復合材料學課件

復合材料學

第1章緒論

一、材料學的發(fā)展

材料是人類一切生產(chǎn)和生活活動的物質(zhì)基礎(chǔ)，歷來是社會生產(chǎn)力發(fā)展的標志。

舊石器時代f新石器時代f銅器時代f鐵器時代f現(xiàn)代鋼鐵材料（制造業(yè)發(fā)展，為

二十世紀物質(zhì)文明奠定基礎(chǔ)）一鋅、硅單晶材料（半導體、集成電路）

從以上可看出：材料發(fā)展對社會生產(chǎn)力的提高，起不可估量的作用，為社會生產(chǎn)力的標志。

新材料是當今材料發(fā)展中最活躍、最有生命力的部分。

新材料的研究方向：

1材料的復合化

2低維材料

3梯度功能材料

二、復合材料的發(fā)展

1、什么是復合材料

①常見的復合材料

②復合材料的定義（composite）

指由兩種或兩種以上物理和化學性能不同的材料，通過一定的工藝過程復合而成，

具有優(yōu)越于原材料特性的多相固體材料。

③復合材料的特點

1多相固體體系（液體、氣體不行）

2復合效果

④復合材料的含義

1廣義：指由兩種或多種物理相組成的固體材料

2狹義：僅指纖維（玻璃、C、B、陶瓷、晶須、Kevlar）增強塑料、金屬和陶瓷

狹義中的一類：玻璃纖維增強塑料（glassfiberreinforcedplastics,GFRP）即玻璃

鋼更常見。

⑤復合材料的組分

「增強材料——分散相\

〉界面---------構(gòu)成統(tǒng)一結(jié)構(gòu)

一基體材料---分散介質(zhì)/

I—金屬材料（晶須、纖維、片材）

增強材料T—無機非金屬材料（陶瓷纖維）

有機材料（kevlar纖維）

I-金屬材料（Al、Mg、Ti等合金）

基體材料J--------無機非金屬材料（陶瓷、水泥、石膏、碳素）

|_聚合物（熱固性、熱塑性）

2、復合材料的命名

1增強材料名+基體材料名+復合材料

2增強材料名縮寫/基體材料名縮寫+復合材料

3為了突出增強材料或基體材料，可簡寫“增強材料名+復合材料”或“基體材料名+

復合材料”

例如：增強材料：碳纖維，基體材料：環(huán)氧樹脂

3、復合材料的分類

1以增強物的外形分類

①連續(xù)纖維增強復合材料

②纖維織物或片狀材料增強復合材料

③短纖維增強復合材料

④粒狀增強復合材料

2以基體材料類型分類

①金屬基復合材料

②聚合物基復合材料

③無機非金屬材料基復合材料

3以增強纖維類型分類

①碳纖維復合材料

②玻纖復合材料

③有機纖維復合材料

④硼纖維復合材料

⑤混雜纖維復合材料

4以復合效果分類

①力學復合材料

②功能復合材料

4、復合材料的性能

優(yōu)點：

①輕質(zhì)高強

②可設計性

③工藝性好，成型方法多

④耐疲勞性好

⑤減震性好

缺點：

①工藝穩(wěn)定性差

②分散性大

③長期耐高溫、老化性不好

④抗沖擊性能低，橫向強度和層間剪切強度不夠好

總的說來，發(fā)展不夠完善，還有很大的發(fā)展空間。

5、復合材料的應用

6、復合材料的發(fā)展歷程

原始復合材料-現(xiàn)代復合材料一先進復合材料

三、本書結(jié)構(gòu)

第二部分增強材料

1增強材料的種類

1、定義

在復合材料中，凡是能夠提高基體材料機械強度、彈性模量等力學性能的

材料。

2、分類

-纖維狀增強材料（應用最廣、作用最明顯）（分為GF（應用最廣）、CF、

BF、KF等）

-片狀增強材料

-顆粒狀增強材料

3、發(fā)展歷程

4、作用

承載

2玻璃纖維

§2.1概論

一、玻纖的發(fā)展狀況

二、玻纖的分類

1、按原料成分分

廠無堿

-中堿

一有堿

匚高堿

2、按性能分

高強玻纖（S-glass）

高模玻纖（M-glass）

普通玻纖：有堿（A-glass）

無堿（E-glass）

耐酸玻纖（C-glass）

耐堿玻纖（AR-glass）

耐輻射玻纖（L-glass）

耐高溫玻纖

3、按單絲的直徑分

粗纖維

初級纖維

中級纖維

高級纖維

超細纖維

4、按纖維的外形分

連續(xù)纖維

短切纖維

空心玻璃纖維

玻璃粉及磨細纖維

§2.2玻纖的結(jié)構(gòu)與組成

一、玻纖的物態(tài)

玻纖是纖維狀玻璃。

二、玻纖的結(jié)構(gòu)

玻纖與塊狀玻璃外觀不同，拉伸強度也相差20-50倍，但兩者的結(jié)構(gòu)完全相同。

玻璃結(jié)構(gòu)有很多假說，最著名的科學假說有兩個：

1、Randell（蘭德爾）1930年提出微晶結(jié)構(gòu)假說

玻璃由微晶、無定形物質(zhì)兩部分組成。微晶是晶體，為有序排列，所以體現(xiàn)為短程有序;

無定形物質(zhì)是非晶體，為無序排列，所以體現(xiàn)為長程無序。

2、ZachariasOn（查哈里阿森）1932年提出網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)假說

玻璃是由Si。2的四面體相互連成不規(guī)則的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡間的空隙由Na\K\

Ca\Mg+等陽離子填充。

Si、。分別在網(wǎng)絡的什么地方？

為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以遠程有序。該圖還有一個鍵垂直紙面，未畫，體現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)。

三、玻纖的化學組成

1主要有SiCh、B2O3、AI2O3、CaO、MgO

2以SiO?為主，稱為硅酸鹽玻璃

以B2O3為主，稱為硼酸鹽玻璃

以單組分SiC>2為主，稱為石英玻璃

3玻纖中Na2。、KO作用：助熔劑，降低玻璃的熔化溫度和粘度，使玻璃液中氣泡容易排

出。但Na?。、肉0含量高了，導致玻纖的機械強度、電絕緣性能和化學穩(wěn)定性降低。

§2.3玻纖的性能

-、物理性能

1外觀

玻纖為衣面光滑的圓柱體,其橫截面呈完整的圓形。

外觀的影響：a表面光滑，纖維間抱合力小，不利于和樹脂粘結(jié)

b呈圓柱體，玻纖相互靠近時，空隙可以緊密填充，這對于提高玻纖含量有利。

2比重

與A1相同，這就有可能在航空工業(yè)替代Ti-Al合金的可能。

二、力學性能

1拉伸強度

①玻纖拉伸強度的大小

見教材P120,表7-3,可知道玻纖的拉伸強度比高強度合金鋼高，比塊狀玻璃更高。

②玻纖拉伸強度比塊狀玻璃高15-30倍，但比其理論強度低2-5倍、原因：

有各種假說解釋：

微裂紋假說

Griffith提出，玻璃和玻纖中存在數(shù)量不等、尺寸不同的微裂紋，因而導致強度大大降

低。微裂紋分布在玻璃和玻纖的整個體積中，但以表面的微裂紋危害最大。由于微裂紋

的存在，使玻璃在外力作用下受力不均，在微裂紋處產(chǎn)生應力集中，從而使強度下降。

玻纖拉伸強度比塊狀玻璃高，是由于玻纖減少了玻璃液的不均一性，使微裂紋產(chǎn)生的機

會減少；同時玻纖的斷面積小，隨斷面積減小，微裂紋存在的幾率也小

分子取向假說

玻纖在成型中，由于拉絲機的牽引力作用，使分子產(chǎn)生定向排列，從而提高玻纖的強度。

凍結(jié)高溫結(jié)構(gòu)假說

玻纖在成型過程中冷卻速度快，使熔融態(tài)玻璃的結(jié)構(gòu)被“凍結(jié)”起來，因而玻纖中的結(jié)

晶、多晶轉(zhuǎn)變以及微觀分層都較塊狀玻璃少得多，所以強度高。

③影響玻纖拉伸強度的因素

玻纖直徑

影響：玻纖直徑越小，拉伸強度越大

原因：玻纖直徑越小，斷面積越小，微裂紋存在得兒率越小，因而其拉伸強度越大

玻纖長度

影響：玻纖長度越小，拉伸強度越大

原因：玻纖長度越小，微裂紋存在得幾率越小，因而其拉伸強度越大

含堿量

影響：含堿量越高，拉伸強度越低（無堿比有堿高20%）

原因：無堿玻纖，成型溫度高，硬化速度快，使熔融態(tài)玻璃得結(jié)構(gòu)被“凍結(jié)”起來，減

少了分層，所以強度高。

存放時間

影響：存放時間越長，拉伸強度越小

原因：存放時間越長，空氣中水分對玻纖的侵蝕越厲害。水分對有堿玻纖的侵蝕比無堿

厲害（原因？）。

施加教荷時間

影響：施加載荷時間越長，拉伸強度越小

原因：外力作用下，微裂紋擴展速度加快。

溫度

影響：250C以下，溫度對玻纖強度的影響不大：250C以上，溫度升高，強度下降。

原因：微裂紋擴展速度

成型工藝方法、條件

影響：由具體情況決定。如玻纖冷卻時.，硬化速度快，其強度越高。

2彈性模量和延伸率

彈性模量：在彈性范圍內(nèi)，應力與應變關(guān)系的比例常數(shù)。E=6/e

玻纖的彈性模量比一般金屬低很多，則其彈性好。

延伸率：玻纖在外力的作用下，直至拉斷時的伸長百分率。

玻纖的延伸率比有機纖維低，為3%左右。

3耐磨性、耐折性

耐磨性：纖維抵抗磨擦的能力

耐折性：纖維抵抗折斷的能力

玻纖的這兩個性能都很差。提高這兩方面的性能，須進行表面處理。

三、熱性能

1導熱性

玻纖導熱系數(shù)低，為0.034W/m.k（玻璃為0.7-1.3W/m.k）,其是一種優(yōu)良的絕熱材料。

2耐熱性

玻纖的耐熱性好，其軟化點為550-580℃?

其影響因素：

①溫度

250℃以下，溫度對玻纖強度的影響不大；250℃以上，溫度升高，強度下降。

②熱作用時間

玻璃布雖然熱處理很高，但熱作用時間短，因此強度降低不大。

四、電性能

1電的絕緣體。無堿比有堿電絕緣性能好。因為無堿中金屬離子少。

2要獲得導電纖維，可在玻纖的表面涂覆金屬或石墨。

五、耐化學腐蝕性能

1玻璃除HF、NaOH、KOH、濃H3P。3夕卜，對所有的化學藥品都有良好的耐腐蝕性能。而

玻纖因為表面積增加，耐腐蝕性能降低。

2無堿與有堿玻纖都不耐堿

3有堿玻纖耐酸性能好

++

有堿玻纖中發(fā)生反應Na2SiO3+2H-2Na+H2SiO3(膠體)，H2SiO3(膠體)附在玻

纖表面形成一層保護膜，減緩酸的浸蝕。

4無堿玻纖耐水性能好

水使玻纖表面的Na?。、a0溶解，使水溶液呈堿性，破壞SiC>2的骨架結(jié)構(gòu)。

反應機理：

①交換反應

-Si-ONa++FfOH型-Si-OH+NaOH

②水化反應

IpH

-Si-OH+H+OH-HO-Si-OH

1loH

③中和反應

Si(OH)4+NaOH-[Si(OH)3O]Na+H2O

§2.4玻纖的生產(chǎn)工藝

一、玻纖的生產(chǎn)工藝

1、玻纖的生產(chǎn)工藝應用最廣泛的有玷煙拉絲和池窯拉絲。

(1)堀埸拉絲(國內(nèi))

制球

備料

I

原料初碎、粉碎、篩分、入庫

I

稱量、配比

池窯熔制玻璃

I

制球

I

球的熱處理玻璃熟料

t廢絲

入倉/拉絲

A

選球稱量包裝原絲

入庫織造

外調(diào)

拉絲

（2）池窯拉絲（國外多采用）

優(yōu)點：①省去制球工藝，簡化工藝流程；

②集中控制；

③生產(chǎn)能力大，可裝10塊至上萬塊漏板；

④可生產(chǎn)粗纖維；

⑤廢紗可回爐。

2、玻纖制品的生產(chǎn)工藝

長玻纖：制作方法如上——可生產(chǎn)連續(xù)纖維氈課本：P127圖：7-4

短玻纖：（又稱礦渣樣）——可生產(chǎn)短切纖維氈。

玻璃液從噴嘴中流出時，立即受到變速壓縮空氣的沖擊，勁吹，并使其吹落而制得。

3、玻纖生產(chǎn)廠家簡介：

美國歐文斯?科寧公司全球最大的玻纖生產(chǎn)廠家，在中國有幾個合資企業(yè)。

湖北鐘祥共同投資5000萬元建廠。

二、基本概念

1、a、玻璃纖維紗分為無捻紗和加捻紗。

無捻紗：由原絲直接并膠、絡紗制成?！迷鰪娦徒檮?/p>

有捻紗：由原絲經(jīng)過退繞、加捻、并膠、絡紗而制成?！眉徔椥徒檮?/p>

b、加捻：（用打繩作比喻）順時針加捻：左捻Z

逆時針加捻：右捻S

捻度：單位長度內(nèi)纖維與纖維之間所加的轉(zhuǎn)數(shù)。單位：捻/m

c、加捻以后：優(yōu):提高纖維的抱合力，改變單紗維的受力狀況，有利于紡織工序的進

行。

缺:捻念過大，不利于樹脂浸透。

2、國產(chǎn)玻纖紗的牌號：

絲類型一單絲公稱直徑——原紗支數(shù)/合膠數(shù)

a、纖維支數(shù)兩種表示方法

i、定重法：1g原紗具有的長度。纖維支數(shù)=纖維長度/纖維質(zhì)量

ii、定長法：1000m長原紗的質(zhì)量?！獓H統(tǒng)一法：稱為“Tex”

見課本P128o

b、合膠數(shù)：原絲的束數(shù)。一根原絲太細，幾根會用，每根原絲指一股。

3、玻纖制品

a、玻璃布（大量紡織成立）。工藝：和紡織廠一樣。

分為：平紋布、斜紋布、鍛紋布、方格布、單向布、無紡布。

b、玻璃纖維氈。工藝：制成原紗，隨機鋪放，并以中間粘接劑，粘接所得氈狀物。

分為：表面氈（用作模具表層，起鍍面效果）、短切纖維氈、連續(xù)纖維氈。

C、玻璃布帶：實際也可認為玻璃布，只是比玻璃布窄些。

§2.5玻纖的表面處理

一、為什么要進行表面處理？

①單絲成紗時，加浸潤性粘合成股。否則，易散紗。

②玻纖與樹脂不易浸潤。進行處理后，易浸潤。

二、表面處理分為兩部分：

①單絲處理——浸潤劑

②纖維和織物的表面處理——中間粘合劑

三、浸潤劑

1、定義：在拉絲過程中所用的浸潤油，起聯(lián)結(jié)單絲，而成原絲的作用。

2、作用：

a、減少膠性；

b、粘合成膠；

c、保護纖維不受大氣和水分的侵蝕。

3、分類：

a、紡織型浸潤劑：為了滿足紡織工序的需要。

需注意：這類玻纖使用前需進行處理，脫蠟，然后再覆一層處理劑。

配方：對有堿45支的處理：

重量比：石蠟3.2,凡士林2.2,變壓器油2.5,硬脂酸1.0,平平加1.1,

固色劑5.2,水：余量。

b、增強型浸潤劑

在浸潤劑中直接加化學處理劑，紡織后，直接使用，作玻璃鋼。

①比較

前處理法，用增強型浸潤劑簡單，工藝也簡便，國外大量采用。

國內(nèi)：采用后處理法，紡織型浸潤劑。

因為增強型浸潤劑，既要滿足拉絲、紡織工序的要求，同時又要

滿足樹脂的浸潤，這是?個技術(shù)問題。

②酉己方：（常州253）

4114型（雙氧酚醛）

KH-550（有機硅烷,偶聯(lián)劑）0.7份，水溶性環(huán)氧662（粘接劑）3.0份,

固色劑（粘結(jié)劑）3.0份，密胺樹脂（粘結(jié)劑）0.8份，

二丁脂（潤滑劑）L0份，平平加（乳化劑）0.5份

水余量

7001型（聚脂）

聚脂：5.5份，乙醇：2.5份，固色劑：5份，二丁脂：10份，平平加：5份,

水：余量。

四、表面處理劑

1、玻纖與樹脂并向——復合材料界面（一門學科）

界面理論：

a、化學鍵理論（偶聯(lián)劑理論，1949年L.Bjorksten,L.Yeager）

偶聯(lián)系含有兩種官能團，一種與玻纖表面的Si—0H反應，通過共價鍵與玻纖表面

結(jié)合。另一種官能團與樹脂結(jié)合，于是偶聯(lián)劑就像“橋”，將玻纖與樹脂連接起來。

2、表面處理：就是加入表面處理劑，即偶聯(lián)劑。

偶聯(lián)劑分類：有機絡：汰蘭

有機硅:KH-550,-560,-570

鈦酸脂：

五、表面處理方法

1、前處理法

處理劑直接加入浸潤劑中。制作玻璃鋼時可直接使用。

2、后處理法

必須先除浸潤劑，脫蠟后，再加處理劑，然后才能使用。

除浸潤劑方法兩種：

洗滌法：采用有機溶劑洗滌

熱處理法：利用加熱將石蠟揮發(fā)、碳化、灼燒后除去。

3、遷移法

將偶聯(lián)劑加入樹脂中，使玻纖在浸膠的同時包覆偶聯(lián)劑，從而產(chǎn)生偶聯(lián)作用。

優(yōu)點：工藝操作簡單，不需大設備

缺點：處理效果不如前兩種明顯

3碳纖維

§3.1緒論

作為ACW的代表，從60年代開始發(fā)展,一直是引人注目的。

玻纖拉伸強度，彈性模量不太高，使用時，表現(xiàn)為剛度不足。而C纖維拉伸強度與玻纖

相近，彈性模量比它高3—5倍，彌補了玻纖的不足，所以CF被大量的應用在航空、航天領(lǐng)

域。

汽車上：（主要是玻纖增強樹脂，CF成本太高）

驅(qū)動軸：鋼-CF/GFRP

鋼板彈簧：鋼一CFRP：CF/GFRP

車輪：鋼一CFRP

車身：（車篷門、防護板）:鋼一CFRP：GFRP

飛機上：主翼、尾翼

FT8戰(zhàn)斗機CF增強樹脂，占結(jié)構(gòu)重量的10.3%

YAU-8B瑤式戰(zhàn)斗機：CF增強樹脂，占結(jié)構(gòu)重量的15%（其主翼用整體成型，因而

制造工時少，但原材料CF昂貴，所以造價仍高。

美國海馬圖實驗機（無線電控制飛行，收集情報的無人駕駛飛機）向整個機體均為

碳纖維增強樹脂發(fā)展。

碳的同素異形體：石墨、金剛石。

石墨：

六方晶體結(jié)構(gòu)。S/雜化，層間六角網(wǎng)格碳原子組成。

層間以共價鍵連接（鍵能為627kJ?mol'）

層間以范德華力連接（鍵能為5.43kJ'）

當平行于層面方向施加應力時，即拉伸共價鍵時，呈現(xiàn)高的彈模；

當垂直于層面方向施加應力時，由于面層間結(jié)合力小，彈模低。

金剛石：

四面體結(jié)構(gòu)sp,雜化

§3.2碳纖維的分類與制造

一、分類

1、按性能分類

a、高性能碳纖維：高強度碳纖維（HS）超高（VHS）

高模量碳纖維（HM）中模（MM）超高（VHM）

b、低性能碳纖維（通用碳纖維）：耐火纖維

碳質(zhì)纖維

石墨纖維

2、按原絲類型分類

a、聚丙烯晴（PAV）基碳纖維

b、粘膠基碳纖維

c、瀝青基碳纖維

d、木質(zhì)纖維素基碳纖維

e、其他有機纖維基

3、按功能分類

a、受力結(jié)構(gòu)用碳纖維；

b、耐焰碳纖維；

c、活性碳纖維；

d、導電用碳纖維；（美軍塑料飛機）

e、潤滑用碳纖維；

3耐磨用碳纖維。

4、制品種類分：

a、連續(xù)長纖維，短纖維

b、碳布，碳帶

c、碳氈

d、混雜織物

二、碳纖維的制造

C3~?CF目前還不能實現(xiàn)

原因：①至今未能找到溶解C的溶劑；

②lOOatm,3800℃熔融，這樣的條件苛刻。

目前采用：含碳量較高的材料

碳化就是把材料上其他原子除去，只剩下C原子

用來制造CF的有機纖維應具備條件：

a、碳化時，纖維不熔融；

b、碳化率高；

c、CF力學性能好；

d、產(chǎn)品為連續(xù)長絲，應可牽伸。

符合條件的有機纖維：

聚丙烯月青fPAN基CF

瀝青一瀝青基CF

粘膠纖維一粘膠基CF

碳纖維是將有機纖維燒結(jié)后得到的一種含C量在90%以上的纖維。

碳纖維的發(fā)展：

a、最早生產(chǎn)的碳纖維，愛迪生在白熾燈中使用，它是將竹子的纖維碳化而成。

b、1959年，美國UCC（UnionCarbideCompany）研制出人造絲的碳纖維，人們現(xiàn)在還在

從事這方面的研究，主要是碳化率低，至今仍未取得實質(zhì)性進展。

c、1969年，PAN基碳纖維，人們用盡最大努力集中改進此方法，使其成為制造高性能碳纖

維中最有競爭力的方法，而且是最普遍的方法。

d、1970年，瀝青基碳纖維，瀝青是成本低價格便宜，容易獲得的原始材料，適于取代相當

昂貴的PAN,這打開了新的眼界。

*以PAN為原料制造CF：

這是目前制造高性能CF（主要包括HSCF,HMCF）的主要方法。

（-）PAN的性質(zhì)

1、PAN的化學組成及合成

丙烯懵單體CH產(chǎn)CH

,CN

中的一CN極性很強，使電子云偏向自己，結(jié)果無取代基的碳原子的帶正電。

+-

CH產(chǎn)CH-C三N-CH2-CH=C=N

因此丙烯睛可以通過自由基或陽離子引發(fā)而聚合，形成PAN

nCHkCH-C三N-?叼聆n

IJzC-CN.....................................H-C-CN

H2c'CH?

FNC-CN.......................................H心CN

儀/

II\-CN.....................................ii-e^

/、

鏈狀PAN大分子形成氫鍵

實際所用原絲不是PAN均聚物，而是競聚率與丙烯晴相當?shù)墓簿畚铩?/p>

因為：①共聚物可將PAN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從140℃降至45-85C,從而使纖維

可在熱水中牽絲。

②還可延緩PAN熱處理時的放熱反應，減少纖維的熱失重。

2、PAN纖維的合成

a、濕法紡絲（常用方法）

以硫氟酸鈉、硝酸、二甲基亞颯為溶劑，一般在低粘度，低濃度溶液中紡絲

（也即是把聚合物擠壓出來）。

b、干法紡絲

以二甲基酰胺為溶劑，在空氣中將聚合物擠壓出來，在洗滌牽伸過程中應盡

可能除去溶劑。

3、PAN的結(jié)構(gòu)形態(tài)

PAN無一般纖維的結(jié)晶區(qū)，也無無定型區(qū)。它是單向的，具有結(jié)晶相和無定型相

的共同性質(zhì)。

光學顯微鏡：PAN內(nèi)部有缺陷，如：直徑為0.5Tum的不透明的無機粒子等。

要得到高性能碳纖維，則要求PAN：

a、分子結(jié)構(gòu)中分子鏈沿軸向取向度要高，以得到HMCF

b、PAN強度要高，以得到高強度CF

c、纖維粗細要均勻

（二）PAN基CF制造工藝

丙烯月青單體q—?聚丙烯啥儂-PAN原絲網(wǎng)化A預氧絲一碳化一石墨化

II

表面處理

II

上漿

II

CF石墨F

I成型制品

連續(xù)纖維短切纖維紡織織物編織織物預浸產(chǎn)品無緯布其他

（1）預氧化

PAN如果直接熱處理，碳化，就分解破壞，不能得到CF。

預氧化目的：提高預氧絲的熱穩(wěn)定性，為后續(xù)工序做準備。碳化時，溫度達

1000-1800℃,為了承受這樣高的溫度，故需預氧化。

預氧化作用：PAN為線性結(jié)構(gòu)，不能直接熱處理，如果在較低溫度（200-300℃）的

空氣中加熱，使其轉(zhuǎn)變?yōu)楣捕筇菪谓Y(jié)構(gòu)，耐熱能力增強（后者結(jié)構(gòu)的耐熱性比前者強）。

預氧化中施加張力

a、影響：

200-230℃,施加張力較小，但纖維伸長率較大，一般促使纖維伸長10缸

230-280℃,施加張力較大，但纖維伸長率較小，一般促使纖維伸長3%（因為纖維

本身的強度和剛度已經(jīng)大大提高了）。

b、作用：

i、限制纖維收縮（減少加熱收縮）。

ii、使纖維分子取向，以使纖維獲得較高的軸向強度和模量，提高最終CF的力學性

能。

iii、促進結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化（向共燒梯形結(jié)構(gòu)方向）

該階段的現(xiàn)象：白一黃一深褐色一黑色（顏色越來越深）

該階段的反應：

-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-

IIlli（PAN聚合物）

CNCNCNCNCN

（氧化PAN梯形結(jié)構(gòu)）

（2）碳化

作用：在高純度的惰性氣體（He、N2）保護下，將預氧絲加熱到1000-1800℃,以除去其中

的非碳原子（0、II、N等），生成含碳約為95%的CF,其結(jié)構(gòu)也向石墨晶體轉(zhuǎn)換。

H<600生成上0、NhHCN、CH,放出

〉600℃,生成HCN、CH,放出

N<600℃,生成阿hHCN放出

〉600℃,生成HCN、弗放出

0>700℃,生成HQ、CO、CO?放出

條件：

a、連續(xù)纖維的碳化在碳化爐中進行;

b、整個碳化過程需要在N2保護，沖氮三次，是2純度達99.99%。

惰性氣體作用：

a、防止纖維氧化;

b、排除裂變產(chǎn)物（非碳元素從聚合物中裂變出來）;

c、傳遞能量介質(zhì)一次要作用。

施加張力作用：

a、有利于減少纖維收縮；

b、提高最終纖維的力學性能。

爐化溫度：1000T800C

碳化時間：10分鐘一1小時

施加張力大小：對角束纖維（1000根纖維）施加50g張力

碳化溫度的影響：（見課本P143圖8-6）

1500℃以前，最終CF的強度和模量，隨溫度升高而升高。

a、強度在1300-1500℃范圍內(nèi)處理后達最大值，溫度再升高，則反而降低（因為纖維

內(nèi)部缺陷增多）。

b、模量一直到3000℃都在上升。

升溫速度的影響：

a、在低溫階段（＜600℃）,升溫速度應較慢（因為此時PAN正處于裂解反應階段）。

b、＞600℃,升高溫度可快些（因為此時碳網(wǎng)已漸形成）

（3）石墨化

碳化一碳纖維（半導體）：熱處理溫度到1000T500℃的高強度纖維。

石墨化一石墨纖維（導體）：加熱到2000-3000C的高彈性模量纖維。

作用：消除CF的結(jié)構(gòu)缺陷，使其進一步向石墨晶體方向轉(zhuǎn)變，因此CF的彈性模量

隨石墨化程度的提高而增大。

條件：

a、需在Ar氣保護下進行

b、石墨化溫度2500-3000C

c、處理時間：數(shù)秒一1分鐘

d、張力：對角束纖維施加100—200g張力

張力作用：使石墨微晶擇優(yōu)取向提高，從而提高了彈性模量。施加張力愈大，則石墨晶

體基面與纖維軸的夾角愈小，因而彈性模量也愈高。

碳布的編織：

①碳化后編織，強度好，但編織技術(shù)要求高；

②編織后碳化，強度不夠好；

③CF與GF混雜編織，改善了性能，也容易編織，而且降低了成本。

實際應用中，已經(jīng)用到混雜編織，如用于生產(chǎn)汽車轉(zhuǎn)動軸、鋼板彈簧。

§3.3碳纖維的結(jié)構(gòu)與性能

一、碳纖維的結(jié)構(gòu)

碳纖維和石墨纖維的結(jié)構(gòu)類似于人造石墨,屬于多晶系，為亂層石墨結(jié)構(gòu).碳的亂層結(jié)

構(gòu)與石墨晶體有相似之處，也有不同之處。

相似之處：兩者的層平面都是由六元芳環(huán)組成。

相異之處：亂層結(jié)構(gòu)的層與層之間碳原子無規(guī)則的固定位置，缺乏三維有序，層間距

也比石墨晶體大。其層面的微晶的平均厚度與平均寬度也更小。

幾個概念：

a、六角形碳原子的層晶格是構(gòu)成多晶結(jié)構(gòu)的單元，層晶格組成層平面，即所謂石墨層

片。

b、帶狀石墨層面組成微原纖，微原纖又組成原纖，原纖是以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在，原纖維是

組成CF的單絲。

影響CF強度最重要的因素是纖維的缺陷，見教材P146。

二、碳纖維的缺陷

來源：

1、原絲中的缺陷

回憶：PAN原絲中存在缺陷，后來在碳化、石墨化過程中消失了一部分，但大部分

被留下來。

2、碳化過程產(chǎn)生的缺陷

回憶：碳化過程,非碳原子的除去,以各種氣體C02,CO、&0、N&、上、HCN、N2

等形式逸出，使纖維表面及其內(nèi)部生成空穴和缺陷。放出氣體越劇烈，則纖維表面和

內(nèi)部生成的空穴和缺陷更為嚴重。

三、碳纖維的性能

1、力學性能

a、影響CF的模量的直接因素來是晶粒的取向度，而熱處理條件的張力是影響這種取向的

主要因素。

回憶：預氧化、碳化、石墨化過程中都需施加張力，其目的還是提高取向度，從而提

高其模量。

b、CF是彈性體，呈彈性特性，即應力——應變是一種直線關(guān)系。

c、高強度CF

高模量CF

2、物理性能

密度：1.5—2.Og/mL

熱膨脹系數(shù)：平行纖維方向：負值，垂直纖維方向：正值。

導熱率：隨溫度升高而下降。

導電性：石墨纖維為導體。

潤滑性：

3、化學性能

在室溫下，CF對空氣基本呈惰性，在300℃以下，仍呈不活潑性；在400C以上開始發(fā)

生明顯氧化，氧化物以CO、CO?的形式從表面散失。但在惰性氣體中，即使加熱至2000C以

上，CF仍具有承載能力。

除了可被氧化外，CF對大多數(shù)腐蝕介質(zhì)非常穩(wěn)定。例如：CF在H2S0.I(95%),HNOs(60%)

或NaOII(50%)等介質(zhì)中，性能不變。而GF在5%1毋0,或HNQ,中浸泡240h后，強度分別降

低41%、39%,它對強堿和純堿均不穩(wěn)定。

§3.4碳纖維的表面處理

目的：提高CF與基體的結(jié)合強度。

CF尤其是高模量的石墨纖維的表面是化學惰性的，未處理，則其與樹脂粘接不良，

表現(xiàn)為很低的層間剪切強度，為了克服它，必須進行表面處理。

一、表面清潔法

CF表面有水(吸水性)，碳化后剩余的有機熱解物,將它們除去,可改善纖維與樹脂的粘

接.

方法：CF在惰性氣體的保護下加熱。

特點：只除去了妨礙粘接的物質(zhì)，并未改變表面的物化性能。

類型：a、表面清潔法

b、氣相氧化法

c、液相氧化法：HNOs氧化法

NaClO氧化法

KMnO”氧化法

電解NaOH氧化法

d、表面涂層法：聚合物涂層溶液還原法

化學氣相沉淀法

表面接枝法

氧化法應用最為廣泛，如上海碳素廠

PANfCF----------------------?除有聚合物涂層的CF

利用聚價物涂層冷泄道原法

二、氣相氧化法

原理：使CF的表面積增大，活化官能團增多，從而提高粘接。

方法：CF經(jīng)過CO”溫度為900—1300℃的反應爐，并在爐內(nèi)停留一定時間。

三、液相氧化法

1、硝酸法

原理：使表面積增大，官能團增多。

方法：60%的HN03,在120℃的回流溫度下，煮沸24小時，然后洗去酸液。

2、其他液相氧化法

可用到NaClO、NaOH、H2SO?KMnO,、KC103,NazCnO?等。它們亦可組合使用。

3、電解氧化法

原理：CF作陽極，銀板或石墨電極作陰極，在電解質(zhì)溶液中通電，靠電解產(chǎn)生的

初生態(tài)氧進行氧化刻蝕。

這種方法常見，可直接接在生產(chǎn)線上，操作簡單，反應也易控制。

四、表面涂層法

1、溶液還原法

1）纖維通過溶液并且干燥；

2）加熱使纖維表面的沉淀物分解，生成能與纖維起反應的產(chǎn)物。

2、化學氣相沉淀法（CVD）

原理：在高溫或還原性氣氛中，燒類、金屬鹵化物等以C、碳化物、硅化物等形式

在碳纖維表面形成沉積膜或成長晶須。因此，既可改善纖維表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)，又可

引入所希望的新元素使之具有某種特殊性能。

在CVD過程中，有代表性的化學反應有以下四類：

1、熱分解：CHLCI+2H2（熱解碳）

2、氫還原反應：SiCh+2H2fsiI+4HC1（硅單晶）

3、復合反應：3SiCl4+4NH3-*Si3N4I+12HC1（涂層膜）

4、與基體反應:SiCl,+2H2+C-SiCI+4HC1（晶須）

以瀝青為原料制造CF

①瀝青制備CF,最早用到的是各向同性瀝青，只能得到低性能CF。

②1974年，美國將各向同性瀝青在400℃左右的惰性氣體中進行熱處理，生成球

型液晶，這種球型液晶是一個中間相，其中40%以上已成為各向異性瀝青（稱

為中間相瀝青）。利用其可生產(chǎn)高性能CF。

碳纖維發(fā)展展望：

1、人造絲類CF,為GP(generalpurpose),前景不大。

2、高性能CF中，PAN類占主導地位。性能也在不斷提高，決定了它的應用領(lǐng)域也將擴

大。

目前，因價格較高，只應用在航空航天領(lǐng)域，在汽車、建筑業(yè)等一般領(lǐng)域需求量大,

但很難普及。

3、瀝青類CF

各向同性制得的CF為GP,前景不大；

各向異性制得的CF為高性能，正在開發(fā)，價格較低，前景廣闊。

4其他無機纖維增強材料

§4.1硼纖維

一、開發(fā)的原因：

GP的強度高，但彈性模量低，表現(xiàn)為剛度不足。為彌補，只有增強壁厚。航空

航天領(lǐng)域所用的材料，要求比強度、比彈模高，還要經(jīng)受惡劣的溫度條件。為了滿

足這些，就需開發(fā)新的纖維，使其性能超過GF。于是就研制了BF。

二、制備：

開始：B:修＞硼纖維(這種方法不可行,因為B很脆)

后來：化學氣相沉積法CVD(chemicalvapordeposition)：在來氣氛中,將B氣相

沉積到已加熱的鴇纖維或比通常直徑大的CF上制造。

該圖為美國AVCD公司的生產(chǎn)設備

將芯纖維直接通電，加熱到HOOT300℃,使其連續(xù)地通過裝有BCb、上的混合氣

體的反應器中，通過

2BCL+3H2-2B+6HC1

反應，將B析出在芯纖維的表面。

三、應用

美國：麥道公司F—15戰(zhàn)斗機水平尾翼，垂直尾翼

法國：幻影一2000

滑雪板，滑雪桿，高爾夫球桿，網(wǎng)球拍，魚桿。

航天飛機中用的BF/A1,作管狀支柱。

四、性能

彈性模量高，低密度，高強度等。

§4.2SiC纖維

?、生產(chǎn)

最初，70年代初期，美國AVC0公司用熱分解，將SiC鍍覆在鴇芯線(2.5um)

的表面上，從而得到80—100um的碳化硅人造絲。

后來發(fā)展成碳化硅連續(xù)纖維的制法。

硅橡膠、硅油一二甲基二氯硅烷一聚二甲基硅烷一聚碳硅烷一聚碳硅烷纖維一

SiC纖維

二、特性與應用

1、與金屬有良好的浸潤性——可制作金屬基復合材料，這引起人們的極大興

趣。

課本P153,圖表9-2,SiC與金屬很高溫度都不反應，且與金屬浸潤性又好，

故適用于制作金屬基復合材料。

2、耐熱性好——可制作耐熱材料

應用：高溫物質(zhì)傳輸帶等。

3,力學性質(zhì)優(yōu)良

4、化學穩(wěn)定性好

附：SiC纖維增強復合金屬材料

SiC優(yōu)點為耐熱性好，若基體選用樹脂(本身不耐熱)，就難發(fā)揮其優(yōu)點，所以基體選

金屬，以發(fā)揮其優(yōu)點。

制造方法：片狀的SiC纖維和鋁在密閉容器中加熱，使鋁熔化后，在加壓成形，即熱壓

法。

§4.3氧化鋁纖維

氧化鋁具有多種晶體結(jié)構(gòu)。目前，所制造的氧化鋁纖維可分為2種：

1、在1000℃以上的灼熱狀態(tài)下得到的a—ALOs它具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。

2、含有SiC的尖晶石結(jié)構(gòu)的Y—ALOa

美國Dupont公司最早開發(fā)，Dupont3M公司生產(chǎn)，日本住友公司生產(chǎn)。

一、氧化鋁纖維的制造

a、淤漿法(Dupont)

a-AlzOs的微小晶粒，分散到溶解有A1化合物的水中，形成粘度較高的淤漿,

將淤漿從小孔噴嘴中擠出來，經(jīng)干式噴絲，燒結(jié)，得到a-ALOs

b、溶膠法(3M)

在a—ALOs的溶膠中混進硅溶液和硼酸，制成具有粘性的液體，將其噴絲后

得到纖維,在900℃左右燒結(jié),再在張力作用下，1000C左右燒結(jié)，即得Y—AIG

c、預聚合法(日本住友)

聚鋁氧烷這種由A1-0聯(lián)結(jié)成的無機高分子和硅酸脂等的硅化合物溶解到

溶劑中，形成粘稠溶液,經(jīng)干式噴絲后,得纖維,700—1200℃空氣中燒結(jié)，得Y

一Ak()3纖維。

二、特點

強度比CF的強度低，但耐熱性、電性質(zhì)以及金屬與樹脂的粘接性方面又比CF

好，但目前價格昂貴。

§4.4晶須

一、晶須是指直徑為幾微米的針狀單晶體。

二、晶須是長在Ag、Cu等金屬上的象霉菌一樣的東西。早在1574年，就有人報道

過。但直到20世紀50年代，人們發(fā)現(xiàn)它的強度接近于晶體的理論值，而且?guī)?/p>

乎沒有任何缺陷，是一種強度非常高的材料，因而受到關(guān)注。

三、晶須是目前已知纖維中強度最高的一種，很有發(fā)展前途。現(xiàn)有SiC晶須，氮化

硅晶須，AI2O3晶須，石墨晶須等。

四、晶須直徑在lum左右，長度為直徑的幾十倍到幾千倍，所以它不能單獨作為

一種材料使用。

五、應用：

晶須(whisker)增強材料(WRP)：制作鐘表、照相機等的精密零件以及電氣電子

零件之類產(chǎn)品。

§4.5石棉

見課本

§4.6硅灰石

不講

5芳綸纖維

一、故事引出CF的應用

1、距現(xiàn)在最近的最大戰(zhàn)爭——海灣戰(zhàn)爭

美軍裝備，防彈衣，防彈頭盔，明顯減少了傷亡。

K—29纖維，比強度是鋼琴鋼絲的5倍多，比模量是鋼絲的3倍多，子彈襲來時，它

能把子彈的動能迅速傳到整個防彈衣，并被吸收掉。槍林彈雨中“閑庭信步”不是神話了。

2、二十世紀八十年代初，一架稱為戈斯曼.艾伯特羅斯的飛機創(chuàng)造了只用人力飛躍多

巴海峽的輝煌記錄，這架人力飛機之所以能夠獲得成功，用高模高強的KF,CF制成?？傊?/p>

量25kg。

二、發(fā)展狀況

最早由美國Dupont公司研制出來，1968年研制。

1972年開始工業(yè)化生產(chǎn)，起步晚，發(fā)展快，應用廣。

作為尖端復合材料?，KF的增加，勢必擺脫人們對CF的依賴。

目前，kevler的世界市場由美國Dupont公司掌握著主導權(quán)。

三、品種及用途

1、kevler：輪胎，三角帶，同步帶

2、kevler—29：防彈

3、kevler-49：航空航天部門

§5.1結(jié)構(gòu)與特性

一、結(jié)構(gòu)分類

分為三類：

1、對位結(jié)果，分為兩種：

a、由對氨基苯甲酸合成的聚對苯甲酰氨纖維，簡稱：PBA纖維

命名：“B”纖維（美國Dupont公司）,HGA纖維（原蘇聯(lián)）,芳綸I（中國）

b、由對苯二甲酰氨和對苯二胺聚合而成聚對苯二甲酰對苯二胺纖維，簡稱：

PPTA纖維

命名：kevler、kevler—29、kevler—49（美國Dupont公司），TePJIOH（原蘇

聯(lián)），芳綸H（中國）

這類纖維為目前世界上的主要產(chǎn)品。

2、間位結(jié)構(gòu)，分為兩種：

a、聚間苯二甲酰間苯二胺纖維

命名：Nomex（美國Dupont公司）Conox（日本帝人公司）芳綸1313（中國）

優(yōu)點：耐高溫性好

缺點：強度、模量低

用途：利用其優(yōu)點，避免其缺點，強度、模量低，就不作為主要承力構(gòu)件，可做易燃

易爆環(huán)境的工作服，如消防服，隔熱手套，耐高溫絕緣材料。

b、聚N,N,一間苯雙一（間苯甲酰胺）對苯二甲酰胺纖維

用途：抗燃纖維，耐高溫絕緣材料

3、共聚結(jié)構(gòu)

以上產(chǎn)品均為縮聚反應得，為縮聚產(chǎn)物。

為了制得更高性能的纖維，并且改善纖維的耐疲勞性，目前采用芳環(huán)和雜環(huán)的二胺、二

酰氯，與對苯二酰氯和對苯二胺共聚。正處于研發(fā)階段。

二、結(jié)構(gòu)分析：

芳綸纖維結(jié)構(gòu)的橫向為共價鍵作用（力強），縱向為氫鍵作用（力弱）。

①高聚物分子比較僵直，不能折疊，呈伸展狀，所以具有高模量。

②線性結(jié)構(gòu)，使聚合物分子內(nèi)排列緊密，所以單位面積內(nèi)可容納很多聚合物分子，這種

緊密性使其具有較高強度。

③由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)上環(huán)內(nèi)電子共腕作用，使其具有化學穩(wěn)定性。

④苯環(huán)結(jié)構(gòu)具有剛性，使高聚物具有晶體的本質(zhì)，具有高溫穩(wěn)定性。

三、芳綸纖維的基本性能

1、力學性能

密度小，比強度是鋼琴鋼絲的5倍多，比模量是鋼絲的3倍多，蠕變速度與鋼絲相近。

2、熱性能

性能在180C以下，仍保持不受影響。在400℃以下將完全氧化

3、耐化學穩(wěn)定性

除強酸強堿以外，芳綸耐酸、堿。

對紫外線敏感，因紫外線破壞其骨架。

總結(jié)：高的比強度和比剛度；

優(yōu)良的耐沖擊性

優(yōu)異的蠕變斷裂特性

好的耐疲勞性

良好的耐溶劑性

好的耐酸堿性

好的減振性

優(yōu)異的電絕緣性

優(yōu)良的自熄性

在180c可長期工作

§5.2制造方法

分為兩個階段：1、合成；2、紡絲

一、合成：對苯二胺、對苯二甲酸酰氯縮聚合成聚對苯撐對苯二甲酰胺。

1、聚對苯撐為剛性結(jié)構(gòu)，一般的溶劑不能溶解。常用溶劑：六甲基磷酰胺、

N-甲基毗咯烷酮、二甲基乙酰胺

2、為什么要用溶劑？

因為上述縮聚反應進行得很快，在反應開始的瞬間，即有產(chǎn)物，產(chǎn)生分離。

而此產(chǎn)物為小分子，為了得到高分子量的聚合物，必須選擇好合適的溶劑，增

加生成物的溶解能力，使反應繼續(xù)進行。

3、為防止對苯二甲酰胺易水解，對含水量應嚴格控制。

二、紡絲工藝

PAN拉絲.灼燒'眼匕____?CF

KF與上述兩者不同，是一種新方法：液晶紡絲工藝

1、液晶的基本理論

定義：液態(tài)與晶態(tài)之間的過渡態(tài)，它兼具有液態(tài)和晶態(tài)性質(zhì)。

類型：近晶態(tài)、向列態(tài)、膽淄態(tài)

分子排列：

近晶態(tài)：分子平行，且成層狀排列

向列態(tài)：分子平