紅外吸收光譜講課

紅外吸收光譜紅外光譜基本原理紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)紅外圖譜解析紅外光譜儀樣品制備方法紅外光譜法的應(yīng)用學(xué)習(xí)要求拉曼光譜簡(jiǎn)介1學(xué)習(xí)要求4.能夠利用紅外吸收光譜鑒別各種異構(gòu)體，并能夠解析簡(jiǎn)單化合物的結(jié)構(gòu)。1.掌握紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件及吸收峰的位置、峰數(shù)、峰強(qiáng)取決于哪些因素。2.掌握主要有機(jī)化合物的紅外吸收光譜特征、吸收頻率與基團(tuán)的關(guān)系以及影響吸收頻率的一些因素。3.熟悉紅外吸收光譜在結(jié)構(gòu)鑒定中的作用，能夠確定八個(gè)主要的光譜區(qū)域，并能鑒別在這些區(qū)域里引起吸收的鍵振動(dòng)的類(lèi)型；5.了解紅外吸收光譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。2一、概述二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式四、紅外吸收峰強(qiáng)度紅外光譜基本原理3分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜一、概述輻射→分子振動(dòng)能級(jí)躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)14000-4000cm-1中紅外區(qū)4000-400cm-1遠(yuǎn)紅外區(qū)400-10cm-14

物質(zhì)分子吸收紅外線（中紅外區(qū)、即基本振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)）產(chǎn)生吸收光譜,主要是由于振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起的，因此紅外吸收光譜又稱(chēng)振轉(zhuǎn)光譜。5縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度透過(guò)率（T%）或吸光度（A）橫坐標(biāo)為吸收峰的位置。用波長(zhǎng)λ（

m）或波數(shù)1/λ

單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；紅外光譜的表示方法紅外光譜圖：6二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件滿(mǎn)足兩個(gè)條件：

1.紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿(mǎn)足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。

△V是振動(dòng)光譜的躍遷選率，IR主要觀察的是

V=0→V=1的吸收峰，其振動(dòng)頻率等于紅外輻射的頻率，稱(chēng)為基頻峰。核間距勢(shì)能勢(shì)能

U=K(r-r0)2/2V=0V=1V=2

△E=E激

-E基

=△V×h×v，

△V=±1

7

對(duì)稱(chēng)分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非對(duì)稱(chēng)分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖

2.振動(dòng)過(guò)程中必須是能引起分子偶極矩變化的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。8

H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。

值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

9分子振動(dòng)方程式分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：

E振=（V+1/2）h

：

化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率；V：振動(dòng)量子數(shù)。

（

=0，1，2，

）雙原子分子的振動(dòng)簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率，化學(xué)鍵的振動(dòng)類(lèi)似于連接兩個(gè)小球的彈簧三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式10任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：

為雙原子的折合質(zhì)量

=m1m2/（m1+m2）折合質(zhì)量μ：兩振動(dòng)原子只要有一個(gè)的質(zhì)量↓，μ↓，σ（ν）↑，紅外吸收信號(hào)將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，鍵能↑（大），鍵長(zhǎng)↓（短），k↑。

11表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類(lèi)型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15

179.5

9.94.5

5.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。12例題:由表中查知C=C鍵的K=9.5

9.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm-113多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動(dòng)光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動(dòng)分解成許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。1.簡(jiǎn)正振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng)的振動(dòng)狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和相位都相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過(guò)其平衡位置，而且同時(shí)達(dá)到其最大位移值。分子中任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)都可以看成這些簡(jiǎn)正振動(dòng)的線性組合。多原子分子的振動(dòng)14振動(dòng)形式分成兩類(lèi)：伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。（1）伸縮振動(dòng)

原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱(chēng)為伸縮振動(dòng)，用符號(hào)表示。它又可以分為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（s）和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（

as

）。對(duì)同一基團(tuán)，不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的頻率要稍高于對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。2.簡(jiǎn)正振動(dòng)的基本形式15伸縮振動(dòng)亞甲基：伸縮振動(dòng)甲基：對(duì)稱(chēng)不對(duì)稱(chēng)υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-116

基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)稱(chēng)為變形振動(dòng)，用符號(hào)

表示。變形振動(dòng)又分為面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)。面內(nèi)變形振動(dòng)又分為剪式（以表示）和平面搖擺振動(dòng)（以表示）。面外變形振動(dòng)又分為非平面搖擺（以表示）和扭曲振動(dòng)（以表示）。

由于變形振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)的小，因此，同一基團(tuán)的變形振動(dòng)都在其伸縮振動(dòng)的低頻端出現(xiàn)。（2）變形振動(dòng)（又稱(chēng)彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)）17變形振動(dòng)亞甲基變形振動(dòng)甲基對(duì)稱(chēng)δs(CH3)1380㎝-1

不對(duì)稱(chēng)δas(CH3)1460㎝-118

簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱(chēng)為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶。設(shè)分子由n個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間都有3個(gè)自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個(gè)坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個(gè)原子組成的分子總共應(yīng)有3n個(gè)自由度，即3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。但在這3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括3個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運(yùn)動(dòng)和3個(gè)整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這6種運(yùn)動(dòng)都不是分子振動(dòng)，因此，振動(dòng)形式應(yīng)有（3n-6）種。但對(duì)于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個(gè)分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直線性分子的振動(dòng)形式為（3n-5）種

3.基本振動(dòng)的理論數(shù)

19每種簡(jiǎn)正振動(dòng)都有其特定的振動(dòng)頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實(shí)際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)，這是由如下原因引起的：（1）沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；（3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收很弱，儀器檢測(cè)不出；（4）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。20例如，線型分子二氧化碳在理論上計(jì)算其基本振動(dòng)數(shù)為4，共有4個(gè)振動(dòng)形式，在紅外圖譜上應(yīng)有4個(gè)吸收峰。但在實(shí)際紅外圖譜中，只出現(xiàn)667cm-1和2349cm-1兩個(gè)基頻吸收峰。這是因?yàn)閷?duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)偶極矩變化為零，不產(chǎn)生吸收，而面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡(jiǎn)并。例2

CO2分子（有一種振動(dòng)無(wú)紅外活性）21振動(dòng)類(lèi)型符號(hào)振動(dòng)類(lèi)型符號(hào)伸縮振動(dòng)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)不對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)

s

as

s

as彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)卷曲振動(dòng)平面搖擺振動(dòng)非平面搖擺振動(dòng)

4.各種振動(dòng)形式的名稱(chēng)及符號(hào)22例１水分子（非對(duì)稱(chēng)分子）四．峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)1.峰位

化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。2.峰數(shù)

峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶極矩變化時(shí)，無(wú)紅外吸收。233.峰強(qiáng)

瞬間偶極距變化大，吸收峰強(qiáng)

振動(dòng)的對(duì)稱(chēng)性越高，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動(dòng)，吸收較弱。按的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，具體如下：非常強(qiáng)峰（vs）>100

強(qiáng)峰（s）20<<100

中強(qiáng)峰（m）10<<20

弱峰（w）1<<10

鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；24

（CH3）1460cm-1，1375cm-1。

（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC25思考題問(wèn)題：C=O強(qiáng)；C=C弱；為什么？吸收峰強(qiáng)度

躍遷幾率

偶極矩變化吸收峰強(qiáng)度

偶極矩變化的平方偶極矩變化——結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性；對(duì)稱(chēng)性差

偶極矩變化大

吸收峰強(qiáng)度大符號(hào)：s(強(qiáng))；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小2～3個(gè)數(shù)量級(jí)；26常見(jiàn)術(shù)語(yǔ)紅外光譜的基團(tuán)頻率影響基團(tuán)頻率位移的因素影響紅外光譜吸收強(qiáng)度的因素各種有機(jī)化合物的紅外光譜紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)27官能=O環(huán)骨架振動(dòng))

指紋區(qū)

1350~650cm-1（單鍵區(qū)）

C-C

C-O

C-N

C-X常見(jiàn)術(shù)語(yǔ)基頻峰分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（

=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（

=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱(chēng)為基頻峰

倍頻峰在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（

=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（

=2）、第三激發(fā)態(tài)（

=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱(chēng)為倍頻峰。出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。為弱吸收。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測(cè)到。

由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。

28合頻峰（

1+

2，2

1+

2，

）在兩個(gè)以上基頻峰波數(shù)之和處出現(xiàn)的吸收峰。為弱峰。差頻峰（

1-

2，2

1-

2，

）在兩個(gè)以上基頻峰波數(shù)之差處出現(xiàn)的吸收峰。為弱峰。

熱峰來(lái)源于躍遷時(shí)低能級(jí)不是基態(tài)的一些吸收峰。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱(chēng)為泛頻峰。這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。29一、基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)4000cm-1~1300cm-1

稱(chēng)為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。1300cm-1~600cm-1稱(chēng)為指紋區(qū)，除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。這種振動(dòng)與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱(chēng)為指紋區(qū)。指紋區(qū)對(duì)于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類(lèi)似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。30（一）基團(tuán)頻率區(qū)（分為三個(gè)區(qū)域）1.4000~

2500cm-1

X-H伸縮振動(dòng)區(qū)（1）—O—H

3650

3200cm-1

確定醇、酚、酸

在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分—NH伸縮振動(dòng)：3500

3100cm-1

31苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3080cm-1

C—H3300cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH32960cm-1反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)

2870cm-1對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)

—CH2—2930cm-1反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)

2850cm-1對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)—C-H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下（3）不飽和碳原子上的=C—H（

C—H

）322.2500~

1900cm-1

為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。

（1）RCCH

2100

2140cm-1

RCCR’

2190

2260cm-1

R=R’時(shí)，無(wú)紅外活性

（2）RCN2220

2260cm-1

非共軛2240

2260cm-1;

共軛2220

2230cm-1

僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有O原子存在時(shí)；O越靠近C

N，峰越弱；（3）C=C=C

1950cm-1

C=C=O

2150cm-1

O=C=O

2349cm-1333.1900~

1500cm-1為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1）RC=CR’1620

1680cm-1

強(qiáng)度弱，

R=R’（對(duì)稱(chēng)）時(shí)，無(wú)紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)（16201450cm-1）單核芳環(huán)的

c=c吸收主要有四個(gè)：1450cm-1(最弱)，1520

1480cm-1(最強(qiáng))，1580cm-1(弱)，1590

1620cm-1；1600cm-1和1500cm-1附近的兩個(gè)吸收帶對(duì)于確定芳核結(jié)構(gòu)很有價(jià)值。也稱(chēng)芳環(huán)的骨架振動(dòng)34(3)苯衍生物的C=C(1650

2000cm-1)

苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來(lái)判斷取代基位置。2000160035（4）C=O

（1900

1650cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)；醛(酮)的C=O

36游離的羧酸：1760cm-1氫鍵，二分子締合體；脂肪族羧酸：1725～1700cm-1,芳香族羧酸1700～1680cm-1

。

酸酐的C=O

羧酸的C=O

雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)；環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)；37（1）1300cm-1~900cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。

C-O的伸縮振動(dòng)在1300~1000cm-1

，是該區(qū)域最強(qiáng)的峰，也較易識(shí)別。

（2）C-H，N-H的變形振動(dòng)。其中1375cm-1的譜帶為甲基的C-H對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)，對(duì)識(shí)別甲基十分有用，（3）900~650cm-1烯烴C-H面外彎曲振動(dòng)，可確認(rèn)烯烴的順?lè)礃?gòu)型。（4）芳環(huán)的C-C骨架振動(dòng)，可確認(rèn)苯環(huán)的取代類(lèi)型。

（二）指紋區(qū)38

利用上區(qū)域中苯環(huán)的C-H面外變形振動(dòng)吸收峰和2000~1667cm-1區(qū)域苯的倍頻或組合頻吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類(lèi)型。下圖為不同的苯環(huán)取代類(lèi)型在2000~1667cm-1和900~600cm-1區(qū)域的光譜。3940基團(tuán)頻率主要是由基團(tuán)中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力常數(shù)決定。分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變對(duì)它都有影響，因而同樣的基團(tuán)在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團(tuán)頻率可能會(huì)有一個(gè)較大的范圍。因此了解影響基團(tuán)頻率的因素，對(duì)解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)都十分有用。影響基團(tuán)頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。二、影響基團(tuán)頻率位移的因素41

1.質(zhì)量效應(yīng)

2.電子效應(yīng)

包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)，它們都是由于化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）

由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生了位移。

內(nèi)部因素：42例如，一般電負(fù)性大的基團(tuán)或原子吸電子能力較強(qiáng)，與羰基上的碳原子數(shù)相連時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)就會(huì)發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數(shù)，使C=O的振動(dòng)頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。43（2）共軛效應(yīng)(C效應(yīng))

共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來(lái)的雙鍵略有伸長(zhǎng)(即電子云密度降低)、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。例如酮的c=o，因與苯環(huán)共扼而使c=o的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低。吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)。cm-1cm-1cm-1cm-144當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可起類(lèi)似的共軛作用，稱(chēng)為中介效應(yīng)。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。

對(duì)同一基團(tuán)，若誘導(dǎo)效應(yīng)和中介效應(yīng)同時(shí)存在，則振動(dòng)頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)時(shí)，振動(dòng)頻率向高波數(shù)移動(dòng)，反之，振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)。

（3）中介效應(yīng)（M效應(yīng)）453.空間效應(yīng)（1）環(huán)張力環(huán)張力對(duì)紅外吸收波數(shù)的影響

4647（2）空間位阻48（3）跨環(huán)共軛效應(yīng)49

氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。例如：羧酸中的羰基和羥基之間容易形成氫鍵，使羰基的頻率降低。

4.氫鍵游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760cm-1

左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700cm-1

。

分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。50

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-151

當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過(guò)公共原子使另一個(gè)鍵的長(zhǎng)度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)，譜帶分裂。如，羧酸酐兩個(gè)羰基的振動(dòng)耦合，分裂成兩個(gè)峰:1820cm-1

（反對(duì)稱(chēng)耦合）和1760cm-1

（對(duì)稱(chēng)耦合）5.振動(dòng)耦合52當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱(chēng)為Fermi共振。

例：醛類(lèi)的紅外吸收光譜除

C=O以外，最重要的特征吸收是CHO基團(tuán)的

C-H，位于2820cm-1及2720cm-1

，其中之一是位于1390cm-1

處的

C-H的倍頻與

C-H產(chǎn)生Fermi共振的結(jié)果。6.Fermi共振53

外部因素主要指測(cè)定時(shí)物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。

同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。

分子在氣態(tài)時(shí)，其相互作用力很弱，此時(shí)可以觀察到伴隨振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。

液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時(shí)，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態(tài)時(shí)的

C=O為1742cm-1

，而在液態(tài)時(shí)為1718cm-1

。外部因素一般氣態(tài)時(shí)C=O伸縮振動(dòng)頻率最高，液態(tài)次之，或固態(tài)的振動(dòng)頻率最低。54

通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng)，并且強(qiáng)度增大。因此，在紅外光譜測(cè)定中，應(yīng)盡量采用非極性的溶劑。溶劑效應(yīng)極性基團(tuán)的振動(dòng)頻率常隨溶劑的極性增大而降低。如羧酸中

C=0波數(shù)：氣體1780cm-1

非極性溶劑1760cm-1

乙醚中1735cm-1

乙醇中1720cm-1

55影響紅外光譜吸收強(qiáng)度的因素

振動(dòng)中偶極矩的變化幅度越大，吸收強(qiáng)度越大1）極性大的基團(tuán)，吸收強(qiáng)度大2）使基團(tuán)極性降低的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收強(qiáng)度減小，使基團(tuán)極性增大的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收強(qiáng)度增加。3）共軛效應(yīng)使π電子離域程度增大，極化程度增大，吸收強(qiáng)度增加。4）振動(dòng)耦合使吸收增大，費(fèi)米振動(dòng)使倍頻或組頻的吸收強(qiáng)度顯著增加。5）氫鍵使參與形成氫鍵的化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)吸收顯著增加。56各種有機(jī)化合物的紅外光譜飽和烴

不飽和烴鹵代烴醇、酚和醚含羰基化合物含氮化合物金屬有機(jī)化合物高分子化合物

57烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平搖擺）重疊

CH2

對(duì)稱(chēng)伸縮2853cm-1±10CH3

對(duì)稱(chēng)伸縮2872cm-1±10

CH2不對(duì)稱(chēng)伸縮2926cm-1±10

CH3不對(duì)稱(chēng)伸縮2962cm-1±10

3000cm-1

58HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動(dòng)

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)發(fā)生變化。b)C—C骨架振動(dòng)明顯59c)

CH2面外變形振動(dòng)—(CH2)n—，證明長(zhǎng)碳鏈的存在。n=1

770~785cm-1

（中）

n=2

740~750cm-1

（中）

n=3

730~740cm-1

（中）

n≥722cm-1

（中強(qiáng)）

d)

CH2和CH3的相對(duì)含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰強(qiáng)度估算強(qiáng)度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷6061烯烴，炔烴伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)a)C-H伸縮振動(dòng)(>3000

cm-1)3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-162b)C=C伸縮振動(dòng)(1680-1630cm-1)1660cm-1

υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1

中強(qiáng)，尖分界線63ⅰ分界線1660cm-1ⅱ順強(qiáng)，反弱ⅲ四取代（不與O，N等相連）無(wú)υ（C=C）峰ⅳ端烯的強(qiáng)度強(qiáng)ⅴ共軛使υ（C=C）下降20-30cm-1

2140-2100cm-1

（弱）

2260-2190cm-1

（弱）總結(jié)64影響雙鍵碳碳伸縮振動(dòng)吸收的因素對(duì)稱(chēng)性：對(duì)稱(chēng)性越高，吸收強(qiáng)度越低。與吸電子基團(tuán)相連，振動(dòng)波數(shù)下降，吸收強(qiáng)度增加。取代基的質(zhì)量效應(yīng)：雙鍵上的氫被氘取代后，波數(shù)下降10-20厘米-1。共軛效應(yīng)：使波數(shù)下降約30厘米-1

。65c)C-H變形振動(dòng)(1000-700cm-1

)面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外變形（=C-H）

1000-700cm-1

（有價(jià)值）（=C-H）970cm-1（強(qiáng)）

790-840cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（強(qiáng)）

2：1375-1225cm-1（弱）

（=CH）800-650cm-1（

690cm-1）990cm-1910cm-1（強(qiáng)）

2：1850-1780cm-1

890cm-1（強(qiáng)）

2：1800-1780cm-166譜圖6768對(duì)比烯烴順?lè)串悩?gòu)體二者的明顯差異：

1.C＝C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰：順式—1650cm-1。

反式—與CH3、CH2的彎曲振動(dòng)接近。

2.＝C－H的平面彎曲振動(dòng)吸收峰位置：

順式—700cm-1；

反式—965cm-1。69炔烴化合物C-H伸縮振動(dòng)：3340-3300厘米-1，波數(shù)高于烯烴和芳香烴，峰形尖銳。C-C叁鍵伸縮振動(dòng)：2100厘米-1

，峰形尖銳，強(qiáng)度中到弱。干擾少，位置特征。末端炔基該吸收強(qiáng)。分子對(duì)稱(chēng)性強(qiáng)時(shí)，該吸收較弱。腈類(lèi)化合物，C-N叁鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在2300-2220厘米-1，波數(shù)比炔烴略高，吸收強(qiáng)度大。701-己炔71丙二烯類(lèi)兩個(gè)雙鍵共用中間碳原子，耦合強(qiáng)烈，1600厘米-1無(wú)吸收，在2000-1915厘米-1和1100-1000厘米-1附近有不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)身下廝守，兩峰相距900厘米-1，前者為中強(qiáng)峰，后者為弱峰。72芳香烴

振動(dòng)類(lèi)型波數(shù)（cm-1）說(shuō)明芳環(huán)C-H伸縮振動(dòng)3050±50強(qiáng)度不定骨架振動(dòng)1650~1450峰形尖銳，通常為4個(gè)峰，但不一定同時(shí)出現(xiàn)C-H彎曲振動(dòng)（面外）910~650隨取代情況改變1600~2000cm-1倍頻吸收，確定取代苯的重要旁證。73取代苯的C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰位置取代類(lèi)型C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰位置（cm-1）苯670單取代770-730，710-690二取代1，2-770-7351，3-810-750，710-6901，4-833-810三取代1，2，3-780-760，745-7051，2，4-885-870，825-8051，3，5-865-810，730-675四取代1，2，3，4-810-8001，2，3，5-850-8401，2，4，5-870-855五取代87074各類(lèi)取代苯的倍頻吸收和面外彎曲振動(dòng)吸收7576甲苯的紅外光譜圖77

苯乙烯的紅外光譜圖

~1630cm-1:C=C伸縮振動(dòng)；~1600，1580，1450cm-1:苯環(huán)骨架振動(dòng)

78α-甲基萘的紅外光譜圖

79苯環(huán)二取代的紅外光譜（a.鄰位

b.間位

c.對(duì)位）80鹵代烴（C-X

）

隨鹵素原子量增加，C-X伸縮振動(dòng)逐漸降低:

C-F

1400~1100cm-1;

C-Cl

785~540cm-1

C-Br

650~510cm-1

;C-I

600~485cm-1

易受鄰近基團(tuán)影響，IR鑒定受到限制。81醇（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸縮振動(dòng)(>3600cm-1)b)碳氧伸縮振動(dòng)(1100cm-1)游離醇，酚伯-OH

3640cm-1仲-OH

3630cm-1叔-OH

3620cm-1酚-OH

3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不飽和：-30cm-1βc)-OH面內(nèi)彎曲振動(dòng)（1500~1300cm-1)82—OH基團(tuán)特性雙分子締合（二聚體）3550-3450cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇）3600-3500cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200cm-1

分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710cm-1水（固體）3300cm-1結(jié)晶水3600-3450cm-1833515cm-13640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-10．01M0．1M0．25M1．0M84濃度對(duì)羥基吸收峰的影響8586三者的異同點(diǎn)：

1.締合O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰：均出現(xiàn)在3350cm-1處左右，差距不大。

2.C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的差異：

伯醇：1050～1085cm-1

仲醇：1100～1125cm-1

叔醇：1150～1200cm-1

8788脂族和環(huán)的C-O-C

υas

1150-1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas

1275-1200cm-1υs

1075-1020cm-1醚（C—O—C）脂族R-OCH3

υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3

υs(CH3)~2850cm-18990醇、酚和醚醇和酚存在三個(gè)特征吸收：羥基OH伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，C-O伸縮振動(dòng)。

基團(tuán)吸收位置（cm-1）說(shuō)明υO(shè)—H3650~3580（游離）3550~3450（二聚體）3400~3200（多聚體）3600-2500（分子內(nèi)締合）尖中強(qiáng)，較尖強(qiáng)，寬寬，散δC—O1050（伯）1100（仲）1150（叔）1200（酚）強(qiáng)，有時(shí)發(fā)生裂分δH—O1500~1250650面內(nèi)彎曲，強(qiáng)，寬面外彎曲，寬91苯酚的紅外光譜圖

92羰基化合物的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰位置

化合物類(lèi)型吸收峰位置（cm-1）醛1735-1715酮1720-1710酸1770-1750酯1745-1720酰胺1700-1680（酰胺“I”峰）酸酐1820和176093醛、酮94二者的異同點(diǎn)：

1.在1700cm-1處均有一個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰，為C＝O(羰基)的特征吸收峰。

C＝O（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團(tuán)有關(guān)，若羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。

2.醛基在2715cm-1處有一個(gè)強(qiáng)度中等的尖峰，這是鑒別分子中是否存在—

CHO的特征基團(tuán)。該峰往往分叉為雙峰。

95醛96979899羧酸及其衍生物羧酸的紅外光譜圖

1.O—H伸縮振動(dòng)吸收峰：二聚體3000～2500cm-1；

2.C—H伸縮振動(dòng)吸收峰：

3.C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族羧酸），1700～1680cm-1

（芳香族羧酸）。

100

羧酸和羧酸鹽CO2-的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1650-1540，最強(qiáng)峰，反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1420-1300，強(qiáng)峰1012-甲基丙酸

3300~2500cm-1：羧酸二聚體的O—H伸縮振動(dòng)，峰形寬，散；1710cm-1：C=O伸縮振動(dòng)102苯甲酸

3300~2500cm-1：羧酸二聚體的O—H伸縮振動(dòng)，峰形寬，散；~1695cm-1：C=O伸縮振動(dòng)，因與苯環(huán)共軛移向低波數(shù)；~920cm-1：O—H非平面搖擺振動(dòng)，特征103乙酸鉛

~1550cm-1：—COO—反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；~1405cm-1：—COO—對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)

104酯

乙酸甲酯

~1740cm-1：C=O伸縮振動(dòng)；~1190cm-1：C-O-C非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，第一吸收峰

105106酸酐有兩個(gè)羰基伸縮振動(dòng)，相差60厘米-1，反對(duì)稱(chēng)伸縮位于高頻區(qū)，對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)位于低頻區(qū)。開(kāi)鏈酸酐的高波數(shù)峰比低波數(shù)峰強(qiáng)，有張力的環(huán)狀酸酐兩峰的相對(duì)強(qiáng)度正好相反，強(qiáng)度差別比開(kāi)鏈酸酐懸殊。

1.C＝O伸縮振動(dòng)：在1850～1780cm-1、1790～1740cm-1兩處同時(shí)出現(xiàn)。

2.

C—O—C伸縮振動(dòng)：1300～1050cm-1（強(qiáng)吸收）。

107三甲基乙酸酐108酰鹵

1.鹵素原子直接與羰基相連，強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)使羰基伸縮振動(dòng)大大升高。脂肪族位于1800cm-1附近。

2.C-X伸縮振動(dòng)：脂肪族1000-910cm-1，峰形寬大，芳香族1250-1110厘米-1，通常分裂為數(shù)個(gè)峰。

3.C-X彎曲振動(dòng)：700~600cm-1注意：C-X彎曲振動(dòng)的倍頻與羰基發(fā)生費(fèi)米共振使酰氯的羰基峰有時(shí)會(huì)發(fā)生裂分109110金剛烷酰氯111酸酐和酰氯的紅外光譜圖112酰胺1.N-H伸縮振動(dòng)：3540-3125厘米-1，伯酰胺為強(qiáng)度相近的雙峰，相距120厘米-1，仲酰胺為單峰，叔酰胺無(wú)此峰。2.羰基伸縮振動(dòng)：1690-1620厘米-1（酰胺I峰）3.N-H彎曲振動(dòng)+C-N伸縮振動(dòng)：1650-1580厘米-1（酰胺II峰）4.C-N伸縮振動(dòng)：1430-1050（酰胺III峰）113不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)114酰胺的紅外光譜圖115116吡嗪酰胺（抗結(jié)核病藥）117胺、亞胺和胺鹽特征吸收化合物吸收峰位置(cm-1)吸收峰特征NH伸縮振動(dòng)伯胺類(lèi)3500-3300兩個(gè)峰，強(qiáng)度中

仲胺類(lèi)3500-3300一個(gè)峰，強(qiáng)度中

亞胺類(lèi)3400-3300一個(gè)峰，強(qiáng)度中NH彎曲振動(dòng)伯胺類(lèi)1650-1590強(qiáng)度強(qiáng)，中

仲胺類(lèi)1650-1550強(qiáng)度極弱C-N振動(dòng)芳香胺伯1340-1250強(qiáng)度強(qiáng)

仲1350-1280強(qiáng)度強(qiáng)

叔1360-1310強(qiáng)度強(qiáng)

脂肪胺

1220-1020強(qiáng)度中，弱

1410強(qiáng)度弱118119己二胺

~3310cm-1：弱峰，N—H伸縮振動(dòng)；~1460cm-1：CH2剪式振動(dòng)+CH3反對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)；~1110Cm-1：C—N伸縮振動(dòng)；~715cm-1：N—H非平面搖擺振動(dòng)120氰基化合物的紅外光譜圖υC≡N=2275-2220cm-1121硝基化合物的紅外光譜圖υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-1122123硝基化合物

對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(1390~1320cm-1)（1615~1540cm-1）

124金屬有機(jī)化合物

三苯基砷的紅外光譜圖3078cm-1：苯基C-H伸縮振動(dòng)；1607cm-1:苯基C=C伸縮振動(dòng)；1488，1432cm-1苯環(huán)骨架振動(dòng)；734，694cm-1：?jiǎn)稳〈降腃-H彎曲振動(dòng)

125高分子化合物

聚異戊二烯的紅外光譜圖1652cm-1:C=C伸縮振動(dòng)；1438cm-1：甲基反對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)和亞甲基剪式振動(dòng)重疊；1369cm-1：甲基對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)

126在定性分析過(guò)程中，除了獲得清晰可靠的圖譜外，最重要的是對(duì)譜圖作出正確的解析。所謂譜圖的解析就是根據(jù)實(shí)驗(yàn)所測(cè)繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強(qiáng)度和形狀，利用基團(tuán)振動(dòng)頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定吸收帶的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或鍵，進(jìn)而推定分子的結(jié)構(gòu)。簡(jiǎn)單地說(shuō)，就是根據(jù)紅外光譜所提供的信息，正確地把化合物的結(jié)構(gòu)“翻譯”出來(lái)。往往還需結(jié)合其他實(shí)驗(yàn)資料，如相對(duì)分子質(zhì)量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜及質(zhì)譜等數(shù)據(jù)才能正確判斷其結(jié)構(gòu)。紅外圖譜解析127紅外光譜的分區(qū)400-2500cm-1:這是X-H單鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)。2500-2000cm-1:此處為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2000-1500cm-1:此處為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1500-600cm-1:此區(qū)域主要提供C-H彎曲振動(dòng)的信息128

1）準(zhǔn)備工作在進(jìn)行未知物光譜解析之前，必須對(duì)樣品有透徹的了解，例如樣品的來(lái)源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒ǎ蛔⒁庖暡鞓悠返念伾馕兜?，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。還應(yīng)注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測(cè)定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對(duì)分子質(zhì)量、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光率等物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。紅外圖譜的解析步驟

129

2）確定未知物的不飽和度由元素分析的結(jié)果可求出化合物的經(jīng)驗(yàn)式，由相對(duì)分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式，并求出不飽和度。從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度。計(jì)算不飽和度

的經(jīng)驗(yàn)公式為：

=1+n4+(n3-n1)/2

式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算。130當(dāng)計(jì)算得：

=0時(shí)，表示分子是飽和的，應(yīng)在鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。當(dāng)

=1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；當(dāng)

=2時(shí)，可能有

兩個(gè)雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個(gè)叁鍵；當(dāng)

=4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)等。131

3）官能團(tuán)分析

根據(jù)官能團(tuán)的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初步可以推測(cè)化合物的類(lèi)別。在紅外光譜官能團(tuán)初審八個(gè)較重要的區(qū)域列表如下:

132根據(jù)上表可以粗略估計(jì)可能存在的基團(tuán)，并推測(cè)其可能的化合物類(lèi)別，然后進(jìn)行紅外的圖譜解析。4）圖譜解析圖譜的解析主要是靠長(zhǎng)期的實(shí)踐、經(jīng)驗(yàn)的積累，至今仍沒(méi)有一個(gè)特定的辦法。一般程序是先官能團(tuán)區(qū)，后指紋區(qū)；先強(qiáng)峰后弱峰；先否定后肯定。

首先在官能團(tuán)區(qū)（4000~1300cm-1）搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況，進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及與其它基團(tuán)的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。1331345）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖（1）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖（2）SigmaFourier紅外光譜圖庫(kù)（3）Aldrich(奧德里奇)紅外譜圖庫(kù)薩特勒紅外譜圖集是較常用的譜圖集，數(shù)據(jù)庫(kù)，網(wǎng)上資源135解析譜圖注意事項(xiàng)1.IR光譜是測(cè)定化合物結(jié)構(gòu)的，只有分子在振動(dòng)狀態(tài)下伴隨有偶極矩變化者才能有紅外吸收。對(duì)映異構(gòu)體具有相同的光譜，不能用IR光譜來(lái)鑒別這類(lèi)異構(gòu)體。2.某些吸收峰不存在，可以確信某基團(tuán)不存在（但處于對(duì)稱(chēng)位置的雙鍵或叁鍵伸縮振動(dòng)往往也不顯吸收峰）；相反吸收峰存在并不是該基團(tuán)存在的確證，應(yīng)考慮雜質(zhì)的干擾。1363.在一個(gè)光譜圖中的所有吸收峰并不能全部指出其歸屬，在解析光譜的時(shí)候，往往只要能給出10-20%的譜峰的確切歸屬。因?yàn)橛行┓迨欠肿幼鳛橐粋€(gè)整體的特征吸收，而有些峰則是某些峰的倍頻或組頻，另外還有些峰是多個(gè)基團(tuán)振動(dòng)吸收的疊加。4.在4000~650cm-1區(qū)只顯少數(shù)幾個(gè)寬吸收者，大多為無(wú)機(jī)化合物的譜圖。5.在~3350cm-1和在1640cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，很可能是樣品中水分子引起的。1376.高聚物的光譜較之于形成這些高聚物的單體的光譜吸收峰的數(shù)目少，峰較寬鈍，峰的強(qiáng)度也較低。但分子量不同的相同高聚物IR光譜無(wú)明顯差異。7.解析光譜圖時(shí)當(dāng)然首先注意強(qiáng)吸收峰，但有些弱峰、肩峰的存在不可忽略，往往對(duì)研究結(jié)構(gòu)可提供線索。8.解析光譜圖時(shí)辨認(rèn)峰的位置固然重要，但峰的強(qiáng)度對(duì)確定結(jié)構(gòu)也是有用的信息。有時(shí)注意分子中兩個(gè)特征峰相對(duì)強(qiáng)度的變化能為確認(rèn)復(fù)雜基團(tuán)的存在提供線索。138例1.某化合物的分子式C6H14，紅外譜圖如下，試推測(cè)該化合物的結(jié)構(gòu)。解：從譜圖看，譜峰少，峰形尖銳，譜圖相對(duì)簡(jiǎn)單，可能化合物為對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。139從分子式可看出該化合物為烴類(lèi)，不飽和度：

U=（6×2+2-14）/2=0表明該化合物為飽和烴類(lèi)。由于1380cm-1的吸收峰為一單峰，表明無(wú)偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亞甲基基團(tuán)是獨(dú)立存在的。因此結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：由于化合物分子量較小，精細(xì)結(jié)構(gòu)較為明顯，當(dāng)化合物的分子量較高時(shí)，由于吸收帶的相互重疊，其紅外吸收帶較寬。140譜峰歸屬

3000-2800cm-1：飽和C—H的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（甲基：2960和2872cm-1，亞甲基：2926和2853cm-1）。1461cm-1：亞甲基和甲基彎曲振動(dòng)（分別為1470和1460cm-1）。1380cm-1：甲基彎曲振動(dòng)(1380cm-1)。775cm-1：乙基—CH2—的平面搖擺振動(dòng)（780cm-1）。141例2：試推斷化合物C4H5N的結(jié)構(gòu)解：

不飽和度計(jì)算：U=（4×2+2-5+1）/2=3由不飽和度分析，分子中可能存在一個(gè)雙鍵和一個(gè)叁鍵。由于分子中含N，可能分子中存在—CN基團(tuán)。142由1865，990，935cm-1：表明為末端乙烯基。1418cm-1：亞甲基的彎曲振動(dòng)（1470cm-1，受到兩側(cè)不飽和基團(tuán)的影響，向低波數(shù)位移）和末端乙烯基彎曲振動(dòng)（1400cm-1）。驗(yàn)證推測(cè)正確。由紅外譜圖看：從譜圖的高頻區(qū)可看到:2260cm-1，氰基的伸縮振動(dòng)吸收；1647cm-1

，乙烯基的—C=C—伸縮振動(dòng)吸收?？赏茰y(cè)分子結(jié)構(gòu)為：143例3：試推斷化合物C7H9N的結(jié)構(gòu)解：不飽和度的計(jì)算：

U=（7×2+2-9+1）/2=4

不飽和度為4，可能分子中有多個(gè)雙鍵，或者含有一個(gè)苯環(huán)。3480和3396cm-1：兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰表明為-NH2的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收（3500和3400cm-1）。1621，1587，1505，1470cm-1：苯環(huán)的骨架振動(dòng)（1600、1585、1500及1450cm-1）。證明苯環(huán)的存在。IR吸收如下(cm-1):3480,3396,1621，1587，1505，1470,1442,1379,1271,7481441442和1379cm-1：甲基的彎曲振動(dòng)（1460和1380cm-1）。1271cm-1：伯芳胺的C—N伸縮振動(dòng)（1340-1250cm-1）。由以上信息可知該化合物為鄰-甲苯胺。

748cm-1：苯環(huán)取代為鄰位（770-735cm-1）。145例4：試推測(cè)化合物C8H8O的分子結(jié)構(gòu)。解：不飽和度的計(jì)算U=（8×2+2-8）/2=5不飽和度大于4，分子中可能有苯環(huán)存在，由于僅含8個(gè)碳，因此分子應(yīng)為含一個(gè)苯環(huán)一個(gè)雙鍵。1461610，1580，1520，14,65cm-1：苯環(huán)的骨架振動(dòng)。825cm-1：對(duì)位取代苯（833-810cm-1）。1690cm-1：醛基—C=O伸縮振動(dòng)吸收（1735-1715cm-1，由于與苯環(huán)發(fā)生共軛向低波數(shù)方向位移）。2820和2730cm-1：醛基的C—H伸縮振動(dòng)（2820和2720cm-1）1450和1395cm-1：甲基的彎曲振動(dòng)（1460和1380cm-1）1209和1030cm-1：C—O—C反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（1275-1010cm-1）。由以上信息可知化合物的結(jié)構(gòu)為：147例5：推測(cè)C4H8O2的結(jié)構(gòu)解：1）

=1+4-8/2=12）峰歸屬

3）可能的結(jié)構(gòu)148例6：推測(cè)C8H8純液體解：1）

=1+8-8/2=52）峰歸屬

3）可能的結(jié)構(gòu)149例7：確定C8H7N的結(jié)構(gòu)解：1）

=1+8–(1-7)/2=62）峰歸屬

3）可能的結(jié)構(gòu)150目前主要有兩類(lèi)紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。一、色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)相似，但對(duì)每一個(gè)部件的結(jié)構(gòu)、所用的材料及性能與紫外--可見(jiàn)分光光度計(jì)不同。它們的排列順序也略有不同，紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間；而紫外--可見(jiàn)分光光度計(jì)是放在單色器之后。

紅外光譜儀151色散型紅外光譜儀一般均采用雙光束。將光源發(fā)射的紅外光分成兩束，一束通過(guò)試樣，另一束通過(guò)參比，利用半圓扇形鏡使試樣光束和參比光束交替通過(guò)單色器，然后被檢測(cè)器檢測(cè)。色散型紅外光譜儀原理示意圖如下圖所示。

當(dāng)試樣光束與參比光束強(qiáng)度相等時(shí)，檢測(cè)器不產(chǎn)生交流信號(hào)；當(dāng)試樣有吸收，兩光束強(qiáng)度不等時(shí)，檢測(cè)器產(chǎn)生與光強(qiáng)差成正比的交流信號(hào)，從而獲得吸收光譜。152紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射。常用的是Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實(shí)心棒。工作溫度約為1700℃，在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此，在工作之前要預(yù)熱。它的特點(diǎn)是發(fā)射強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性較好。缺點(diǎn)是價(jià)格是比硅碳棒貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度在1200-1500℃左右。1)光源153因玻璃、石英等材料不能透過(guò)紅外光，紅外吸收池要用可透過(guò)紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進(jìn)行測(cè)定。

2)吸收池1544)檢測(cè)器

常用的紅外檢測(cè)器有高真空熱電偶、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器。5)記錄系統(tǒng)

3)單色器單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。色散元件常用復(fù)制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級(jí)光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來(lái)分離次光譜的濾光器或前置棱鏡結(jié)合起來(lái)使用。155

Fourier變換紅外光譜儀沒(méi)有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來(lái)的信號(hào)以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計(jì)的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計(jì)算機(jī)兩部分。

二、Fourier變換紅外光譜儀（FTIR）156

傅立葉紅外光譜儀157內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR360FT-IR158傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測(cè)器繪圖儀計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖FTS159儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為

/2的偶數(shù)倍時(shí)，則落在檢測(cè)器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時(shí)，則落在檢測(cè)器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對(duì)稱(chēng)干涉圖。160干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度信息，所以，如有一個(gè)有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線就會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個(gè)頻率強(qiáng)度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換技術(shù)對(duì)每個(gè)頻率的光強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算，從而得到吸收強(qiáng)度或透過(guò)率和波數(shù)變化的普通光譜圖。161

Fourier變換紅外光譜儀的特點(diǎn)：（1）掃描速度極快

Fourier變換儀器是在整掃描時(shí)間內(nèi)同時(shí)測(cè)定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測(cè)定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測(cè)一個(gè)很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。162（2）具有很高的分辨率通常Fourier變換紅外光譜儀分辨率達(dá)0.1~0.005cm-1，而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000cm-1處有3cm-1

，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1

。163（3）靈敏度高因Fourier變換紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達(dá)檢測(cè)器的能量大，可檢測(cè)10-8g數(shù)量級(jí)的樣品。除此之外，還有光譜范圍寬（1000~10cm-1

）；測(cè)量精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1%；雜散光干擾?。粯悠凡皇芤蚣t外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。

164FTIR光譜儀的優(yōu)點(diǎn)

光學(xué)部件簡(jiǎn)單，只有一個(gè)動(dòng)鏡在實(shí)驗(yàn)中運(yùn)動(dòng)，不易磨損。測(cè)量波長(zhǎng)范圍寬，其波長(zhǎng)范圍可達(dá)到45000~6cm-1具有很高的分辨率精度高，光通量大，所有頻率同時(shí)測(cè)量，檢測(cè)靈敏度高。掃描速度快，可作快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，并可與GC、LC聯(lián)用。雜散光不影響檢測(cè)。對(duì)溫度濕度要求不高。

165要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。一、紅外光譜法對(duì)試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體1.試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì).純度應(yīng)>98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。樣品制備方法1662.試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。3.試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。167二、制樣的方法1.氣體樣品

氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。1682.液體和溶液試樣（1）液體池法

沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01~1mm。169（2）液膜法

沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。

對(duì)于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿(mǎn)意的譜圖時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測(cè)定。

一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測(cè)定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測(cè)光譜區(qū)內(nèi)本身沒(méi)有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對(duì)試樣沒(méi)有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。170（1）壓片法

將1~2mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（5~10）

107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。3.固體試樣（2）石蠟糊法

將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測(cè)定。171

主要用于高分子化合物的測(cè)定。可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測(cè)定。

當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。（3）薄膜法172紅外光譜法的應(yīng)用紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。一、定性分析

1.已知物的鑒定

將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對(duì)照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對(duì)照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說(shuō)明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來(lái)判別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測(cè)定條件以及所用儀器類(lèi)型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。173測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過(guò)兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)：（1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，尋找與試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（2）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類(lèi)索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí)。最后再結(jié)合樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結(jié)果，提出最可能的結(jié)構(gòu)式，然后用已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，核對(duì)判斷的結(jié)果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外、質(zhì)譜、核磁等數(shù)據(jù)，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。

2.未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定174區(qū)分幾何（順、反）異構(gòu)體區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體紅外光譜圖同熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率和比旋度等物理常數(shù)一樣是該化合物的一種特征。且紅外光譜較其他物理分析手段可靠性更強(qiáng)。3.鑒別化合物的異同175

-聯(lián)苯雙脂同質(zhì)異晶體固相光譜，KBr壓片（a)低熔點(diǎn)方片狀結(jié)晶體(b)高熔點(diǎn)棱柱狀晶體。***1764.鑒別光學(xué)異構(gòu)體旋光性化合物在左、右對(duì)應(yīng)體的紅外光譜是相同的。但對(duì)映體和外消旋體由于晶格中分子的排布不同，使他們的固性紅外光譜彼此不同。如：圖.樟柳堿氫溴酸鹽(a)左旋體；(b)消旋體但在溶液和熔融狀態(tài)下的IR光譜是完全相同的。1775.區(qū)分幾何（順、反）異構(gòu)體對(duì)稱(chēng)反式異構(gòu)體中的雙鍵處于分子對(duì)稱(chēng)中心，在分子振動(dòng)中偶極距的變化極小，為紅外非活性，不出現(xiàn)雙鍵吸收峰；而順式異構(gòu)體無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，偶極矩有變化，固有明顯的雙鍵特征峰，以此可區(qū)分順、反異構(gòu)體。如：二氯丙烯順、反異構(gòu)體。178(1)同一化學(xué)鍵在不同的構(gòu)象異構(gòu)體中的振動(dòng)頻率是不一樣的。如構(gòu)象固定的六元環(huán)上的C-Y鍵為例，平伏的C-Y鍵伸縮振動(dòng)頻率高于直立鍵，原因是直立C-Y鍵垂直于環(huán)的平面，其伸縮振動(dòng)作用于C上的復(fù)位力??；Y若在平面，C-Y的伸縮振動(dòng)使環(huán)擴(kuò)張，復(fù)位力大，所以振動(dòng)頻率高。(2)固態(tài)結(jié)晶物通常只有一種構(gòu)象，而液態(tài)樣品大多是多種構(gòu)象異構(gòu)體的混合物，因此兩種構(gòu)相的IR光譜不盡相同。若相同，則表明該化合物只有一種構(gòu)象。6.區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體179

紅外光譜定量分析是通過(guò)對(duì)特征吸收譜帶強(qiáng)度的測(cè)量來(lái)求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。

由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對(duì)單一組份和多組份進(jìn)行定量分析。此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測(cè)定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜定量分析應(yīng)用廣泛。但紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測(cè)定。二、定量分析180

（一）基本原理

1.選擇吸收帶的原則（1）首選被測(cè)物質(zhì)的特征吸收帶。例如分析酸、酯、醛、酮時(shí)，必須選擇>C=O基團(tuán)的振動(dòng)有關(guān)的特征吸收帶。（2）所選擇的吸收帶的吸收強(qiáng)度應(yīng)與被測(cè)物質(zhì)的濃度有