硅鐵 鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS） 征求意見稿

1GB/T4333.XX—XXXX硅鐵鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法警告：使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本標(biāo)準(zhǔn)并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鉛、錫、砷、銻和鉍含量的方法。本文件適用于硅鐵中鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定，測定范圍見表1。表1元素及測定范圍鉛錫砷銻鉍2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T4010鐵合金化學(xué)分析用試樣的采取和制備GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T12806實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶GB/T12808實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線吸量管3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4原理2GB/T4333.XX—XXXX試料用微波消解系統(tǒng)或電熱板溶解于硝酸、氫氟酸和高氯酸的混合酸中分解，稀釋后樣品溶液經(jīng)蠕動泵導(dǎo)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同時測量元素的質(zhì)譜信號強(qiáng)度。校準(zhǔn)空白和校準(zhǔn)溶液與鉬鐵中的主量元素以及濕法分解用酸進(jìn)行基體匹配,采用內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償儀器漂移。5試劑除另有說明外，在分析中僅使用認(rèn)可的優(yōu)級純試劑和符合GB/T6682中一級水的規(guī)定。5.1鹽酸，ρ約1.19g/mL5.2硝酸，ρ約1.42g/mL。5.3氫氟酸，ρ約1.15g/mL。5.4高氯酸，ρ約1.67g/mL。5.5硝酸，1+1。5.6鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液，1.00mg/mL。取100.0mg高純度金屬鉛（99.999%），溶解于20mL（1+1）HNO3，移入100mL塑料容量瓶中，用高純水稀釋至刻度后，搖勻。5.7錫標(biāo)準(zhǔn)儲備液，1.00mg/mL。取100.0mg高純度的金屬錫（99.999%），溶解于3mLHCl(5.1)和1mLHNO3(5.2)，移入100mL塑料容量瓶中,輕微加熱使其完全溶解，冷卻，用高純水稀釋至刻度。將其保存在塑料容量瓶中。5.8砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液，1.00mg/mL。取132.1mg三氧化二砷（As2O399.999%溶解于20mL3%NaOH(m/V)溶液中，后移入100mL聚乙烯燒杯中，輕微加熱使其完全溶解，冷卻，用高純水稀釋至刻度。將其保存在塑料容量瓶中。5.9銻標(biāo)準(zhǔn)儲備液，1.00mg/mL。取100.0mg高純度的金屬銻（99.999%），溶解于3mLHCl(5.1)和1mLHNO3(5.2)，移入100mL塑料容量瓶中,輕微加熱使其完全溶解，冷卻，用高純水稀釋至刻度。將其保存在塑料容量瓶中。5.10鉍標(biāo)準(zhǔn)儲備液，1.00mg/mL。取100.0mg高純度的金屬鉍（99.999%），溶解于3mLHCl(5.1)和1mLHNO3(5.2)，移入100mL塑料容量瓶中,輕微加熱使其完全溶解，冷卻，用高純水稀釋至刻度。將其保存在塑料容量瓶中。5.11鉛、錫、砷、銻和鉍混合標(biāo)準(zhǔn)溶液5.11.1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A，10mg/L。分別移取1.0mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液（5.6）、錫標(biāo)準(zhǔn)儲備液（5.7）、砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液（5.8）、銻標(biāo)準(zhǔn)儲備液（5.9）和鉍標(biāo)準(zhǔn)儲備液（5.10）于100mL容量瓶中，用高純水稀釋至刻度。5.11.2混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B，0.1mg/L。移取1.0mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A（5.11.1）于100mL容量瓶中，用高純水稀釋至刻度。5.12鈹內(nèi)標(biāo)溶液，100μg/mL。稱取0.1000g純鈹(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.999%),用5mL硝酸(5.2)溶解,加95mL硝酸(5.2)后轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中,稀釋至刻度,混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液保存于聚乙烯瓶中。5.13鈧內(nèi)標(biāo)溶液，100μg/mL。稱取0.1000g純鈧(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小子99.999%),用5mL硝酸(5.2)溶解,加95mL硝酸(5.2)后轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中,稀釋至刻度,混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液保存于聚乙烯瓶中。5.14鈹鈧混合內(nèi)標(biāo)溶液5.14.1鈹鈧混合內(nèi)標(biāo)溶液，10μg/mL。分別移取10.00mL鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.12)和10.00mL鈧標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.13)至100mL容量瓶中,加入10mL硝酸(5.2)溶解，加高純水至刻度,混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液保存于聚乙烯瓶中。3GB/T4333.XX—XXXX5.14.2鈹鈧混合內(nèi)標(biāo)溶液，1μg/mL。移取10.00mL鈹鈧混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.14.1)至100mL容量瓶中,加入5mL硝酸（5.2),加高純水稀釋至刻度,混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液保存于聚乙烯瓶中。5.15釔內(nèi)標(biāo)溶液，1.00mg/mL。取127.0mg純?nèi)趸悾╕2O3），溶解于6mL新配制的王水溶液，移入100mL容量瓶中完全溶解后，用高純水稀釋至刻度，將其保存在塑料瓶中。6儀器與設(shè)備6.1玻璃器皿和塑料器皿試驗(yàn)用塑料容量瓶、表面皿、石英燒杯或聚四氟乙烯燒杯、聚乙烯瓶、聚乙烯吸液管等。所有玻璃容量器皿均應(yīng)符合GB/T12806和GB/T12808規(guī)定的A級。6.2微量取液器微量取液器，量程10μL～200μL，100μL～l000μL和1mL～5mL。6.3微波消解系統(tǒng)微波消解系統(tǒng)包括微波爐、氟塑料（如PTFE，PFA，TFM等）高壓消解罐（容積不小于50mL）及固定裝置。微波消解系統(tǒng)必須有可編程溫度/壓力一時序控制功能,可以在消解過程中監(jiān)測壓力和溫度。微波爐必須有合格的安全保護(hù)裝置和卸壓裝置。6.4電感耦合等離子體質(zhì)譜儀6.4.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,配備耐氫氟酸溶液霧化進(jìn)樣系統(tǒng)。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀可以是四極桿質(zhì)譜儀,也可是磁扇質(zhì)譜儀(高分辨質(zhì)譜儀)和飛行時間質(zhì)譜儀。所有這三類儀器都需要使用氬氣作為工作氣體,在分析前先點(diǎn)燃等離子體預(yù)熱30～60min以穩(wěn)定儀器,其間用水清洗進(jìn)樣系統(tǒng)和炬管。具體預(yù)熱時間依儀器類型不同而定。6.4.2在儀器分析之前設(shè)置儀器參數(shù)諸如頻率、輸出功率、冷卻氣流量、輔助氣流量、載氣流量、樣品提升速度、樣品提升時間、沖洗時間、檢測模式、積分時間、重復(fù)次數(shù)和每峰采樣點(diǎn)數(shù)等。將10ng/mL鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液導(dǎo)入等離子體,調(diào)節(jié)優(yōu)化儀器的透鏡和檢測器參數(shù)，使儀器的靈敏度最好。6.4.3先對儀器進(jìn)行質(zhì)量校準(zhǔn)和響應(yīng)校準(zhǔn)。校準(zhǔn)溶液必須含有能覆蓋所測量的質(zhì)量數(shù)范圍，通常含有Mg、Rh、Ce、In、U等元素,也可以是別的元素。待儀器穩(wěn)定后進(jìn)行測量。6.4.4儀器經(jīng)優(yōu)化后應(yīng)符合以下條件：a)短期精密度不超過5%。測量與樣品溶液相同基體的10ng/mL鉛、錫、砷、銻和鉍溶液l0次,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過5%。b)檢出限不超過0.7ng/mL。檢出限（LOD）就是標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液10次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍(LOD=3σ)，標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度應(yīng)該低于和接近背景濃度。選擇LOD測試法的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液濃度允許范圍為1～5μg/L。不同元素的LOD值的范圍應(yīng)該在0.005～0.5μg/L。如果獲得極好的LOD值（＜0.005μg/L），元素的原子質(zhì)量單位一般會高于100。c)檢測下限不超過2ng/mL。檢測下限（LOQ）定義為測定下限為濃度接近空白的溶液測量10次，測量濃度結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差的10倍（10σ)。LOQ值依賴于元素的測定，但它的范圍必須在0.02~1.5μg/L，對于砷元素LOQ值約為50μg/L。如果獲得極好的LOQ值（＜0.02μg/L），元素的原子質(zhì)量單位一般會高于100。4GB/T4333.XX—XXXX7取制樣按GB/T4010進(jìn)行取制樣。8分析步驟8.1試料稱取0.100g試樣,精確到0.0001g。8.2空白試驗(yàn)隨同試料做空白實(shí)驗(yàn)。8.3測定8.3.1試液的制備8.3.1.1微波輔助系統(tǒng)將試料（8.1）置于聚四氟乙烯壓力密封杯中，加入5mL硝酸（5.2）和1mL氫氟酸(5.3)，蓋上蓋子在常壓下放置半小時，待樣品劇烈反應(yīng)完后，加蓋置于高壓罐中放入微波爐中，按預(yù)先設(shè)定的消解程序加熱，具體消解程序依儀器類型不同而定。消解程序結(jié)束后，冷卻至常溫后打開聚四氟乙烯壓力密封杯蓋，轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯燒杯中或塑料容量瓶中，用水洗滌，合并至容量瓶中，加入5.00mL鈹鈧混合內(nèi)標(biāo)溶液(5.14.2)或5.00mL釔內(nèi)標(biāo)溶液（5.15），加水至刻度，混勻，待測。8.3.1.2電熱板系統(tǒng)將試料（8.1）至于100mL石英三角瓶或特氟龍燒杯中，加入5mL硝酸（5.2輕微加熱直到反應(yīng)完全。然后加入1mLHF（5.3）并加熱5min。冷卻加入5mLHClO4（5.4強(qiáng)熱直至開始發(fā)煙，至高氯酸煙在瓶口或杯壁上穩(wěn)定回流。再繼續(xù)加熱至白色高氯酸煙霧消失。冷卻，加入5.00mL鈹鈧混合內(nèi)標(biāo)溶液(5.14.2)或5.00mL釔內(nèi)標(biāo)溶液（5.15用高純水定量轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶定容，待測。8.3.2測定電感耦合等離子體質(zhì)譜儀按照5.4優(yōu)化后，依據(jù)儀器使用說明書建立分析程序,將試料溶液由蠕動泵并霧化后導(dǎo)入等離子體中,運(yùn)行分析程序，同時測量Pb、Sn、As、Sb、Bi、Be和Sc的信號強(qiáng)度，以Be和Sc或Y內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償儀器測量漂移。試液和空白溶液中元素的內(nèi)標(biāo)校正信號強(qiáng)度值之差為該試液的凈信號強(qiáng)度。以此凈信號強(qiáng)度從校準(zhǔn)曲線上查得的濃度即為試液中元素的濃度。8.3.3校準(zhǔn)曲線繪制8.3.3.1校準(zhǔn)溶液和校準(zhǔn)空白溶液的配制按表2的規(guī)定配制空白溶液和校準(zhǔn)溶液。校準(zhǔn)曲線應(yīng)該包含未知樣品的濃度范圍。最后加入內(nèi)標(biāo)Y或Be、Sc混合內(nèi)標(biāo)。8.3.3.2校準(zhǔn)系列溶液測量校準(zhǔn)溶液和空白校準(zhǔn)溶液的Y或Be、Sc混合內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償信號強(qiáng)度之差為該校準(zhǔn)溶液的凈信號強(qiáng)度。5GB/T4333.XX—XXXX8.3.3.3繪制校準(zhǔn)曲線測量校準(zhǔn)溶液的強(qiáng)度，減去零濃度校準(zhǔn)溶液的強(qiáng)度即為凈強(qiáng)度，以待測元素的質(zhì)量(μg）為橫坐標(biāo)，待測元素相應(yīng)的凈強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。表2Pb、Sn、As、Sb和Bi多元素校準(zhǔn)空白溶液和校準(zhǔn)溶液000000000000050020010050020019結(jié)果計算被測元素含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)"u計，數(shù)值以%計,按公式（1）計算:式中：——待測元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為百分?jǐn)?shù)（%）；——從工作曲線上查得的元素的質(zhì)量，單位為微克(μg）；——試料的質(zhì)量，單位為克（g）。10精密度本標(biāo)準(zhǔn)的共同精密度試驗(yàn)是由6個實(shí)驗(yàn)室，對6個水平的硅鐵樣品進(jìn)行測定，每個實(shí)驗(yàn)室對每個水6GB/T4333.XX—XXXX平測定3次。共同試驗(yàn)數(shù)據(jù)按GB/T6379.2進(jìn)行統(tǒng)計分析，統(tǒng)計結(jié)果表明硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限間分別存在函數(shù)關(guān)系，實(shí)驗(yàn)室報出的原始數(shù)據(jù)見附錄C，精密度見表3。表3精密度重復(fù)性限r(nóng)、再現(xiàn)性限R按表3給出的方程求得。在重復(fù)性條件下，獲得的兩次獨(dú)立測試結(jié)果的絕對差值不大于重復(fù)性限（r大于重復(fù)性限（r）的情況不超過5%。在再現(xiàn)性條件下，獲得的兩次獨(dú)立測試結(jié)果的絕對差值不大于再現(xiàn)性限（R大于再現(xiàn)性限（R）的情況不超過5%。11試驗(yàn)報告試驗(yàn)報告應(yīng)包括下列內(nèi)容：a)識別樣品、實(shí)驗(yàn)室核試驗(yàn)日期所需的全部資料；b)參考本部分所用的辦法；c)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及表示；d)實(shí)驗(yàn)中觀察到的異?，F(xiàn)象；e)任何本部分中未規(guī)定的操作，或任何可能影響結(jié)果的操作。7GB/T4333.XX—XXXX主要的質(zhì)譜干擾和分辨率列表表A.1主要的質(zhì)譜干擾和分辨率列表--PbSn(32.59)Sn(24.22)Sn(32.59)SeAr,MoOSnAs(100)CoO,ClArAsSb(42.7)Sb(57.3)PdOPdNSbBi(100)--Bi8GB/T4333.XX—XXXX建議的微波爐消解程序微波爐消解樣品為高壓作業(yè)，為安全起見，請嚴(yán)格遵守廠商提供儀器說明書使用規(guī)定，最高消解使用溫度和壓強(qiáng)不得超過說明書規(guī)定范圍。微波爐消解程序可參照表，具體消解程序以廠商提供說明書推薦并經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證優(yōu)化為宜。在消解樣品前，請先用廠商推薦的酸清洗氟塑料（如PTFE,PFA,TFM等）高壓罐。由于各廠商提供的產(chǎn)品不同，具體微波消解程序會有差異，請優(yōu)先選用廠商提供消解程序。表B.1建議的微波爐消解程序℃℃℃9GB/T4333.XX—XXXX精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)C.1鉛精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)見表C.1。表C.1鉛精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)123456123456GB/T4333.XX—XXXXC.2錫精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)見表C.2。表C.2錫精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)123456123456GB/