得平衡時產(chǎn)物和反應(yīng)物的濃度及轉(zhuǎn)化率；反之也可根據(jù)平衡時反應(yīng)物、生成物的濃度來求出其反應(yīng)平衡常數(shù)。

反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率是指已轉(zhuǎn)化為生成物的部分占該反應(yīng)物起始總量的百分比。（3）標準平衡常數(shù)KΘ對于可逆反應(yīng)：

aA+bB

gG+hH

平衡時各物質(zhì)的相對濃度分別表示為:[A]/cΘ

[B]/cΘ

[G]/cΘ

[H]/cΘ

其標準平衡常數(shù)KΘ可以表示為：

KΘ=KΘ=引入了相對濃度和相對壓力的概念；引入了標準態(tài)；

KΘ的特點：

a.無量綱；

b.直接與吉布斯函數(shù)△GΘ有關(guān)；

[c]/cΘ標準平衡常數(shù)的意義表征平衡程度；表征與吉布斯函數(shù)△GΘ的關(guān)系；表征與動力學(xué)函數(shù)k+和k-的關(guān)系。書寫平衡常數(shù)時要注意：

a.系數(shù)與冪次；

b.復(fù)項反應(yīng)；

c.化學(xué)反應(yīng)式與平衡常數(shù)關(guān)系。3.3.3標準平衡常數(shù)KΘ與

rGmΘ關(guān)系及化學(xué)反應(yīng)的方向（1）標準平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的方向?qū)τ诜磻?yīng)aA+bBgＧ+hH

定義某時刻的反應(yīng)商為Q：

Q=式中[Ｇ]′，[H]′，[Ａ]′和[Ｂ]′均表示反應(yīng)進行到某一時刻時的濃度，即非平衡濃度。反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)商Q和標準平衡常數(shù)KΘ相等。KΘ=

=Q平

KΘ==Q平

通過比較KΘ和某一時刻的反應(yīng)商Q來判斷該時刻反應(yīng)進行的方向若在某一時刻，對上述反應(yīng)來說有Q＜KΘ，反應(yīng)要繼續(xù)向正向進行。

若在某一時刻，有Q>KΘ，反應(yīng)向逆向進行。當(dāng)Q=KΘ時，體系處于平衡狀態(tài)。（2）化學(xué)反應(yīng)等溫式（Van’tHoff等溫式）式中(氣體)(溶液)

達平衡時:

rG=0固體與純液體的物質(zhì)在J

表達式中不出現(xiàn)；反應(yīng)達平衡態(tài)時，各物質(zhì)濃度（分壓）均是平衡時的濃度或分壓。注意C(石墨

)+CO2(g)=2CO

(g)化學(xué)等溫式應(yīng)用時的注意事項例

一定溫度下吉布斯函數(shù)為定值，所以標準平衡常數(shù)在給定溫度下亦為定值，與參與反應(yīng)的各物質(zhì)分壓無關(guān)。(平衡時)標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)與吉布斯函數(shù)的關(guān)系反應(yīng)可自發(fā)進行反應(yīng)達到平衡以可逆方式進行反應(yīng)不能自發(fā)進行,逆反應(yīng)自發(fā)進行化學(xué)反應(yīng)等溫式(Van’tHoff等溫式)討論當(dāng)Ｑ＜KΘ時＜0

當(dāng)Ｑ=KΘ時＝0

當(dāng)Ｑ>KΘ時＞０

ΔfGmΘ與ΔrGm的關(guān)系，即化學(xué)反應(yīng)等溫式；計算KΘ方法：

a.Hess定律(平衡常數(shù)的耦合)；

b.ΔfGmΘ

（標準生成自由焓法）；

c.Δ

rHmΘ

，Δ

rSmΘ與ΔrGmΘ的關(guān)系，即ΔrGmΘ=Δ

rHmΘ

-TΔ

rSmΘ；

d.動力學(xué)速率常數(shù)(k+、k-）。由熱力學(xué)、動力學(xué)數(shù)據(jù)計算平衡常數(shù)關(guān)于平衡計算1.平衡常數(shù)的計算(用各種方式求平衡常數(shù))2.平衡計算。弄清狀態(tài)，始態(tài)、終態(tài)、平衡態(tài)；計算原則：只要T不變，則KΘ不變、由化學(xué)反應(yīng)的計量關(guān)系找出各濃度之間的關(guān)系；方法的應(yīng)用，也是熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)的體現(xiàn)。3.3.4

化學(xué)平衡的移動Thepositionofequilibriumischangedwhenthereisachangein:pressureconcentrationtemperatureTheoutcomeisgovernedby

LECHATELIER’SPRINCIOLE對平衡體系施加外力，平衡將沿著減少此外力影響的方向移動。即里·查德里原理。HenriLeChatelier1850-1936-Studiedminingengineering-specializedinglassandceramics.（1）濃度（壓力）對平衡的影響：

由化學(xué)反應(yīng)等溫式討論：

增加反應(yīng)物濃度；

增加產(chǎn)物濃度；

*注意分壓與總壓的關(guān)系。濃度（壓力）對平衡的影響舉例N2O4(g)

2NO2(g)IncreasingPshiftsequilibriumtosidewithfewermolecules(totrytoreduceP).Here,reactionshiftsLEFT

PN2O4increases

PNO2decreases（2）溫度對平衡的影響：

由

rGmΘ=–RTlnKΘ

和

rGmΘ=

rHmΘ–T

rSmΘ

得出：

rGmΘ=–RTlnKΘ

rGmΘ=

rHmΘ–T

rSmΘ=

討論:對于放熱和吸熱反應(yīng)KΘ溫度的變化趨勢不同；不同的溫度區(qū)間對KΘ的影響力度不同；標準焓變?nèi)綦S溫度變化則KΘ的變化就不同。在本課程討論的范圍內(nèi)與標準熵變無關(guān)。溫度對平衡的影響舉例Kc=0.00077at273KKc=0.00590at298KN2O4+heat 2NO2

(colorless) (brown)

Horxn=+57.2kJIncreasingTchangesKsoastoshiftequilibriuminENDOTHERMICdirection化學(xué)平衡中的熱力學(xué)的關(guān)系化學(xué)平衡表征化學(xué)反應(yīng)進行的程度，是自發(fā)進行的反應(yīng)的終止?fàn)顟B(tài)；平衡與熱力學(xué)常數(shù)的關(guān)系：平衡移動的原理，從一個平衡態(tài)向另一個平衡態(tài)轉(zhuǎn)移，是從熱力學(xué)的一個狀態(tài)向另一個狀態(tài)轉(zhuǎn)移，完全符合狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。

關(guān)于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)所涉及的問題：化學(xué)反應(yīng)速率；簡單的化學(xué)反應(yīng)機理。3.4化學(xué)反應(yīng)速率3.4.1化學(xué)反應(yīng)速率及表示方法化學(xué)反應(yīng)速率指在一定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。一般的化學(xué)反應(yīng)aA+bB→gG+hH

或反應(yīng)速率的單位：mol?dm3?s－11.平均速率的定義和表示方法：2.瞬時速率的意義及表示方法：

表示濃度隨時間的變化率?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率的表示一般用實驗的方法；要設(shè)計一個很好的實驗方案；求反應(yīng)體系中那個易求得的速率，再利用速率之間的關(guān)系求其它的反應(yīng)速率，有時根據(jù)需要，還要用間接反應(yīng)。

C6H5N2Cl+H2OC6H5OH+H++Cl-+N23.反應(yīng)速率的求得：

1.速率表達式中各項的意義；3.與化學(xué)反應(yīng)的對應(yīng)關(guān)系。（1）反應(yīng)速率的表示應(yīng)寫清角標；

（2）運用公式注意正、負號。

2.對給定的化學(xué)化學(xué)，反應(yīng)速率主要受反應(yīng)物濃度和溫度的影響。注意：（1）碰撞理論基本要點：反應(yīng)物分子必須具有一定的能量才可能經(jīng)過碰撞形成產(chǎn)物分子；這一定的能量稱為活化能，這些具有活化能的分子稱活化分子；從反應(yīng)物到產(chǎn)物，必須克服活化能的能壘；3.4.2反應(yīng)速率理論簡介活化能的意義：使分子具有足夠的能量，能夠斷開舊鍵，形成新鍵。不同的反應(yīng)體系，活化能的大小不同。(2)過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論認為：化學(xué)反應(yīng)不是只通過分子之間的簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子先形成活化配合物（過渡狀態(tài)或中間狀態(tài)），然后才分解為產(chǎn)物。因此過渡狀態(tài)理論也稱為活化配合物理論。3.4.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素由反應(yīng)速率方程（或基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律）：對反應(yīng)速率的影響分兩個部分：速率常數(shù)（受溫度的影響）濃度。（1）反應(yīng)速率方程與質(zhì)量作用定律

基元反應(yīng)：簡單的一步完成的反應(yīng)反應(yīng)機理與反應(yīng)方程式完全一致的.復(fù)合反應(yīng)（總包反應(yīng)）：由兩個或多個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。對于復(fù)雜反應(yīng)。反應(yīng)式只表示反應(yīng)體系的初始和終態(tài)。2NO+2H2=N2+2H2O2NO+H2=N2+H2O2(慢)H2O2+H2=2H2O(快)例A→產(chǎn)物P(單分子反應(yīng))對于基元反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計量數(shù)為冪的乘積成正比。2A→產(chǎn)物P(雙分子反應(yīng))A＋B→產(chǎn)物P(雙分子反應(yīng))反應(yīng)速率方程式質(zhì)量作用定律：2

質(zhì)量作用定律

對于復(fù)雜反應(yīng)：aA+bB===C則反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系由實驗得出該式稱反應(yīng)速率方程，其中n+m為反應(yīng)級數(shù)

k：反應(yīng)速率常數(shù)(在一定溫度下對指定反應(yīng)為常數(shù))反應(yīng)級數(shù)：各濃度項指數(shù)之和。2NO+2H2=N2+2H2O

大多數(shù)實際的反應(yīng)是復(fù)合反應(yīng)，其速率方程式和反應(yīng)級數(shù)并不能直接從質(zhì)量作用定律得到，只能通過實驗測定。2N2O5(g)=2N2O4(g)+O2(g)反應(yīng)級數(shù)22反應(yīng)速率方程式與反應(yīng)級數(shù)

的關(guān)系舉例及總結(jié)

一級反應(yīng)規(guī)律：當(dāng)

放射性蛻變、熱分解反應(yīng)、分子重排等一級反應(yīng)舉例一級反應(yīng)舉例在一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。這個現(xiàn)象可用碰撞理論進行解釋。因為在恒定的溫度下，對某一化學(xué)反應(yīng)來說，反應(yīng)物中活化分子的百分數(shù)是一定的。增加