調(diào)節(jié)電極電解液界面化學(xué)實(shí)現(xiàn)商用LiCoO2的4.6V超穩(wěn)定快充和寬溫運(yùn)行

【研究背景】鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）因其高的體積/重量能量密度而成為3C電子產(chǎn)品的主要正極材料。為了滿足日益增長的消費(fèi)需求，鋰離子電池必須實(shí)現(xiàn)更高的能量密度、更長的循環(huán)壽命、更快的充電能力和更寬的工作溫度范圍。原則上可以通過提高充電截止電壓來進(jìn)一步提升電池的能量密度。然而，高壓下電解液持續(xù)的氧化分解、不均勻正極-電解質(zhì)界面（CEI）的過度生長和遲緩的界面動力學(xué)仍然是阻礙LCO實(shí)現(xiàn)高壓、快充的關(guān)鍵問題。構(gòu)建穩(wěn)定、快速的離子傳輸電極/電解質(zhì)界面是解決上述問題的理想途徑。然而，迄今為止報道的最先進(jìn)的電解液仍然無法兼顧高能量密度和快充性能，隨著能量密度的增加，緩慢的界面動力學(xué)極大地限制了上述兩個指標(biāo)的同時實(shí)現(xiàn)，這在目前報道的電解液中很少討論。

【工作介紹】近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所團(tuán)隊(duì)與德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合作，基于多組分添加劑的協(xié)同效應(yīng)開發(fā)了一種具有普適性的新型“雞尾酒電解液”，顯著提升了4.45V商業(yè)LCO同時在4.6V高電壓、5C超快充和寬溫（-20~45℃）條件下的電化學(xué)性能。并且該工作通過理論計(jì)算、STEM-EELS、XPS和TOF-SIMS等表征手段證實(shí)了這種“雞尾酒電解液”在正極和負(fù)極上協(xié)同形成穩(wěn)定和快離子傳輸?shù)碾姌O/電解液界面?；诖?，實(shí)現(xiàn)了商業(yè)鈷酸鋰在5C超快充下經(jīng)過1000次循環(huán)，容量保持率高達(dá)73.2%；石墨||LCO實(shí)用性軟包電池在2000次循環(huán)后具有72.1%的容量保留率，并且在3800次循環(huán)后保持長期可循環(huán)性，這是迄今為止報道的最佳性能。此外，這種基于多組分添加劑協(xié)同的電解液也可以推廣到其他先進(jìn)的高鎳和無鈷正極，證明了本工作所提出的“雞尾酒電解液”的通用性和普適性，為今后發(fā)展具有高能量密度的快速充電電池的發(fā)展提出了深刻的見解和實(shí)用的策略。【內(nèi)容表述】為了實(shí)現(xiàn)高壓電池的快充、寬溫運(yùn)行，電解液設(shè)計(jì)及電極/電解液界面化學(xué)調(diào)控至關(guān)重要。基于此，作者開發(fā)了一種基于多組分添加劑和鋰鹽協(xié)同作用的“雞尾酒電解液”（FPE），一方面LiPO2F2作為添加劑在正極表面優(yōu)先被氧化，生成穩(wěn)定且快速離子傳輸?shù)腃EI層，抑制界面副反應(yīng)并增強(qiáng)陰極界面動力學(xué)；另一方面二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）和LiPO2F2通過成膜和鈍化協(xié)同抑制負(fù)極側(cè)鋰枝晶。同時根據(jù)“同離子效應(yīng)”，適量的LiPO2F2可以有效抑制LiPF6的分解，減少腐蝕性物質(zhì)（HF）的生成，從而提高電池的長循環(huán)壽命。

“雞尾酒電解液”的設(shè)計(jì)原理及性質(zhì)。電解液的氧化穩(wěn)定性是保證電池高電壓運(yùn)行的關(guān)鍵。與傳統(tǒng)碳酸鹽電解液（TCE,1MLiPF6-EC/DEC）相比，氟化溶劑和添加劑可有效提高電解液的抗氧化活性，F(xiàn)PE中的氧化起始電壓高于5V。此外，TCE中Li+-溶劑相互作用的比例高達(dá)57%，而FPE中Li+-溶劑相互作用的比例僅為30%，Li+與氟化溶劑之間的弱配位有利于加速Li+脫溶劑化過程，降低界面電阻、提高電池的快充和循環(huán)性能（尤其是低溫性能）。同時FPE電解液的高潤濕性保證了Li+快速、均勻地通過隔膜，促進(jìn)消除局部極化和抑制鋰枝晶的生長。

4.6VLCO的電化學(xué)性能。首先對FPE電解液中的Li|LCO半電池進(jìn)行性能測試，1C下循環(huán)500次后容量保持率為84.1%，表現(xiàn)出比TCE更穩(wěn)定的電壓平臺和更小的極化。在3C快充下循環(huán)1000圈后，容量保留率高達(dá)77.6%，遠(yuǎn)高于TCE中的性能（8.9%）。而在5C超快充下，F(xiàn)PE中的LCO經(jīng)過1000圈循環(huán)仍有73.2%的容量保持率。LCO在FPE中也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，即使在5C和10C的超高倍率下，放電比容量也分別高達(dá)160和140mAhg-1，明顯優(yōu)于TCE中性能（分別為103和76mAhg-1）。在高載量正極（~10mgcm?2）、薄鋰（50μm）和貧電解液（15μL）條件下，F(xiàn)PE中的電池仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)200次后的比容量可保持到156mAhg-1（容量保持率為84.3%），遠(yuǎn)高于TCE（80圈后僅為28.5%）。

界面動力學(xué)和寬溫性能。電化學(xué)動力學(xué)測試表明，與TCE相比，F(xiàn)PE中的LCO具有更小的界面阻抗（RCEI）、電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）和更高的Li+擴(kuò)散系數(shù)，界面處電荷轉(zhuǎn)移活化能比在TCE中的活化能降低10.8kJmol-1。這歸因于電解液FPE中形成的CEI層有利于緩解LCO正極表界面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而保持良好的擴(kuò)散動力學(xué)，并在循環(huán)過程中實(shí)現(xiàn)更可逆和更快的Li+嵌入/脫出。因此，Li|LCO電池在FPE電解液中可以實(shí)現(xiàn)在-20℃低溫和45℃高溫中超穩(wěn)定運(yùn)行。

結(jié)構(gòu)及相變研究。為了了解FPE穩(wěn)定高壓LCO的機(jī)制及正極結(jié)構(gòu)演變和可逆性，作者進(jìn)行了非原位XRD測試。在鋰脫出/嵌入過程中，（003）峰的演變與LCO的相變結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此被重點(diǎn)關(guān)注。電解液FPE中（003）峰在放電至3V時能夠回到原來的位置，而在TCE中則不能。HRTEM、STEM-EELS顯示，由于高電壓下TCE電解液分解，循環(huán)后的LCO表面形成厚約75nm的CEI和尖晶石/巖鹽相重構(gòu)層，反映了嚴(yán)重的過渡金屬溶出和不可逆氧釋放。而FPE中循環(huán)后的LCO表面形成了一層薄而均勻的CEI膜（約3nm），可以有效地將電極與電解液隔離，抑制高電壓下氧損失和過渡金屬價態(tài)下降引起的不可逆相變，并減輕電化學(xué)誘導(dǎo)的機(jī)械降解，從而保持LCO在高壓循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)可逆性和完整性。

界面化學(xué)。通過XPS刻蝕和TOF-SIMS系統(tǒng)地研究了FPE中各多組分協(xié)同形成的電極/電解液界面膜的化學(xué)性質(zhì)。經(jīng)過500次循環(huán)后，LiPF6和有機(jī)溶劑的有害分解，LCO表面形成富含無機(jī)組分的CEI層，這種富含LiF和Li3PO4的CEI具有高的機(jī)械穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率，有助于穩(wěn)定正極表界面結(jié)構(gòu)并加速界面反應(yīng)動力學(xué)，從而保證了優(yōu)異的電化學(xué)性能。同時，在負(fù)極表面也得到了富含LiF和Li3PO4的SEI，這有助于在4.6VLCO電池的正極和負(fù)極上形成動力學(xué)匹配且快速的界面。

工作原理、實(shí)用性及普適性。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，作者總結(jié)了CEI形貌組分、界面副反應(yīng)、高壓循環(huán)穩(wěn)定性和快充之間的構(gòu)效關(guān)系。得益于FPE中多組分之間的協(xié)同效應(yīng)，在正極和負(fù)極表面分別形成薄且堅(jiān)固的CEI和SEI，有效緩解了正極表界面結(jié)構(gòu)降解和界面副反應(yīng)，并加速界面反應(yīng)動力學(xué)，即使在高倍率下也能抑制負(fù)極側(cè)鋰枝晶的生長。FPE中的石墨||LCO扣式電池表現(xiàn)出優(yōu)異的快充性能，在3C下循環(huán)1000次后容量保持率為64.5%，遠(yuǎn)高于TCE中的容量保持率（32.8%）。石墨||LCO實(shí)用性軟包電池在2000次循環(huán)后具有72.1%的容量保持率，并且在3800次循環(huán)后保持長期可循環(huán)性。此外，作者還將FPE電解液應(yīng)用到高鎳和無鈷正極中，即使在4.9V和4.95V下，無鈷正極循環(huán)200圈后容量保持率分別高達(dá)93%和92%，證明了該工作所提出的“雞尾酒電解液”的通用性和普適性。

【結(jié)論】本工作提出了一種含有添加劑的“雞尾酒電解液”，通過在正極和負(fù)極上協(xié)同形成穩(wěn)定和快離子傳輸?shù)碾姌O/電解液界面，有效地穩(wěn)定了LCO正極表界面結(jié)構(gòu)，抑制不可逆相變和界面副反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)