Joule,低溫全固態(tài)電池的材料和化學(xué)設(shè)計

研究背景介紹對清潔、可持續(xù)能源的迫切需求，以及電動汽車和儲能系統(tǒng)的蓬勃發(fā)展，使得能源存儲器件，尤其是鋰離子電池（LIBs）的應(yīng)用變得更加廣泛。然而，有限的能量密度和令人擔(dān)憂的安全問題嚴(yán)重阻礙了LIBs的發(fā)展和應(yīng)用。與采用有機液體電解質(zhì)（OLEs）的商業(yè)化LIBs相比，采用固態(tài)電解質(zhì)（SEs）的全固態(tài)電池（ASSBs）具有更高的能量密度和提升的安全性，因此被視為下一代能源存儲技術(shù)，并受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。在過去的幾年里，已經(jīng)付出了大量努力來開發(fā)固態(tài)電解質(zhì)（SEs），設(shè)計SE/電極界面，以及工程化全固態(tài)軟包電池。如今，SE的室溫離子電導(dǎo)率已經(jīng)超過10mScm-1，例如Li10GeP2S12(LGPS,12mScm-1)，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(25mScm-1),Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6(32mScm-1),LiTaOCl4(12.4mScm-1)和LiNbOCl4(10.4mScm-1)。各種界面設(shè)計策略被證明可以有效抑制固-固界面電阻。隨著SEs和固-固界面方面的顯著進步，ASSBs現(xiàn)在已經(jīng)在溫和溫度（20~30℃）和高溫（40~70℃）范圍內(nèi)顯示出了卓越的電化學(xué)性能，例如快速充放電、高面容量和長周期循環(huán)穩(wěn)定性。然而，當(dāng)暴露在低溫環(huán)境中，例如深海、外太空以及南北半球的高緯度地區(qū)時，ASSBs的電化學(xué)性能會顯著下降，進而限制了它們在寒冷條件下的實際應(yīng)用。此外，低溫ASSBs性能下降的潛在機制尚不清楚。工作簡介此篇綜述著重考察了ASSBs的離子傳輸動力學(xué)，并強調(diào)了它們在低溫環(huán)境下所面臨的挑戰(zhàn)。通過研究微觀動力學(xué)過程，包括固態(tài)電解質(zhì)(SEs)內(nèi)Li離子的遷移、界面電荷轉(zhuǎn)移和電極擴散，概述了低溫ASSBs在SEs、界面和電極方面面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)和特定要求?；谶@些見解，回顧了一系列面向高性能低溫ASSBs的材料和化學(xué)設(shè)計策略。最后，提出了未來改善低溫ASSBs性能的潛在研究方向。旨在提供對ASSBs低溫性能的深入理解和關(guān)鍵見解，以便提升其低溫性能。該成果以“Materialsandchemistrydesignforlow-temperatureall-solid-statebatteries”為題發(fā)表在國際知名期刊Joule(IF=39.8),/10.1016/j.joule.2024.01.027，第一作者為寧波東方理工大學(xué)（暫名）-中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士后盧普順，通訊作者為寧波東方理工大學(xué)（暫名）孫學(xué)良院士、王長虹助理教授、中國科學(xué)院物理研究所吳凡研究員。核心內(nèi)容01全球冬季地表溫度分布圖1全球平均冬季最低溫度。（A）全球平均冬季最低溫度的分布（2020~2022年）；（B）不同溫度范圍（>25℃、0~25℃、-20~0℃、-40~-20℃、-60~-40℃、-80~-60℃和<-80℃）的面積百分比；（C）在各種應(yīng)用場景下的溫度限制要求。根據(jù)全球氣候數(shù)據(jù)（圖1A），觀察到緯度增加與溫度降低呈相關(guān)關(guān)系。特別是，冬季平均最低溫度低于0°C的地區(qū)占總陸地面積的47.95%（圖1B）。溫度范圍為-20~0°C，-40~-20°C，-60~-40°C，-80~-60°C和低于-80°C的面積百分比分別為17.97%，20.29%，7.37%，2.13%和0.18%。這種溫度梯度分布導(dǎo)致不同應(yīng)用場景對溫度的多樣化要求（圖1C），包括深海作業(yè)（0°C），民用（-30°C），軍事應(yīng)用（-50°C），極地科考（-80°C）和太空任務(wù)（-100°C）。除了陸地環(huán)境外，深海和外太空可能面臨更極端的低溫。因此，開發(fā)具有出色低溫性能的ASSBs對其廣泛應(yīng)用至關(guān)重要。02低溫全固態(tài)電池的動力學(xué)過程及挑戰(zhàn)圖2.ASSBs中的動力學(xué)過程。頂部：多晶無機固體電解質(zhì)中Li+的遷移，涉及晶粒/體相和晶界中的傳輸。中間左側(cè)：陰極中的Li+擴散。中間：使用無機固體電解質(zhì)的ASSBs示意圖。中間右側(cè)：陽極中的Li+擴散。底部左側(cè)：陰極/固體電解質(zhì)界面處的界面電荷轉(zhuǎn)移過程。底部右側(cè)：陽極/固體電解質(zhì)界面處的界面電荷轉(zhuǎn)移過程。在低溫下，電池性能的關(guān)鍵限制因素被認為是Li+的動力學(xué)緩慢。因此，在尋求提高低溫性能的有效策略之前，有必要了解全固態(tài)電池中的動力學(xué)過程。這些過程包括Li+在固體電解質(zhì)中的遷移，電極/固體電解質(zhì)界面處的界面電荷轉(zhuǎn)移，以及電極內(nèi)部的Li+擴散。需要對這些微觀動力學(xué)過程進行詳細討論。對于無機固體電解質(zhì)（SEs），Li+的遷移包括顆粒/體內(nèi)和顆粒界面中的傳輸。晶態(tài)無機SE的離子導(dǎo)電性遵循阿倫尼烏斯方程，而非晶無機SE的離子導(dǎo)電性遵循Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程。對于聚合物SEs，Li+的遷移還涉及弱溶劑化形式。聚合物SE的離子導(dǎo)電性也符合VTF方程。在ASSBs中，界面動力學(xué)過程包括Li+穿過SE/界面層界面、Li+在界面層中擴散以及電極表面的電荷轉(zhuǎn)移。目前對SE/界面層界面的理解仍然不足，因此不確定是否存在類似但未被檢測到的過程。電極材料的研究也需要深入探討，尤其是在低溫下的儲鋰機制和動力學(xué)方面。因此，需要更多的努力來深入理解ASSBs中的微觀動力學(xué)過程，以便更有效地提高其低溫性能。03低溫?zé)o機固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計圖3.低溫?zé)o機固體電解質(zhì)設(shè)計。(A)典型固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率的阿倫尼烏斯曲線圖。(B)Li4Ti5O12|LGPS|LiCoO2ASSB和Li4Ti5O12|LiPF6-EC/DEC|LiCoO2LIB在-30°C和不同倍率（0.05C、0.09C和0.9C）的放電曲線。(C)Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6和LGPS的離子電導(dǎo)率的阿倫尼烏斯曲線圖。插圖：在-25°C（右側(cè)）和25°C（左側(cè)）測得的阻抗圖。(D)厚電極（~800μm）在不同溫度范圍內(nèi)（從25°C到-10°C）下以0.587mAcm-2（0.025C）放電曲線。插圖：具有23.5mAhcm-2面容量的復(fù)合正極的SEM截面圖。(E)Li6.8Si0.8As0.2S5I(LASI-80Si)、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSPSC)和Li6PS5Cl(LPSC)SEs的離子導(dǎo)電率的阿倫尼烏斯關(guān)系圖。(F)Li-In|SE|FeS2ASSBs在從-60°C到30°C的各種溫度下的充放電曲線。(G)1.6Li2O-TaCl5非晶鹵化物SE的同步輻射2D衍射圖像。(H)Li-In|1.6Li2O-TaCl5|LiCoO2ASSB在-10°C的循環(huán)性能。支持電池低溫運行的關(guān)鍵是保持高離子電導(dǎo)率。相比有機液體電解質(zhì)(OLEs)在零下溫度易凝固，固態(tài)電解質(zhì)(SEs)在寬溫度范圍內(nèi)保持固態(tài)，不會完全喪失離子傳導(dǎo)功能，這是其潛在優(yōu)勢之一。然而，在過去幾十年里，人們一直在努力提高溫和溫度下SEs的離子導(dǎo)電率，卻很少關(guān)注如何在低溫下實現(xiàn)令人滿意的離子導(dǎo)電率。持續(xù)提高SEs的室溫離子導(dǎo)電性應(yīng)該是簡單直接的方法。2011年，開發(fā)了一種鋰超離子導(dǎo)體Li10GeP2S12(LGPS)，其離子導(dǎo)電率達到12mScm-1，可與商用OLEs相媲美。LGPS在-30°C下仍保持約1mScm-1的良好離子導(dǎo)電率，而商用OLEs在該溫度下離子導(dǎo)電率急劇下降。因此，使用LGPS固體電解質(zhì)的Li4Ti5O12(LTO)||LiCoO2(LCO)ASSB顯示出比使用商用OLEs的對應(yīng)電池更優(yōu)越的容量輸出。最近，基于LGPS結(jié)構(gòu)，Kanno等人設(shè)計了高熵組分Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6(LSiGePSBrO)，實現(xiàn)了32mScm-1的創(chuàng)紀(jì)錄離子電導(dǎo)率。LSiGePSBrO在-50°C時仍保持約1mScm-1的離子導(dǎo)電率，使得使用這種高熵超離子導(dǎo)體的ASSB可以在-10°C下工作，并且在-10°C下的面積容量達到了約17mAhcm-2，是在25°C下的75%。因此，提高離子電導(dǎo)率是一種直接而有效的提升ASSBs電化學(xué)性能的方法，不僅適用于溫和溫度，也適用于低溫。降低激活能是減少離子電導(dǎo)率對溫度變化敏感性的另一種方式，從而在零下溫度保持高離子電導(dǎo)率。大多數(shù)超離子導(dǎo)體的離子電導(dǎo)率遵循阿倫尼烏斯或VTF關(guān)系。例如，通過硅取代誘導(dǎo)的協(xié)同遷移機制，使得Li6.8Si0.8As0.2S5I(LASI-80Si)的激活能顯著降低。在零下溫度，LASI-80Si的離子電導(dǎo)率比其它SE更高。消除或減輕氧化物SEs中晶界電阻的影響，可以促進Li+在SE內(nèi)的遷移。非晶態(tài)SE被認為是實現(xiàn)致密固態(tài)電解質(zhì)隔膜的有希望的材料，因為它們具有良好的形變性和不存在晶界。例如，非晶態(tài)1.6Li2O-TaCl5氧氯化物SE表現(xiàn)出優(yōu)異的離子導(dǎo)電率，使得使用這種SE的ASSB在-10°C下仍然可以展示出長循環(huán)壽命。04低溫聚合物固體電解質(zhì)設(shè)計圖4.低溫聚合物固體電解質(zhì)設(shè)計。(A)引入SN增塑劑的LCPE-X的制備過程。(B)LCPE-X（X=0,10,20,30,40,60,80）和SPE的離子導(dǎo)電率-溫度關(guān)系圖。(C)無定形KSCE的制備過程。(D)Li|KSCE|LFP在0.2C和0℃下的循環(huán)性能。(E)通過兩步交聯(lián)反應(yīng)制備淀粉基SPE的示意圖。(F)BStSi和PEOSPE的離子導(dǎo)電率-溫度關(guān)系圖。(G)Li|BStSi|LFP在0.1C和不同工作溫度（25,0,-20℃）下的循環(huán)性能。與無機材料相比，聚合物固體電解質(zhì)(SEs)具有不同的化學(xué)成分以及不同的理化性質(zhì)，因此其設(shè)計策略具有一定的獨特性。聚環(huán)氧乙烷(PEO)及其衍生物作為代表性聚合物SEs，具有優(yōu)秀的機械柔韌性、低成本和易加工性。然而，PEO基SEs的高結(jié)晶度及由此導(dǎo)致的在室溫下不足的離子導(dǎo)電性(10-8~10-6Scm-1)迫使操作溫度需要≥60℃，這在一定程度上限制了其在低溫條件的應(yīng)用。因此，降低PEO基SEs的結(jié)晶度成為實現(xiàn)較低工作溫度下足夠離子電導(dǎo)率的主要方向。雖然LLZTO填料可以將PEO基體的結(jié)晶度從37.2%降低至31.4%，但丁二腈(SN)增塑劑的加入可以實現(xiàn)最低8.4%的結(jié)晶度。此外，與LLZTO填料對室溫離子導(dǎo)電率的有限影響相比，SN增塑劑的添加可以進一步提高離子電導(dǎo)率至7.66×10-4Scm-1(圖4B，LCPE-60)。因此，使用LCPE-60的Li||LiFePO4(LFP)ASSB在-10℃下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，添加增塑劑通常會損害PEO基SEs的機械強度。鑒于此，Lv等人認為交聯(lián)是實現(xiàn)降低結(jié)晶度和增強機械強度的另一種策略。通過紫外(UV)聚合PEO和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)-改性SiO2(命名為KS)(圖4C)，可以成功建立交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而在室溫(3.37×10-4Scm-1)和低溫(0℃下的1.73×10-4Scm-1)實現(xiàn)高離子電導(dǎo)率。因此，使用復(fù)合SE(命名為KSCE)的Li||LFPASSB可以在0.2C和0℃下穩(wěn)定循環(huán)150次(圖4D)。設(shè)計了一種淀粉基的聚合物SE，其中淀粉主體是通過兩步交聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建的。根據(jù)圖4E所示的示意圖，γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷(KH560)作為較大的交聯(lián)劑首先與淀粉反應(yīng)，然后較小的交聯(lián)劑BH3繼續(xù)與剩余的-OH基團交聯(lián)?；谶@種設(shè)計，BStSiSE在25℃(3.10×10-4Scm-1)、0℃(1.23×10-4Scm-1)和-20℃(3.10×10-5Scm-1)具有良好的離子電導(dǎo)率，從而使得Li||LFPASSB可以在0℃和-20℃下運行(圖4G)。盡管近年來已經(jīng)采取了幾種策略來改善SEs的低溫離子電導(dǎo)率，但仍需要普適的設(shè)計準(zhǔn)則來實現(xiàn)超離子電導(dǎo)率，以及跨尺度的組合策略來獲取最小的激活能。借鑒低溫OLEs的發(fā)展經(jīng)驗(例如，溶劑化結(jié)構(gòu)和去溶劑化能的理解)，應(yīng)該認真考慮Li+載體與周圍配位結(jié)構(gòu)或陰離子框架的相互作用，以及晶界或其他缺陷對Li+傳輸?shù)挠绊懀貏e是在低溫條件下。05低溫界面設(shè)計圖5.低溫界面設(shè)計(A)裸露和LiNbO3涂覆的NCM523正極在不同溫度（從45°C到-40°C）下的放電曲線。(B)用于擬合的等效電路模型。(C)Li-In/Li6PS5Cl/NCM523ASSB在等效電路擬合后的Nyquist圖。(D)電阻R1、R2和R3隨溫度變化的關(guān)系。(E)無碳添加劑(F)有碳添加劑的復(fù)合NCM622正極組裝的Li-In|Li5.5PS4.5Cl1.5|NCM622ASSB在室溫和-20°C下的充放電曲線。(G)無/有碳添加劑的復(fù)合NCM622正極組裝的Li-In|Li5.5PS4.5Cl1.5|NCM622在0.05C和室溫或-20°C下的循環(huán)性能。(H)LCO/LIC和(I)LCO/CNTs界面的電荷-電勢分布圖。(J)使用CNTs或PEDOT的LCO復(fù)合正極組裝的Li-In|Li6PS5Cl|Li3InCl6|LCOASSB在-10°C和不同倍率（從0.05到0.6C）下性能。(K)Li3InCl6@B-NCM的制備過程示意圖。(L)使用Li3InCl6@B-NCM、Li3InCl6@s-NCM和Li3InCl6@m-NCM正極的Li-In|Li6PS5Cl|Li3InCl6|NCMASSB在0.1C和-20°C下的循環(huán)性能。(M)不同正極在-20°C下的擴散系數(shù)（DLi+）。ASSB的界面非常復(fù)雜，包括多重界面的相互作用、微觀尺度上的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)，以及實驗條件和外部環(huán)境的影響。對這些復(fù)雜性的理解對于實現(xiàn)高性能ASSB至關(guān)重要。Li+從電解質(zhì)到電極表面的傳輸通常被定義為界面電荷轉(zhuǎn)移過程，但在SE/電極界面上實際發(fā)生的過程是多樣的。低溫界面設(shè)計策略可分為三種類型：SE/界面相界面調(diào)制、界面相改性和電極表面電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)調(diào)控。5.1界面修飾：設(shè)計人工界面是一種常見策略。例如，在高壓氧化物正極表面通常構(gòu)建一層涂層，如LiNbO3，以抑制正極與硫化物SE之間的副反應(yīng)。然而，大多數(shù)原位形成的界面通常是不受歡迎的，因此設(shè)計人工界面是一種常見策略。例如，在高壓氧化物正極表面通常構(gòu)建一層涂層，如LiNbO3，以抑制正極與硫化物SE之間的副反應(yīng)。5.2電子電導(dǎo)率調(diào)控：電極表面的電子導(dǎo)電性對電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)具有重要影響。然而，以往的研究發(fā)現(xiàn)，通過添加導(dǎo)電碳添加劑來增加電極的電子導(dǎo)電性可能會加速SE的分解，從而危及界面穩(wěn)定性。因此，在調(diào)節(jié)電極的電子導(dǎo)電性時，需要兼顧界面穩(wěn)定性和電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。5.3界面接觸增強：增強固態(tài)復(fù)合電極的界面接觸對于改善ASSB的低溫性能至關(guān)重要。各種界面處理方法或策略需要根據(jù)SE的理化性質(zhì)進行進一步開發(fā)。在低溫界面設(shè)計方面，SE/界面相界面調(diào)制、界面相改性和電極表面電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)調(diào)控是重要的策略。通過這些策略，可以改善ASSB的低溫性能，實現(xiàn)更好的電化學(xué)性能。06低溫電極設(shè)計圖6.低溫電極設(shè)計。(A)μSi|Li6PS5Cl|NCM811ASSB的示意圖。鋰化過程中，μSi和Li6PS5Cl之間形成一層鈍化SEI，隨后在界面附近的μSi顆粒上進行鋰化。(B)μSi|Li6PS5Cl|NCM811的寬溫度范圍（-20~80°C）測試。(C)硬碳（HC）穩(wěn)定的LiSi負極示意圖。插圖：由于硅的燒結(jié)作用，LiSH46是一個具有快速鋰擴散的致密連續(xù)負極。HC提供石墨烯層、孔隙和表面，以容納過量的鋰并抑制鋰枝晶的生長。在負極內(nèi)部構(gòu)建了一個3D的Li+/e?導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以提高電極動力學(xué)和機械穩(wěn)定性。(D)在55°C下從PITT計算的LiHC、LiSH28、LiSH46、LiSH64、LiSH82和SH46陽極的鋰擴散系數(shù)。(E)Si、SH46、LiSi和LiSH46陽極在55°C下的伏安曲線，從中計算出電導(dǎo)率。(F)在0.1C下，LiSH46|Li6PS5Cl|NCM811ASSB的寬溫度范圍（5~75°C）測試。(G)在充電和放電過程中，具有Ag-C納米復(fù)合層的集流體上的Li沉積-溶解的示意圖。(H)0.6Ah級原型軟包電池的示意圖（右側(cè)）和XCT圖像。(I)在0.1C/0.1C充電/放電條件下，Ag-C|Li6PS5Cl|Li2O-ZrO2@NCM90ASSB軟包電池在放電溫度從60°C降至-10°C時的放電容量。充電溫度固定為60°C。由于電極可被視為等電勢體，Li+在電極內(nèi)的傳輸應(yīng)該是由濃度梯度驅(qū)動的擴散過程。然而，由于不同電極在物理化學(xué)性質(zhì)上的差異（如擴散路徑、通道尺寸、缺陷、粒徑），Li+在不同電極中的擴散動力學(xué)可能是不同的。例如，沿[010]方向具有1D離子通道的橄欖石型LFP導(dǎo)致Li+有序但緩慢的脫出和嵌入，而具有3DLi+傳導(dǎo)通道的尖晶石型LiMn2O4對低溫Li+擴散則更加有利。適當(dāng)?shù)年栯x子摻雜以增強Li+的擴散速率，粒徑減小以縮短Li+遷移路徑都有望加速擴散動力學(xué)。然而，采用這些策略的低溫插層型正極在ASSB構(gòu)造仍有待驗證。此外，有研究者提出使用非晶電極材料來克服有序和剛性晶體結(jié)構(gòu)的約束，從而加速固態(tài)離子擴散。最近，Lu等人通過高能球磨制備了硫等效的Mo0.5Ti0.5S4非晶正極材料。由于擴散動力學(xué)的增強和引發(fā)的陰離子氧化還原化學(xué)，使用Mo0.5Ti0.5S4的ASSB在低溫下表現(xiàn)出色，在-20°C下具有良好的循環(huán)性能和速率性能，并且在-40°C下具有改善的容量保持率（50.7%）。對于低溫負極，過去幾年取得了顯著進展。2021年，孟等人設(shè)計了一種無碳純（99.9%）微米硅（μSi）負極，以消除持續(xù)的界面生長和不可逆的鋰損失。由于硫化物SE的不可滲透性，在鋰化/脫鋰過程中，硫化物SE與純Si電極之間的界面接觸面積可以減小到二維（圖6A）。由于硅作為電子半導(dǎo)體具有良好的電子導(dǎo)電性（10-5Scm-1），可以在不影響電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)和不引發(fā)不利的硫化物SE分解的情況下去除碳添加劑。令人印象深刻的是，平均Li+擴散率達到了~10-9cm2s-1，僅依靠Si顆粒之間的接觸。在-20°C充電時，μSi|Li6PS5Cl|NCM811ASSB沒有發(fā)生短路（圖6B）。隨后，閆等人將60wt%的硬碳（HC）引入μSi負極，通過預(yù)鋰化構(gòu)建更快的三維離子-電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（LiSH46），并緩解鋰枝晶生長和體積膨脹問題（圖6C）。與原始Si和LiSi合金負極相比，LiSH46負極