某胺化反應(yīng)熱風險評估簡介

《關(guān)于加強精細化工反應(yīng)安全風險評估工作的指導意見》（安監(jiān)總管三〔2017〕1號）要求精細化工企業(yè)按照《精細化工反應(yīng)安全風險評估導則（試行）》開展反應(yīng)安全風險評估，對反應(yīng)中涉及的原料、中間物料、產(chǎn)品等化學品進行熱穩(wěn)定測試，對化學反應(yīng)過程開展熱力學和動力學分析。根據(jù)反應(yīng)熱、絕熱溫升等參數(shù)評估反應(yīng)的危險等級，根據(jù)最大反應(yīng)速率到達時間等參數(shù)評估反應(yīng)失控的可能性，結(jié)合相關(guān)反應(yīng)溫度參數(shù)進行多因素危險度評估，確定反應(yīng)工藝危險度等級。根據(jù)反應(yīng)工藝危險度等級，明確安全操作條件，從工藝設(shè)計、儀表控制、報警與緊急干預(yù)、物料釋放后的收集與保護，廠區(qū)和周邊區(qū)域的應(yīng)急響應(yīng)等方面提出有關(guān)安全風險防控建議。本文選擇某胺化反應(yīng)為例，采用有關(guān)熱力學數(shù)據(jù)、反應(yīng)動力學數(shù)據(jù)進行計算，結(jié)合《精細化工反應(yīng)安全風險評估導則（試行）》判據(jù)要求，介紹反應(yīng)風險等級和反應(yīng)工藝危險度判定過程。一、胺化工藝情況1

胺化反應(yīng)：在允許最大工作壓力為100bar的1.0m3的高壓釜中，將氯代芳烴化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的苯胺化合物，反應(yīng)過程中使用大大超過化學計量比（4:1）的氨水(30%)，剩余氨水能夠與生成的鹽酸發(fā)生中和，維持pH大于7以避免腐蝕。溫度為180℃，停留時間為8h，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到90%。反應(yīng)方程式如下：2

物料量：315kg氯代芳烴化合物(約2kmol)和453kg的30%氨水(約8kmol)。兩種反應(yīng)物均在室溫下進料，然后反應(yīng)器加熱到180℃，恒溫維持12h。3

數(shù)據(jù)：(1)反應(yīng)焓：-ΔHr

=175kJ·mol-1(包括中和反應(yīng))；(2)反應(yīng)物料的比熱容：C'p

=3200·kg-1·K-1；(3)最終反應(yīng)物料的分解熱：Q'D

=840kJ·kg-1；(4)分解反應(yīng)TMRad為24h的溫度：TD24

=280℃；(5)30%（m/m）氨溶液的蒸氣壓(bar)為：二、反應(yīng)風險等級判定1依據(jù)《精細化工反應(yīng)安全風險評估導則（試行）》判據(jù)1.1失控反應(yīng)嚴重度《精細化工反應(yīng)安全風險評估導則（試行）》利用嚴重度評估失控反應(yīng)的危險性，可以將危險性分為四個等級，評估準則參見下表1。表1

失控反應(yīng)嚴重度評估該胺化工藝為在180℃進行的間歇反應(yīng)工藝。絕熱溫升ΔTad為：依據(jù)表1，50＜ΔTad＜200，胺化反應(yīng)失控的嚴重度為2級。1.2失控反應(yīng)發(fā)生可能性《精細化工反應(yīng)安全風險評估導則（試行）》利用失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達時間TMRad，對反應(yīng)失控發(fā)生的可能性進行評估，評估準則參見表2。表2

失控反應(yīng)發(fā)生可能性評估若胺化反應(yīng)(一開始就)發(fā)生失控，忽略加熱反應(yīng)器期間的轉(zhuǎn)化率，則MTSR可達到溫度：MTSR溫度596K，高于TD24（280℃=553K）意味著將引發(fā)分解反應(yīng)，并導致進一步升溫。另，壓力將達到約211bar（計算略）。依據(jù)表2，8＜TMRad＜24，胺化反應(yīng)失控的發(fā)生可能性為2級。1.3胺化反應(yīng)風險等級《精細化工反應(yīng)安全風險評估導則（試行）》風險矩陣評估以最大反應(yīng)速率到達時間作為風險發(fā)生的可能性，失控體系絕熱溫升作為風險導致的嚴重程度，通過組合不同的嚴重度和可能性等級，對化工反應(yīng)失控風險進行評估。風險評估矩陣參見圖1。圖1風險評估矩陣失控反應(yīng)安全風險的危險程度由風險發(fā)生的可能性和風險帶來后果的嚴重度兩個方面決定，風險分級原則如下：I級風險為可接受風險：可以采取常規(guī)的控制措施，并適當提高安全管理和裝備水平。II級風險為有條件接受風險：在控制措施落實的條件下，可以通過工藝優(yōu)化、工程、管理上的控制措施，降低風險等級。III級風險為不可接受風險：應(yīng)當通過工藝優(yōu)化、技術(shù)路線的改變，工程、管理上的控制措施，降低風險等級，或者采取必要的隔離方式，全面實現(xiàn)自動控制。該胺化反應(yīng)失控的嚴重度為2級，失控的發(fā)生可能性為2級，對照風險評估矩陣判定反應(yīng)安全風險為II級風險，為有條件接受風險。三、反應(yīng)工藝危險度判定《精細化工反應(yīng)安全風險評估導則（試行）》采用溫度作為評價基準，是工藝危險度評估的重要原則?？紤]四個重要的溫度參數(shù)，分別是工藝操作溫度Tp、技術(shù)最高溫度MTT、失控體系最大反應(yīng)速率到達時間TMRad為24小時對應(yīng)的溫度TD24，以及失控體系可能達到的最高溫度MTSR，評估準則見表3。表3

反應(yīng)工藝危險度等級評估反應(yīng)釜允許最大工作壓力為100bar，對應(yīng)的溫度260℃（計算略），該溫度即為技術(shù)因素允許的最高溫度MTT。依據(jù)表3，特征溫度的高低順序為Tp（180℃）＜MTT（260℃）＜TD24（280℃）＜MTSR（323℃），該胺化反應(yīng)工藝危險度等級為4級，沖料和分解風險較高，潛在爆炸風險。該胺化工藝要求有相應(yīng)的技術(shù)措施：需要配置自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)，主反應(yīng)設(shè)備設(shè)計安