第十一章-立體化學(xué)

第十一章立體化學(xué)主要內(nèi)容§11.1順反異構(gòu)

§11.2對映異構(gòu)§11.3構(gòu)象異構(gòu)

同分異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu)互變異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)§11.1順反異構(gòu)順反異構(gòu)是由于分子中原子或原子團(tuán)在雙鍵或脂環(huán)平面兩側(cè)的排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。

相同的構(gòu)造化合物的不同空間排列方式——構(gòu)型例如2-丁烯的兩種構(gòu)型為：順式反式§11.1順反異構(gòu)一、順反異構(gòu)產(chǎn)生的條件

1.分子中有限制旋轉(zhuǎn)的因素（如：雙鍵、環(huán)等）；

2.不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子上連有兩個(gè)不同的基團(tuán)。

即a≠d，b≠e時(shí)有順反異構(gòu)但如果a=d或b=e時(shí)就不會產(chǎn)生順反異構(gòu)。§11.1順反異構(gòu)二、順反異構(gòu)體的命名1．含雙鍵化合物的命名（一）順/反命名法簡單的順反異構(gòu)體：當(dāng)兩個(gè)相同原子可原子團(tuán)處于雙鍵平面同側(cè)時(shí)，稱為順式（cis-）；處于雙鍵平面異側(cè)時(shí)，稱為反式（trans-）。順-3-甲基-2-戊烯反-3-甲基-2-戊烯

§11.1順反異構(gòu)2．脂環(huán)化合物的順反異構(gòu)（一）順/反命名法順-1，4-環(huán)已烷二羧酸反-1，4-環(huán)已烷二羧酸二、順反異構(gòu)體的命名§11.1順反異構(gòu)（二）Z/E構(gòu)型和次序規(guī)則當(dāng)雙鍵碳原子上連有4個(gè)不同原子或原子團(tuán)時(shí)，就很難用順、反命名法來命名其構(gòu)型。

為解決此問題，提出了以“次序規(guī)則”為基礎(chǔ)的Z、E構(gòu)型的命名法

二、順反異構(gòu)體的命名§11.1順反異構(gòu)1．Z、E構(gòu)型的命名法

將雙鍵碳原子上的原子或基團(tuán)分別按基團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則排列，找出優(yōu)先基團(tuán)，如果兩個(gè)優(yōu)先基團(tuán)處于雙鍵的同側(cè)，稱為“Z”式。處于異側(cè)的稱為“E”式結(jié)構(gòu)。二、順反異構(gòu)體的命名（二）Z/E構(gòu)型和次序規(guī)則§11.1順反異構(gòu)1．Z、E構(gòu)型的命名法

例如：a當(dāng)優(yōu)先于b，d當(dāng)優(yōu)先于e時(shí)：

Z-構(gòu)型E-構(gòu)型二、順反異構(gòu)體的命名（二）Z/E構(gòu)型和次序規(guī)則§11.1順反異構(gòu)2．次序規(guī)則

（1）將與雙鍵碳直接相連的2個(gè)原子按原子序數(shù)由大到小排出次序，原子序數(shù)較大者為優(yōu)先基團(tuán)。則一些常見的原子或原子團(tuán)的優(yōu)先次序?yàn)椋憾?、順反異?gòu)體的命名（二）Z/E構(gòu)型和次序規(guī)則§11.1順反異構(gòu)

（2）若原子團(tuán)中與雙鍵原子直接相連的原子相同而無法確定次序時(shí)，則比較與該原子相連的其他原子的原子序數(shù)，直到比出大小為止。二、順反異構(gòu)體的命名（二）Z/E構(gòu)型和次序規(guī)則2．次序規(guī)則§11.1順反異構(gòu)

（3）若原子團(tuán)中含有不飽和鍵時(shí)，將雙鍵或三鍵原子看做是以單鍵和2個(gè)或3個(gè)相同原子相連接。如：看做二、順反異構(gòu)體的命名（二）Z/E構(gòu)型和次序規(guī)則2．次序規(guī)則§11.1順反異構(gòu)

根據(jù)Z、E構(gòu)型命名原則可命名所有的順反異構(gòu)體

順-1-溴-1-丁烯（Z）-1-溴-1-丁烯順-2-氯-2-丁烯（E）-2-氯-2-丁烯二、順反異構(gòu)體的命名（二）Z/E構(gòu)型和次序規(guī)則2．次序規(guī)則§11.1順反異構(gòu)

結(jié)論：（1）順、反命名法僅適用于雙鍵的兩碳原子上含有相同原子或原子團(tuán)的結(jié)構(gòu)。（2）Z、E命名法適用于所有順反異構(gòu)體的命名（3）順/反命名法和Z/E命名法無必然的聯(lián)系。二、順反異構(gòu)體的命名（二）Z/E構(gòu)型和次序規(guī)則2．次序規(guī)則§11.1順反異構(gòu)三、順反異構(gòu)體在性質(zhì)上的差異順反異構(gòu)體的構(gòu)型不同，分子中原子或原子團(tuán)之間空間位置不同，因而導(dǎo)致它們的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、溶解度等都有較大的差異；它們的化學(xué)性質(zhì)如反應(yīng)速度、產(chǎn)物構(gòu)型等方面都不相同；它們的生理活性也不相同?！?1.1順反異構(gòu)。

丁烯二酸熔點(diǎn)（℃）溶解度（g/100gH2O）脫水反應(yīng)條件pKa1pKa2體內(nèi)代謝情況順式130.578.8200℃1.836.07不能代謝反式286.50.63275℃3.034.44能代謝丁烯二酸順反異構(gòu)體的性質(zhì)比較

三、順反異構(gòu)體在性質(zhì)上的差異§11.1順反異構(gòu)化學(xué)穩(wěn)定性：通常是反式異構(gòu)體較順式異構(gòu)體穩(wěn)定但這也不是絕對的。造成差異的原因：是由于兩者相應(yīng)的基團(tuán)在空間的距離不同相互作用力不一樣。藥理作用不同：相應(yīng)基團(tuán)間的距離不同造成藥物與受體表面作用的強(qiáng)弱不同三、順反異構(gòu)體在性質(zhì)上的差異§11.2對映異構(gòu)一、偏振光和旋光性光波是一種電磁波光的振動方向與前進(jìn)方向垂直?！?1.2對映異構(gòu)一、偏振光和旋光性§11.2對映異構(gòu)（Nicol）棱晶（鏡）或人造偏振片特點(diǎn)：只允許與棱晶晶軸互相平行的平面上振動的光線透過棱晶，而在其它平面上振動的光線則被擋住。

平面偏振光（簡稱偏振光或偏光）——只在一個(gè)平面上振動的光。偏振面——偏振光振動的平面一、偏振光和旋光性§11.2對映異構(gòu)一、偏振光和旋光性§11.2對映異構(gòu)物質(zhì)的旋光性：能使平面偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)性質(zhì)。旋光性物質(zhì)：具有旋光性的物質(zhì)（或?yàn)楣饣钚晕镔|(zhì)）。右旋體：能使偏振光振動平面向右（順時(shí)針）旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)左旋體：能使偏振光振動平面向左（逆時(shí)針）旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)旋光度：使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度（α）一、偏振光和旋光性§11.2對映異構(gòu)旋光儀——測量物質(zhì)旋光性的儀器兩個(gè)尼可爾棱晶（起偏棱晶和檢偏棱晶）、一個(gè)盛液管（旋光管）和一個(gè)刻度盤組織裝而成。一、偏振光和旋光性§11.2對映異構(gòu)二、旋光度與比旋光度旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，并與測定時(shí)溶液的濃度、盛液的長度、測定溫度、所用光源波長等因素有關(guān)。為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般用比旋光度來表示?！?1.2對映異構(gòu)比旋光度：1ml含1g旋光性物質(zhì)濃度的溶液，放在1dm長的盛液管中測得的旋光度稱為該物質(zhì)的比旋光度。一般用表示。例：肌肉乳酸的比旋光度：比旋光度是旋光物質(zhì)特有的物理常數(shù)。一般用（+）表示右旋；用（-）表示左旋。

αtλ=+3.80αtD二、旋光度與比旋光度§11.2對映異構(gòu)實(shí)際測量時(shí)，可用溶液測量其旋光度，再用下式計(jì)算其比旋光度：式中：[α]λt——比旋光度t——測量時(shí)的溫度；

λ——測量時(shí)所采用的光波波長；

α——由儀器測得的溶液的旋光度；

l——盛液管的長度,單位為dm(1dm=10cm)；

C——溶液的濃度,單位為g.mL-1。若待測液是液體而非溶液時(shí)，則C換成該液體的密度。二、旋光度與比旋光度§11.2對映異構(gòu)三、分子的手性、對稱性和旋光性（一）手性分子和旋光性實(shí)物與其鏡像不能重疊的特性叫做手性；如果能夠重合，則稱作對稱性。

化合物的手性是產(chǎn)生旋光性的充分必要條件

§11.2對映異構(gòu)（一）手性分子和旋光性例：乳酸分子的構(gòu)型三、分子的手性、對稱性和旋光性§11.2對映異構(gòu)（二）分子的手性和對稱因素手性:例如乳酸有兩種不同構(gòu)型（空間排列）三、分子的手性、對稱性和旋光性§11.2對映異構(gòu)（二）分子的手性和對稱因素物質(zhì)分子能否與其鏡象完全重疊（是否有手性），可從分子中有無對稱因素來判斷，最常見的分子對稱因素有：對稱面、對稱中心和對稱軸。三、分子的手性、對稱性和旋光性§11.2對映異構(gòu)（二）分子的手性和對稱因素（1）對稱面假設(shè)分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩半，該平面就是分子的對稱面，例如：具有對稱面的分子無手性。三、分子的手性、對稱性和旋光性§11.2對映異構(gòu)（二）分子的手性和對稱因素（2）對稱中心若分子中有一點(diǎn)P，通過P點(diǎn)畫任何直線，如果在離P等距離直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則點(diǎn)P稱為分子的對稱中心。例如：有對稱中心的分子不具有手性是非手性分子三、分子的手性、對稱性和旋光性§11.2對映異構(gòu)（二）分子的手性和對稱因素（3）對稱軸：如果穿過分子畫一條直線，分子以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以獲得與原來分子相同的形象，這一直線即為該分子的對稱軸。（E)-1，2-二氯乙烯環(huán)丁烷苯象這些含對稱軸的化合物都是非手性分子三、分子的手性、對稱性和旋光性§11.2對映異構(gòu)（二）分子的手性和對稱因素能引起分子具有手性的一個(gè)特定原子或分子骨架的中心稱為手性中心，最常見的手性中心為手性碳原子。手性碳原子是指同時(shí)連有4個(gè)不同原子或原子團(tuán)的碳原子。在手性分子中至少含有1個(gè)手性碳原子。常用（*）號標(biāo)記

三、分子的手性、對稱性和旋光性§11.2對映異構(gòu)（一）對映異構(gòu)四、含有一個(gè)手性碳原子的化合物定義：兩種立體異構(gòu)體互呈物體和鏡像的對映關(guān)系，因此互稱為對映異構(gòu)體，簡稱對映體§11.2對映異構(gòu)

1.定義：等量的右旋體和左旋體混合，它們對偏振光的作用互相抵消，故沒有旋光性，所以稱為外消旋體

2.表示方法：外消旋體用（±）表示。

3.理化性質(zhì)：外消旋體與右旋體或左旋體的物理性質(zhì)不相同?；瘜W(xué)性質(zhì)基本相同。

4.生理作用：外消旋體包含右旋體和左旋體的相應(yīng)效應(yīng)。四、含有一個(gè)手性碳原子的化合物（一）對映異構(gòu)§11.2對映異構(gòu)（二）費(fèi)歇爾投影式四、含有一個(gè)手性碳原子的化合物§11.2對映異構(gòu)（1）橫向的兩個(gè)鍵擺向自己（2）豎立的兩個(gè)鍵擺向紙后（3）一般將含碳原子的基團(tuán)放在豎立鍵方向（4）編號小的在上端。

四、含有一個(gè)手性碳原子的化合物（二）費(fèi)歇爾投影式§11.2對映異構(gòu)注意事項(xiàng)：兩條直線的交叉點(diǎn)為手性碳原子；投影式不能離開紙面而翻轉(zhuǎn)過來，否則構(gòu)型發(fā)生變化；投影式可以在紙面上旋轉(zhuǎn)180°，不會改變基團(tuán)的前后關(guān)系；投影式不能在紙面上旋轉(zhuǎn)90°，否則構(gòu)型發(fā)生變化；固定一個(gè)基團(tuán)，另外三個(gè)基團(tuán)任意旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型不變；任何兩個(gè)基團(tuán)互換，一個(gè)投影式將變成它的對映體。四、含有一個(gè)手性碳原子的化合物（二）費(fèi)歇爾投影式§11.2對映異構(gòu)（三）構(gòu)型的標(biāo)示方法1．D、L標(biāo)示法D／L標(biāo)記法是以甘油醛的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行D／L構(gòu)型是相對構(gòu)型。四、含有一個(gè)手性碳原子的化合物§11.2對映異構(gòu)1．D、L標(biāo)示法

D／L標(biāo)記法經(jīng)典、方便，但它只能標(biāo)出一個(gè)手性碳的構(gòu)型。目前，D／L標(biāo)記法主要用于糖和蛋白質(zhì)的構(gòu)型標(biāo)記。四、含有一個(gè)手性碳原子的化合物（三）構(gòu)型的標(biāo)示方法§11.2對映異構(gòu)2．R、S標(biāo)示法R—拉丁字Rectus（右）；S—拉丁字Sinister（左）。R/S標(biāo)記法是根據(jù)手性碳原子上所連的四個(gè)原子或原子團(tuán)在空間的排列方式來標(biāo)記的。R/S構(gòu)型是絕對構(gòu)型。四、含有一個(gè)手性碳原子的化合物（三）構(gòu)型的標(biāo)示方法§11.2對映異構(gòu)2．R、S標(biāo)示法用R/S標(biāo)記構(gòu)型的步驟為：①按照大小次序規(guī)則，確定大小次序；②將最小的原子或原子團(tuán)置于距觀察者最遠(yuǎn)處；③觀察其余三個(gè)原子或原子團(tuán)由大到小的排列方式。

順時(shí)針——R；逆時(shí)針——S。四、含有一個(gè)手性碳原子的化合物（三）構(gòu)型的標(biāo)示方法§11.2對映異構(gòu)2．R、S標(biāo)示法例1：的構(gòu)型標(biāo)記。四、含有一個(gè)手性碳原子的化合物（三）構(gòu)型的標(biāo)示方法§11.2對映異構(gòu)2．R、S標(biāo)示法根據(jù)次序規(guī)則：OH＞COOH＞CH3＞H四、含有一個(gè)手性碳原子的化合物（三）構(gòu)型的標(biāo)示方法§11.2對映異構(gòu)四、含有一個(gè)手性碳原子的化合物（三）構(gòu)型的標(biāo)示方法§11.2對映異構(gòu)R／S標(biāo)記法也可直接應(yīng)用于Fischer投影式：四、含有一個(gè)手性碳原子的化合物（三）構(gòu)型的標(biāo)示方法§11.2對映異構(gòu)注意R／S標(biāo)記法與D／L標(biāo)記法的依據(jù)不同。R／S法依據(jù)與＊C相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)的大小順序；D／L法依據(jù)與D－甘油醛的構(gòu)型是否相同。

四、含有一個(gè)手性碳原子的化合物（三）構(gòu)型的標(biāo)示方法§11.2對映異構(gòu)（一）含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物五、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)例：以氯代蘋果酸的構(gòu)象透視式和費(fèi)歇爾投影式分別表示四個(gè)異構(gòu)體?！?1.2對映異構(gòu)（一）含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物2S，3S2R，3R2S，3R2R，3S五、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)§11.2對映異構(gòu)（一）含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物1.從上面構(gòu)型中看出：Ⅰ和Ⅱ是一對對映體，組成外消旋體；Ⅲ和Ⅳ也是一對對映體，也組成外消旋體；Ⅰ和Ⅲ為非對映體；Ⅱ和Ⅳ也是非對映體；2.非對映體的物理性質(zhì)、比旋光度不同；但旋光方向不一定，有相同，也有不相同。化學(xué)性質(zhì)相似。3.當(dāng)分子中含有n個(gè)不同的手性碳原子時(shí)，就可以有2n個(gè)光學(xué)異構(gòu)體，它們可以組成2n-1個(gè)外消旋體。五、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)§11.2對映異構(gòu)（二）含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物以酒石酸的費(fèi)歇爾投影式分別表示四個(gè)異構(gòu)體。五、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)§11.2對映異構(gòu)（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）2R，3R2S，3S2R，3S2S，3R五、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)（二）含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物§11.2對映異構(gòu)1.從上面構(gòu)型中看出：

Ⅰ和Ⅱ是一對對映體，組成外消旋體；Ⅲ和Ⅳ似乎也是一對對映體，但在紙面旋轉(zhuǎn)180°Ⅲ就變成Ⅳ；故為同一化合物；為一內(nèi)消旋體。用（meso）表示。Ⅰ和Ⅱ與Ⅲ屬非對映體。五、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)（二）含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物§11.2對映異構(gòu)2.內(nèi)消旋體和外消旋體有著本質(zhì)的區(qū)別：

內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，不能拆分，而外消旋體可以拆分成具有旋光性的兩種物質(zhì)。3.當(dāng)含有n個(gè)手性碳原子時(shí)旋光異構(gòu)體的數(shù)目最多為2n，最多可組成2n-1對對映體對。五、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)（二）含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物§11.2對映異構(gòu)（三）含有兩個(gè)手性碳原子的脂環(huán)化合物環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)體比鏈狀更復(fù)雜，既有順反異構(gòu)，又有對映異構(gòu)。例：（1R，2S）（1R，2R）（1S，2S）順反異構(gòu)體對應(yīng)異構(gòu)體

五、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)§11.2對映異構(gòu)六、旋光異構(gòu)體的性質(zhì)對映異構(gòu)體之間，除了旋光方向相反外，其他物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度及旋光度等都相同；而非對映異構(gòu)體之間，不僅旋光性不同，而且其他物理性質(zhì)也不相同。如表14-2酒石酸的物理性質(zhì)的比較§11.2對映異構(gòu)如表14-2酒石酸的物理性質(zhì)的比較物質(zhì)mp[

]D(水)溶解度(g/100ml)pKa(+)-酒石酸170℃+12.0°1392.98(-)-酒石酸170℃-12.0°1392.98(

)-酒石酸(dl)206℃020.62.96meso-酒石酸140℃01253.11六、旋光異構(gòu)體的性質(zhì)§11.2對映異構(gòu)左旋麻黃堿在升高血壓方面的作用比右旋麻黃堿大20倍左旋腎上腺素的生理活性比右旋腎上腺素強(qiáng)14倍左旋氯霉素可以用于治療傷寒等疾病，而右旋氯霉素幾乎無效左旋抗壞血酸有抗壞血病的作用，而右旋的則沒有L-型氨基酸、D-型糖是人體所需要的，對映異構(gòu)體之間對生物體的作用不同，不同構(gòu)型的一對對映異構(gòu)體對人體的生理和藥理作用的差異往往是很大的。例如：六、旋光異構(gòu)體的性質(zhì)§11.2對映異構(gòu)七、旋光異構(gòu)體的拆分（一）結(jié)晶拆分法外消旋體右旋體△右旋體飽和溶液冷卻右旋體結(jié)晶母液外消旋體左旋體飽和溶液冷卻左旋體結(jié)晶母液外消旋體反復(fù)上述操作§11.2對映異構(gòu)（二）化學(xué)拆分法利用化學(xué)方法將其生成一對對映體和非對映體，然后用物理方法將它們分離，然后又用化學(xué)方法把它們分開。例：拆分一對外消旋體的酸

七、旋光異構(gòu)體的拆分§11.2對映異構(gòu)

可利用沸點(diǎn)、溶解度性質(zhì)不同，用分餾或分步結(jié)晶法使它們分開。然后再用強(qiáng)無機(jī)酸與之反應(yīng)。將對映體轉(zhuǎn)化成非對映體時(shí)所加的試劑稱為拆分劑。拆分外消旋的酸性物質(zhì)，要用堿性拆分劑，拆分外消旋的堿性物質(zhì)，則要用酸性拆分劑。（二）化學(xué)拆分法七、旋光異構(gòu)體的拆分§11.3構(gòu)象異構(gòu)σ鍵的特點(diǎn)之一是：電子云以鍵軸為軸呈圓柱對稱分布成鍵的碳原子之間可以沿鍵軸任意旋轉(zhuǎn)

由碳碳σ鍵沿鍵軸旋轉(zhuǎn)而引起分子中原子或原子團(tuán)在空間的不同排列形式稱構(gòu)象

由單鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)體叫構(gòu)象異構(gòu)

§11.3構(gòu)象異構(gòu)一、乙烷的構(gòu)象圍繞C-Cσ鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生無窮多的構(gòu)象，一般研究典型的極限構(gòu)象。σ§11.3構(gòu)象異構(gòu)乙烷的兩種極限構(gòu)象及表示方式：球棒模型透視式一、乙烷的構(gòu)象§11.3構(gòu)象異構(gòu)重疊式(順疊式