電化學(xué)研究方法 課件 第五章化學(xué)電源表征方法

1電化學(xué)研究方法2第5章研究、表征和評價化學(xué)電源的傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)5.1電池的基本原理及結(jié)構(gòu)5.2化學(xué)電源研究、表征的一般方法和步驟5.3主要研究方法概述5.4原位研究35.1電池的基本原理及結(jié)構(gòu)

（1）電池可實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)變電池的化學(xué)能和電能的轉(zhuǎn)換關(guān)系依據(jù)下式：ΔG=-zEF=-Wf

其電壓、容量、能量密度等最終取決于正負(fù)極活性材料及具體的化學(xué)反應(yīng)活性物質(zhì)理論容量：C=zF/3.6M(mAh/g)4電池反應(yīng)的基本類型Plating/Deplating(Dissolving/Deposition)Intercalation/De-intercalationConversionreactionorDisplacementreaction5Typeofplating/deplatingreactions6Typeofintercalation/deintercalationreactions7Typeofconversion/displacementreactionsbasedonnano-materials8能量密度基礎(chǔ)選擇較大電勢差的正負(fù)極反應(yīng)；盡可能提高電池工作電壓；降低活性物質(zhì)的電化學(xué)當(dāng)量（輕元素＋多電子）；不消耗電解質(zhì)的電池反應(yīng)9功率密度基礎(chǔ)電化學(xué)極化濃差極化歐姆極化10容量與比容量

電池的理論容量由電池中的活性物質(zhì)質(zhì)量決定，并以電化學(xué)反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的總電量來表示，以Ah或mAh為單位。不同電池體系和電極活性物質(zhì)的的理論比容量只與參加電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)的電化當(dāng)量有關(guān)，理論上1電化當(dāng)量物質(zhì)將放出26.8Ah電量，某活性物質(zhì)的比容量即為Ahg-1，實(shí)際測量的電量值會低于理論電量值，實(shí)際中一般用恒流或者恒負(fù)載放（充）電數(shù)據(jù)來計(jì)算：電化學(xué)當(dāng)量是指在一個電極反應(yīng)中，相當(dāng)于1摩爾電子的參與反應(yīng)物的質(zhì)量。11能量與比能量同時考慮電池的電壓和電量，電池的放電能力也可以用能量來計(jì)算。理論能量是一特定的電化學(xué)體系能夠提供的最大值：

所以，某活性物質(zhì)的理論質(zhì)量比能量為Whg-1。

12

用倍率“C”來表述電池的充放電電流。電池的容量通常會隨放電電流增加而減少，因此，在用倍率標(biāo)注放電強(qiáng)度時，首先要確定電池的標(biāo)稱容量值。如果一個電池以aA電流在b小時放電至截至電壓，則該電池的標(biāo)稱容量表示為Cb，大小為abAh。以倍率N放電時，電流大小為I，有I=NCb。N是一個整數(shù)或者分?jǐn)?shù)。例如，一個電池在1A電流下能夠持續(xù)放電5小時，它的容量為5Ah，現(xiàn)要將該電池在0.1C倍率下放電，電流大小以倍率表示，記為0.1C5，放電電流實(shí)際值為0.1×5=0.5A，一般說來，該電池在0.5A電流下，實(shí)際放電時間會超過10h。倍率13電池的基本構(gòu)成14典型電池的結(jié)構(gòu)

——堿性鋅錳電池15典型電池的結(jié)構(gòu)——鉛酸電池16燃料電池NATURE|VOL414|15NOVEMBER200117典型電池的結(jié)構(gòu)——燃料電池18液態(tài)圓柱鋰離子電池液態(tài)方型鋰離子電池液態(tài)扣式鋰離子電池塑料鋰離子電池電池典型電池的結(jié)構(gòu)——鋰離子電池19電池的種類一次電池二次電池（蓄電池）貯備電池這種電池又稱“激活電池”，這類電池的正、負(fù)極活性物質(zhì)在貯存期不直接接觸，使用前臨時注入電解液或用其它方法使電池激活。如鋅-銀電池、鎂-銀電池、鉛-高氯酸電池燃料電池（連續(xù)電池）20一次電池電池系列負(fù)極正極典型工作電壓/VZn–MnO2(干)Zn–MnO2(堿)Mg–MnO2Zn–HgOCd–HgOZn–Ag2OZn–O2（空）Li–MnO2Li–FeS2Li–SO2Li–SOCl2ZnZnMgZnCdZnZnLiLiLiLiMnO2MnO2MnO2HgOHgOAg2OO2MnO2FeS2SO2SOCl21.21.151.71.20.851.51.23.02.02.83.621二次電池電池系列負(fù)極正極典型工作電壓/VPb–PbO2Fe–NiOOHCd–NiOOHZn–AgOZn–NiOOHH2–NiOOHMH–NiOOHCd–AgOZn–Cl2C6Lix–Li1-xCoO2PbFeCdZnZnH2MHCdZnC6LixPbO2NiOOHNiOOHAgONiOOHNiOOHNiOOHAgOCl2Li1-xCoO22.01.21.21.51.61.21.21.11.93.6225.2化學(xué)電源研究、表征的一般方法和步驟

確定研究對象建立測試系統(tǒng)選擇測試方法分析討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果一般程序23研究對象活性材料電解質(zhì)電極/電解質(zhì)溶液界面隔膜體系集成24活性材料決定體系的電壓和容量

水溶液電池的電化學(xué)窗口受限于氫、氧析出反應(yīng)，工作電壓不超過2伏。目前先進(jìn)的鋰二次電池能量密度高出水溶液電池三倍以上，主要得益于其高電壓（～4伏）?，F(xiàn)用有機(jī)電解質(zhì)溶液的電壓窗口可>5伏，電池的電壓可能接近“電化學(xué)極限”。2F-+2e?F2PbO2+2e?PbSO4Li1-xCoO2+xLi++xe?LiCoO2

NiOOH+H2O+e?NiOH2+OH-2H+2e?H2PbSO4+2e?Pb2H2O+2e?2OH-+2H2

6C+xLi++xe?LixC6Li++e?Li-3.045-2.90-0.35-0.828+0.48+0.9+1.685+2.87Ni-MHPb-AcidLi-ionBatteriesRedoxpotential25鋰（離子）電池可能的正負(fù)極材料26鋰離子電池正極材料金屬鋰離子在嵌入化合物（LixMyXz）中應(yīng)該有較高的氧化還原電位，而且x值的變化對其影響盡可能小。嵌入化合物應(yīng)有足夠多的位置接納鋰離子，以使電極具有足夠高的容量。嵌入化合物應(yīng)有離子通道，允許足夠多的鋰離子可逆地嵌入和脫出，從而保證電極過程的可逆性鋰離子和電子的嵌入和脫出過程，對正極材料結(jié)構(gòu)的影響盡可能少，甚至沒有影響，以保持電池性能的穩(wěn)定性。嵌入化合物應(yīng)具有較高的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，以減小極化和提高充放電電流。嵌入化合物在整個充放電電壓范圍內(nèi)，應(yīng)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。27負(fù)極材料鋰離子在負(fù)極基體中的嵌入氧化還原電位盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸出電壓高在基體中大量的鋰能夠發(fā)生可逆嵌入和脫出以得到高容量密度在整個嵌入/脫出過程中，其反應(yīng)應(yīng)可逆且主體結(jié)構(gòu)沒有或者很少發(fā)生變化，保證良好的循環(huán)性能。氧化還原隨鋰的嵌入量的變化應(yīng)盡可能少，保證電池的電壓不會發(fā)生顯著變化，保持較平穩(wěn)的充電和放電。具有較好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率主體材料具有良好的表面結(jié)構(gòu)，能夠與液體電解液形成良好的SEI膜。材料在整個電壓范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，形成SEI膜后不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)便宜，無污染28電解液有機(jī)溶劑應(yīng)具有高度的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，對電極和隔膜具有良好的潤濕性，與電池的其它構(gòu)件相容。有機(jī)溶劑具有高的電導(dǎo)率，電解液必須具有良好的離子導(dǎo)電性而不具有電子導(dǎo)電性。電解質(zhì)鹽應(yīng)是體積較大，晶格能較小的鏗鹽。鏗鹽在溶劑中的溶解度與晶格能和溶劑化程度有關(guān)，晶格能與正、負(fù)離子半徑總和成反比，晶格能越小越容易解離。一般采用氧或氟的復(fù)式鹽如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3等。有機(jī)溶劑應(yīng)具有較小的粘度，具有理想的鋰離子遷移數(shù)（～1），以減小電池充、放電過程中電極反應(yīng)的濃度極化。有機(jī)溶劑應(yīng)具有較高沸點(diǎn)和較低熔點(diǎn)，保證電解液至少-40℃~70℃之間為液態(tài)，80℃熱穩(wěn)定。有機(jī)溶劑的安全性好、蒸汽壓低、無毒、不易燃、價格低廉。29幾種非質(zhì)子性溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)30電極材料物理化學(xué)特性表征材料結(jié)構(gòu)表征技術(shù)：譜學(xué)技術(shù)（X射線衍射法（XRD）,X射線光電子能譜法（XPS）,紅外IR,拉曼Raman）,顯微技術(shù)（SEM，TEM,STM,AFM,BSE，HRTEM),熱分析TGA,比表面積測量BET等。315.3主要電化學(xué)研究方法概述

一般的電化學(xué)研究方法可直接或略加改造后用于化學(xué)電源體系的研究。但化學(xué)電源是一種比較復(fù)雜的電化學(xué)體系。雖然按反應(yīng)類型分，化學(xué)電源的電極反應(yīng)是一種氧化還原反應(yīng)。然而，其電極參與了電化學(xué)過程，在反應(yīng)過程中電極材料的化學(xué)性質(zhì)、電極結(jié)構(gòu)在不斷發(fā)生變化。同時化學(xué)電源的電極通常是一種多孔電極，電極由大小不同的固體顆粒組成。而一些化學(xué)電源的電極材料，如鋰離子電池的LiCoO2材料，其電導(dǎo)率較低，屬于半導(dǎo)體材料。這些因素大大增加了研究的難度。32首先，電池反應(yīng)涉及多步驟，反應(yīng)不僅有電化學(xué)過程，還有化學(xué)過程、相變過程等。最后，化學(xué)電源所用電極一般為多孔電極，這樣的電極難于實(shí)驗(yàn)?zāi)M，給電池反應(yīng)機(jī)理的研究帶來了不少困難。其次，對不同材料體系，其反應(yīng)特征和存在的問題也各不相同。化學(xué)電源體系涉及材料眾多，從金屬到半導(dǎo)體到非金屬皆可作為電極活性材料，其形態(tài)可以是固體、液體或氣體。下面介紹的幾種研究方法，只強(qiáng)調(diào)其在化學(xué)電源中的一些應(yīng)用特點(diǎn)，其一般性原理不再贅述。33電池化成和充放電曲線化成是二次電池生產(chǎn)過程不可缺少的環(huán)節(jié)，甚至可以決定一個電池的性能?；蓪?shí)際上是使電池兩極氧化還原狀態(tài)匹配的活化過程。所謂氧化還原狀態(tài)匹配包括兩個方面的含義：一是指組成電池的兩極必須一個處于氧化態(tài)，另一個處于還原態(tài)；二是指氧化態(tài)的氧化程度和還原態(tài)的還原程度也需相互匹配。對第一個方面的含義，人們很容易理解，因?yàn)榻M成電池的兩極若不是分別處于氧化態(tài)和還原態(tài)，就不會發(fā)生輸出電流的電化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)然是一個無法使用的電池。需要指出的是對于一次電池，兩電極材料的初始狀態(tài)必須是共軛的，且正極為氧化態(tài)，負(fù)極為還原態(tài)，這一點(diǎn)毋庸贅述。但對于二次電池，則對電極材料的初始狀態(tài)不必有這樣的要求，常常是用最穩(wěn)定狀態(tài)的材料裝配電池，然后通過化成或活化的方式實(shí)現(xiàn)其氧化還原狀態(tài)的匹配。34如通常鋰離子電池的化成制度如下：

（1）以0.2C倍率恒流充電至電壓4.3V；（2）在電壓4.3V處恒壓充電至電流小于0.02C倍率電流；（3）以0.2C倍率恒流放電至電壓3.3V；（4）重復(fù)上述步驟3次。35充放電曲線充放電曲線是化學(xué)電源的最基本研究方法，可反映出電池電極的許多信息。如極化、反應(yīng)機(jī)理、活性材料狀態(tài)變化等，如：H2/O2PEMFC363738利用一組充放電曲線可求歐姆電阻也可近似求電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Y=A+B*XParameter Value Error------------------------------------------------------------A -0.02889 0.017B 0.034 6.78831E-43940414243ⅠⅡⅢⅣS8+2e=S82-209mAh/gS82-+2/3e=4/3S62-70mAh/g4/3S62-+4/3e=2S42-140mAh/g2S42-+4e=4S22-420mAh/g4S22-+8e=8S2-840mAh/g44循環(huán)伏安CV技術(shù)設(shè)備簡單、操作簡便，很容易獲得有關(guān)電極反應(yīng)中的多種信息。當(dāng)使用循環(huán)伏安法首次研究一個體系時，為了對這個體系進(jìn)行摸索，通常由定性實(shí)驗(yàn)開始，然后進(jìn)行半定量和最后定量的實(shí)驗(yàn)，從定量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可計(jì)算出動力學(xué)參數(shù)。在一個典型的定性研究中，通常在一個寬廣的掃描電位區(qū)間和掃描速率范圍內(nèi)，會出現(xiàn)一些峰，借助觀察電位極限變化和掃描速率變化時這些峰是怎樣出現(xiàn)和消失的，記下第一次循環(huán)和后繼循環(huán)之間的差別，有可能測定由這些峰表示的有關(guān)過程。同時，從掃描速率與峰值的關(guān)系可以鑒別吸附、擴(kuò)散、偶合均相化學(xué)反應(yīng)等的作用。第一次循環(huán)和后繼循環(huán)伏安曲線的差別經(jīng)常能夠提供有用的機(jī)理信息。然而，動力學(xué)數(shù)據(jù)只能從第一次掃描分析準(zhǔn)確地得到。在循環(huán)伏安法中，雙電層電容和溶液阻抗對高速掃描的影響非常大。45循環(huán)伏安法也是一個有力的活性材料界面研究工具，采用循環(huán)伏安法可以清楚地得到界面電化學(xué)過程的電位、電流、電量的定量結(jié)果。Fransson對尚未進(jìn)行首次充放電的石墨電極進(jìn)行慢速(<1mV/s)循環(huán)伏安掃描時,發(fā)現(xiàn)第一次電位掃描時在0.7V左右出現(xiàn)一個明顯的還原峰,而第二次掃描時這個峰則消失,顯然這個還原峰就是SEI膜形成的電流峰。46數(shù)值方法相關(guān)參數(shù)表達(dá)式：對由液相控制的傳質(zhì)反應(yīng)：47通過CV的測試對比，我們可以發(fā)現(xiàn)PC溶劑的電解液從0.8V左右就開始分解，石墨電極失去活性，沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰。而EC電解液則在0.6V左右有一個包峰，對應(yīng)石墨電極上SEI膜的形成，且在第二圈的CV中，這個還原峰消失，說明了EC在石墨上形成穩(wěn)定的SEI膜層。1MLiPF6:EC/MEC=3:7(v/v)1MLiPF6:PC/MEC=3:7(v/v)48石墨電極在EC：DMC（2：1）+1MLiPF6電解液中CV曲線4950ComparativestudyofCVwithintwotypesofelectrolytes高電位區(qū)間的電流基線明顯不同；這可能與sample1的存在有關(guān)；sample1具有較強(qiáng)的氧化性，能促使多硫化物的氧化，而且由于其較強(qiáng)的氧化性，從而避免了“穿梭效應(yīng)”的出現(xiàn)；也有可能是因?yàn)閟ample1具有界面吸附能力，從而改變了電極表面性質(zhì)，從而影響其電化學(xué)反應(yīng)。兩種電解液體系中，還原峰的電位基本重合，表明具有相似的還原過程；但氧化峰的位置明顯偏移，可能sample1的存在會改變其氧化過程；但其充電曲線的平臺基本重合，說明其熱力學(xué)過程是相似的，但動力學(xué)過程存在較大差異。51交流阻抗電極和溶液相接形成的界面是發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的場所。測定電流通過界面時得到的有關(guān)電方面的信息，可以幫助我們了解界面的物理性質(zhì)以及反應(yīng)進(jìn)行的情況。用電化學(xué)方法最容易測定的是電壓和電流，而電壓和電流相關(guān)聯(lián)的是阻抗。阻抗包括電阻、電容、電感等。交流阻抗技術(shù)是通過控制電極電流（或電位）使之按正弦波規(guī)律隨時間變化，同時測量作為其響應(yīng)的電極電位（或電流）隨時間的變化規(guī)律。在小幅度正弦交流阻抗實(shí)驗(yàn)中，電極電位的正弦變化部分的幅度在10mV以下，更嚴(yán)格時在5mV以下。在這個限制條件下，有些比較復(fù)雜的關(guān)系（例如

~i，

~c的對數(shù)關(guān)系）都可以簡化為線性關(guān)系，而由電極Faraday阻抗的非線性而出現(xiàn)的干擾，例如整流效應(yīng)和高次諧波的產(chǎn)生可以基本避免，因此達(dá)到交流平穩(wěn)狀態(tài)以后，各種參數(shù)（如

、i、c等）都按正弦規(guī)律變化。從電極電位的正弦波幅度和相位與電極電流的正弦波幅度和相位相比便可以得到電極的等效阻抗。52電解液和電極組成的電化學(xué)體系的阻抗包含有電解液的阻抗Rs，界面區(qū)間電荷產(chǎn)生的雙電層的電容Cdl，以及發(fā)生氧化還原時因電荷遷移和物質(zhì)的擴(kuò)散而產(chǎn)生的法拉第阻抗Zf。進(jìn)行交流極化時，還必須考慮由于界面濃度周期性的變化而產(chǎn)生的包含著新的電阻和電容成分的阻抗ZW（Warburg阻抗）。電極反應(yīng)由界面的電荷遷移過程和物質(zhì)的擴(kuò)散等過程組成。體系的法拉第阻抗隨電極反應(yīng)的界面遷移速度的大小而變化。因此，通過界面的阻抗測定，從求出的Zf可以知道電極反應(yīng)的方式（如電極反應(yīng)的控制步驟是電荷遷移還是物質(zhì)擴(kuò)散，或是化學(xué)反應(yīng)）、擴(kuò)散系數(shù)D、交換電流密度i0以及電子數(shù)n等有關(guān)反應(yīng)的參數(shù)。53等效電路

通常用等效電路來模擬電解池在小振幅正弦交變信號作用下的電性質(zhì)。所謂電池的等效電路，是由R，C（有時還需包括電感L）等元件組成的這樣一種電路，當(dāng)加上相同的交變電壓信號時，通過電路的交變電流與通過電解池的交變電流具有完全相同的振幅和相位角。54對電池體系：55ReRfCPE1RdCPE2RctWCPE3鋰離子電池交流阻抗等效電路圖。Re溶液中的電阻，Rf表面SEI膜的電阻，Rd前置反應(yīng)步驟的電阻，Rct電化學(xué)反應(yīng)電阻，W鋰離子在固體內(nèi)部擴(kuò)散的Warburg阻抗56

0

電極溶液c0Lc電極溶液集流體c0Lc溶液電極膜

0

L

0

L半無限擴(kuò)散模型

有限空間擴(kuò)散模型

有限長度擴(kuò)散模型

1/3RdBCRd圖5、擴(kuò)散阻抗的復(fù)平面圖，A：半無限擴(kuò)散；B：有限空間擴(kuò)散；C：有限長度擴(kuò)散A57不同溫度下的EIS曲線及活化能58粉末微電極粉末微電極現(xiàn)在已成為實(shí)驗(yàn)研究各材料電化學(xué)性能的一種簡便有效的方法。它是將微盤電極前端腐蝕出一個淺槽，然后在其中填入微量的待測粉末材料進(jìn)行電化學(xué)測量。它具有以下優(yōu)點(diǎn)：粉末用量少，一般只需要幾微克制備方法簡易。不需要粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等電極厚度更薄，較易實(shí)現(xiàn)全部厚度中的均勻極化擴(kuò)大了研究材料的范圍。一般制作微電極的材料僅限于鉑、金、碳纖維等，對一些粉末材料無法直接實(shí)現(xiàn)微電極測量。采用這種方法后，研究的對象可擴(kuò)充到幾乎所有粉末樣品甚至高分子材料時間常數(shù)小，可實(shí)現(xiàn)快速掃描；靈敏度高。

59異相隨后轉(zhuǎn)化步驟粉末微電極的制備將直徑為25-100μm的鉑絲一端與導(dǎo)線焊接，另一端與玻璃管熔封在一起，導(dǎo)線出口端用環(huán)氧樹脂密封。將封有鉑絲的玻璃管前端磨平拋光，制成微盤電極，再將鉑盤微電極放入王水中煮沸約10分鐘，使形成一定深度的微凹槽。然后在超聲波振蕩洗滌器中依次用蒸餾水、丙酮振蕩后吹干，在光滑紙面上碾磨壓入待測粉末。60均相平行轉(zhuǎn)化步驟微凹槽的半徑（r0）可用測量顯微鏡測定，微凹槽的有效深度（l）可根據(jù)電極在Fe（CN）63-溶液中的極限擴(kuò)散電流（id）計(jì)算：式中：D，c分別為Fe（CN）63-的擴(kuò)散系數(shù)和濃度。6162粉末微電極有兩類：電催化粉末微電極微電極粉層由不參加凈電化學(xué)反應(yīng)的催化劑粉末組成。主要用于表征粉末態(tài)催化劑的電化學(xué)活性及用作高性能電化學(xué)傳感器來檢測溶液中電化學(xué)活性組分的濃度。電活性粉末微電極由參加電極反應(yīng)的固態(tài)粒子組成用于研究和篩選電池的電活性材料。63

根據(jù)需要，可采用不同的極化程序來研究電活性粉末材料的行為：為了解電極活性材料所經(jīng)歷的氧化還原反應(yīng)的全貌，可在一定電勢區(qū)間內(nèi)測定單周循環(huán)伏安圖。為模擬電池的充放電性能，可采用恒電流極化。為了解材料的循環(huán)性能，可采用循環(huán)伏安法作較長時間的循環(huán)測試。6465恒電位間歇滴定法（PotentialIntermittentTitrationTechniquePITT）

恒電位間歇滴定法就是在接近平衡態(tài)的條件下給體系施加一脈沖電位，然后測定其電流變化的技術(shù)。假定平板電極開始的嵌入量為C0，這時的電極電位為E0，t=0時，施加一階躍電位

E，其嵌入增加量為

。這時電極表面濃度變?yōu)镃s，根據(jù)Fick第二定律：（1）

x為電極表面到固體內(nèi)部的距離，CA為固體內(nèi)部的局部嵌入濃度，D為擴(kuò)散系數(shù)，這時假設(shè)D在C0--CS范圍內(nèi)和濃度無關(guān)。實(shí)驗(yàn)的起始條件和邊界條件為：66

從上式可以看出，在短時間近似條件下（），如果已知表面的濃度差，可以通過I-的斜率求得擴(kuò)散系數(shù)D，通常稱為Contrell方程。隨時間變化的電流和電極/電解液界面的濃度梯度有關(guān)，如下式：式中S為電極面積，忽略高次項(xiàng)，可得電流隨時間的關(guān)系：67

在長時間近似條件下（），如果表面濃度差已知，可以通過求算lnI~t在y軸上的截距求得D，如果表面濃度未知，可以通過求算lnI-t直線斜率求得D，表面濃度可以通過下面的方法求得：

式中VM為樣品的摩爾體積，Q為整個階躍過程的電量變化。nB為嵌基物質(zhì)的量，它和電極厚度L，電極面積S的關(guān)系為L=nBVM/S，可得(a)68

式中為-

曲線最大值，也是電位階躍過程中的cottrell控制區(qū)，然后在cottrell控制區(qū)求I-

曲線的斜率，從而計(jì)算出擴(kuò)散系數(shù)。在每一步的電位階躍中，電量可以通過I-t曲線積分得到或直接用儀器的庫侖計(jì)測量，這樣就可以測得擴(kuò)散系數(shù)D。但是，在電位階躍過程中，在電極界面存在雙電層電流，為了消除雙電層電流的影響，實(shí)際應(yīng)用中。將式(a)變化為69

恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermittentIitrationTechniqure,GITT）GITT法最早由Weppner和Huggins提出。恒電流間歇滴定法就是在一定的時間間隔對體系施加一恒定電流I，在電流脈沖期間，測定工作電極和參比電極之間的電位隨時間的變化。電流脈沖期間，有恒定量的鋰離子通過電極表面。擴(kuò)散過程符合Fick第二定律。在恒電流條件下，起始條件和邊界條件分別為：t>0用上式的初始條件和邊界條件解Fick第二定律方程，得：70

在條件下，上式中的無窮級數(shù)可近似取第一項(xiàng)，這樣，鋰離子濃度隨時間在電極表面（x=0）的變化可表達(dá)為：

理論上講，假如表面濃度變化已知，通過上式就可以求出鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)D，但表面濃度的變化很難測量，可以將上式對進(jìn)行微分，然后被dE除，可以得到下式：71

式中，可以通過電流脈沖實(shí)驗(yàn)中的時間電位曲線求得，可通過庫侖滴定曲線求得。庫侖滴定曲線是在接近平衡的條件下，電池的開路電壓隨嵌入深度的變化曲線。測量時可以在電極上施加一微小電流改變其嵌入深度，靜止一段時間后，待體系達(dá)到平衡態(tài)，測定電池的開路電壓，然后再在不同嵌入深度測定其開路電壓。將嵌入深度對電池的開路電壓做圖，就得到庫侖滴定曲線。如果時間、電流都很小，電壓E和呈線性關(guān)系，即：，在庫侖滴定曲線上可求得，上式可簡化為：式中

為鋰離子的嵌入量，Cs通過（x+

）/VM來計(jì)算，這樣就可以得到擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算式：72

其中Es為施加脈沖電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)后的電壓變化值，為消除歐姆壓降后，脈沖時間為

時的電壓變化值。歐姆壓降的消除可以通過E-曲線外推到t=0而消除。

73

74

求擴(kuò)散系數(shù)D-阻抗和變速CV75

求擴(kuò)散系數(shù)D-阻抗C是固相中鋰離子的濃度（單位mol/cm2）一般從晶胞體積就能計(jì)算出來擴(kuò)散系數(shù)大小的話，正極三元類層狀材料一般在10-9~10-12cm2/s上述公式中R是氣體常數(shù)、T是絕對溫度、A是電極表面積、n是每分子中轉(zhuǎn)移電子的個數(shù)、F法拉第常數(shù)、σ是Warburg因數(shù)，此因數(shù)是以ω-1/2--Z’作圖后直線的斜率76

求擴(kuò)散系數(shù)D-阻抗77

求擴(kuò)散系數(shù)D-阻抗6、78

求擴(kuò)散系數(shù)D-阻抗79

5.4原位研究原位研究是深入認(rèn)識、探究反應(yīng)機(jī)理的最有效方法，可以直接“觀察”反應(yīng)進(jìn)行的過程及細(xì)節(jié)。這種方法的困難在于如何設(shè)計(jì)“原位電解池”及與測試設(shè)備的“接口”。80

例如，鋰硫電池的原位研究81

OCV~2.232V之間，硫逐漸反應(yīng)，峰強(qiáng)減弱，但無明顯可見的其他物質(zhì)的拉曼峰出現(xiàn)。2.145V之后，峰的位置發(fā)生明顯的改變。82

Althoughitisstilldifficulttoidentifythepolysulfidesduringthedischarging-chargingprocess,itisstillobviousthatthereisnosulfurattheendofcharging.MaybeS82-Sothecharginganddischargingprocessesoflithiumsulfurbatteryareasymmetry.Andwealsocanexplainwhythereisacapacitylossduringthefirst2cycls.83

Amodeloflithiumsulfurdischarging-chargingprocessTheprocessofS22-toS2-isdifficultduetothelowelectrontransferofS22-andS2-,thusanexcellentconductivematrixisnecessary.Sulfurhasalimitedsolutioninmanysolvent,suchasDMF,DOXL,DME,lessthan5mM.Wecontroltheamountofelectrolyteat40μl,thusavoidingthedissolutionloss.However,thepolysulfideshasahighersolution,theremaybesomeamountofdissolvedpolysulfides.ThismeansthattheprocessofS42-toS22-couldeasilytoformaninsolubleS22-onthecarbonsurface,thusretardingthefurtherreductionofonthesamesite.Thusaenoughspecificsurfaceofcarbonisdemanded.S8+e=S8c-105mAh/gS8c-+e=S8l2-105mAh/gS8l2-+2/3e=4/3S62-70mAh/g4/3S62-+4/3e=2S42-140mAh/g2S42-+4e=4S22-420mAh/g4S22-+8e=8S2-840mAh/g84

DS=2.07g.cm-3,DLi2S=1.66g.cm-3Supposedthat2nmLi2Swouldformthinfilmonthecarbonsurface,amassrationof60%S/Ccompositeshouldhavealeast500m2/gofcarbonsurface.Intheendofchargingto3V,thepolysulfidesarehardtooxidationtoS.Theirreversibilityoftheprocessprobablyisduetochangeofstructure;elementalsulfurhasacyclicstructureandthepolysulfidesarelinearchain.OpeningtheS8ringstabilizes