儀器分析：光譜導論

第2章光譜分析法導論DiffractionandHuygensAtreatmentoflightintermsofrayscannotexplaindiffractionphenomena.YoungDouble-Slit

2.1

電磁輻射的性質(zhì)2.1.1電磁輻射的波動性電磁輻射具有波動性，其許多性質(zhì)可以用經(jīng)典的正弦波加以描述，通常用周期（T）、波長（λ）、頻率（ν）和波數(shù)（）等進行表征。電磁波按所處波長或頻率的不同區(qū)域，分為無線電波、微波、紅外光、可見光、紫外光、X射線等。電磁輻射可以在空間進行傳播，傳播速率等于光速c2.1.1電磁輻射的波動性

射線x射線UVIR微波無線電波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cmVisible光色波長(nm)

頻率(Hz)中心波長(nm)

紅760~622

660

橙622~597610

黃597~577

570

綠577~492540

青492~470

480

蘭470~455

460

紫455~400

430

2.1.2

電磁輻射的微粒性

電磁輻射還具有微粒性，表現(xiàn)為電磁輻射的能量不是均勻連續(xù)分布在它傳播的空間，而是集中在輻射產(chǎn)生的微粒上。

因此，電磁輻射不僅具有廣泛的波長（或頻率、能量）分布，而且由于電磁輻射波長和頻率的不同而具有不同的能量和動量，通常用eV表示電磁輻射的能量，1eV為一個電子通過1V電壓降時所具有的能量。

2.1.3

電磁輻射與物質(zhì)的相互作用2.1.3.1吸收

當電磁波作用于固體、液體和氣體物質(zhì)時，若電磁波的能量正好等于物質(zhì)某兩個能級（如第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)）之間的能量差時，電磁輻射就可能被物質(zhì)所吸收，此時電磁輻射能被轉(zhuǎn)移到組成物質(zhì)的原子或分子上，原子或分子從較低能態(tài)吸收電磁輻射而被激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。

2.1.3.1

吸收1.原子吸收當電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時,電磁輻射將被原子所吸收。原子外層電子任意兩能級之間的能量差所對應的頻率基本上處于紫外或可見光區(qū)，氣態(tài)自由原子主要吸收紫外或可見電磁輻射。電子能級數(shù)有限，吸收的特征頻率也有限。原子通常處于基態(tài)，由基態(tài)向更高能級的躍遷具有較高的概率。在現(xiàn)有的檢測技術(shù)條件下，通常只有少數(shù)幾個非常確定的頻率被吸收，表現(xiàn)為原子中的基態(tài)電子吸收特定頻率的電磁輻射后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)或第三激發(fā)態(tài)等。2.1.3.1吸收2.分子吸收

當電磁輻射作用于分子時，電磁輻射也將被分子所吸收。分子除外層電子能級外，每個電子能級還存在振動能級，每個振動能級還存在轉(zhuǎn)動能級，因此分子吸收光譜較原子吸收光譜要復雜得多。分子的任意兩能級之間的能量差所對應的頻率基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此,分子主要吸收紫外、可見和紅外電磁輻射，表現(xiàn)為紫外-可見吸收光譜和紅外吸收光譜。

由于振動能級相同但轉(zhuǎn)動能級不同的兩個能級之間的能量差很小，由同一能級躍遷到該振動能級相同但轉(zhuǎn)動能級不同的兩個躍遷的能量差也很小，因此對應的吸收頻率或波長很接近，通常的檢測系統(tǒng)很難分辨出來，而分子能量相近的振動能級又很多，因此，表觀上分子吸收的量子特性表現(xiàn)不出來，而表現(xiàn)為對特定波長段的電磁輻射的吸收，光譜上表現(xiàn)為連續(xù)光譜。wide,overlappingbands2.1.3.2

發(fā)射

當原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。2.1.3.2發(fā)射1.原子發(fā)射

當氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子，一般將原子激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個激發(fā)態(tài)，致使原子發(fā)射具有限的特征頻率輻射，即特定原子只發(fā)射少數(shù)幾個具有特征頻率的電磁波。2.1.3.2發(fā)射2.分子發(fā)射

與分子外層電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級相關(guān)。

基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此,分子主要發(fā)射紫外、可見電磁輻射，據(jù)此建立了熒光光譜法、磷光光譜法和化學發(fā)光法。分子發(fā)射示意圖2.2光譜分析法

光譜分析方法涉及不同能級之間的躍遷，這種躍遷可以是吸收輻射的躍遷，也可以是發(fā)射輻射的躍遷。

由此建立了基于外層電子能級躍遷的光譜法、基于轉(zhuǎn)動及振動能級躍遷的光譜法、基于內(nèi)層電子能級躍遷的光譜法、基于原子核能級躍遷的光譜法，以及Raman散射光譜法。2.2.1基于原子、分子外層電子能級躍遷的光譜法

包括原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學發(fā)光分析法，吸收或發(fā)射光譜的波段范圍在紫外-可見光區(qū)，即200nm～800nm之間。

對于原子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對簡單，只存在不同的電子能級，因此其外層電子的躍遷僅僅在不同電子能級之間進行，光譜為線光譜。對于分子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對復雜，不僅存在不同的電子能級，而且存在不同的振動和轉(zhuǎn)動能級，宏觀上光譜為連續(xù)光譜，即帶光譜。2.2.1基于原子、分子外層電子能級躍遷的光譜法1.原子吸收光譜法

基于基態(tài)原子外層電子對其共振發(fā)射的吸收的定量分析方法，其定量基礎(chǔ)是Lambert-Beer(朗伯-比爾)定律?？啥繙y定周期表中六十多種金屬元素，檢出限在ng/mL水平。2.原子發(fā)射光譜法

基于受激原子或離子外層電子發(fā)射特征光學光譜而回到較低能級的定量和定性分析方法。其定量基礎(chǔ)是受激原子或離子所發(fā)射的特征光強與原子或離子的量呈正比相關(guān)；其定性基礎(chǔ)是受激原子或離子所發(fā)射的特征光的頻率或波長由該原子或離子外層的電子能級所決定。2.2.1基于原子、分子外層電子能級躍遷的光譜法3.紫外-可見吸收光譜法紫外-可見吸收光譜是一種分子吸收光譜法，該方法利用分子吸收紫外-可見光，產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，可進行分子物質(zhì)的定量測定，其定量測定基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律。2.2.2基于分子轉(zhuǎn)動、振動能級躍遷的光譜法

基于分子轉(zhuǎn)動、振動能級躍遷的光譜法即紅外吸收光譜法，紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)之間，即750nm～1000μm之間，是復雜的帶狀光譜。

不存在電子能級之間的躍遷，只存在振動能級和轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷，而分子中官能團的各種形式的振動和轉(zhuǎn)動直接反映在分子的振動和轉(zhuǎn)動能級上，分子精細而復雜的振動和轉(zhuǎn)動能級，蘊涵了大量的分子中各種官能團的結(jié)構(gòu)信息，因此，只要能精細地檢測不同頻率的紅外吸收，就能獲得分子官能團結(jié)構(gòu)的有效信息。通常情況下，紅外吸收光譜是一種有效的結(jié)構(gòu)分析手段。2.2.3光譜法的分類2.2.3光譜法的分類2.3.1光譜分析儀器基本結(jié)構(gòu)2.3光譜分析儀器2.3.1光譜分析儀器基本結(jié)構(gòu)典型的光譜儀一般都由五個部分組成，即：1.穩(wěn)定的光源系統(tǒng)；2.樣品引入系統(tǒng)；3.波長選擇系統(tǒng)，通常是色散元件和狹縫組成的單色器；4.檢測系統(tǒng)，一般是將輻射能轉(zhuǎn)換成電信號；5.信號處理或讀出系統(tǒng)，并在標尺、示波器、數(shù)字計、記錄紙等顯示器上顯示轉(zhuǎn)換信號。

根據(jù)光譜分析儀器結(jié)構(gòu)及光與物質(zhì)的相互作用差異，可以將光譜分析儀分為三大類，即吸收光譜儀、吸收/發(fā)射和光散射光譜儀以及發(fā)射光譜析儀。2.3.2.光源系統(tǒng)2.3.2.1

連續(xù)光源理想的連續(xù)光源應該具備如下條件：1.足夠的光強度；2.在所屬波長區(qū)域內(nèi)發(fā)射連續(xù)光譜；3.其發(fā)射強度與波長無關(guān)，即光源發(fā)射的光在所屬波長區(qū)域強度恒定不變。2.3.2.2

線光源

發(fā)射幾條不連續(xù)譜線的線光源廣泛應用于原子吸收、原子熒光光譜及拉曼光譜中。

金屬蒸氣燈：汞蒸氣燈和鈉蒸氣燈是常見的金屬蒸氣燈。

空心陰極燈：陰極呈空心圓柱型的氣體放電管。其陰極內(nèi)腔襯上或者熔入了被測元素的金屬或化合物，陽極用有吸氣性能的其他金屬制成，放電管內(nèi)充有一定壓力的惰性氣體氖氣或氬氣。

2.3.2.3

脈沖光源

線光源和連續(xù)光源都可以通過脈沖最大發(fā)光強度下，采用脈沖方式發(fā)光的脈沖光源可以延長光源壽命。

脈沖光源的最大應用在與時間分辨技術(shù)的結(jié)合，如熒光壽命分析。當脈沖光激發(fā)待測物質(zhì)至高能態(tài)后，激發(fā)光停止，這時熒光開始衰減，通過時間分辨技術(shù)即可檢測熒光衰減的動力學過程，并基于不同物質(zhì)熒光半衰期的不同，進行不同物質(zhì)的分辨和分別測定，或消除背景干擾等。

激光器是典型的脈沖光源，通過原子或分子受激輻射產(chǎn)生激光。與普通光源相比，單色性好、強度高、相干性好，除用作強光源外，普遍用于時間分辨光譜分析。2.3.3.波長選擇系統(tǒng)

理論上，光譜分析所檢測的信號，不管是吸收信號、發(fā)射信號或散射信號，都應該是單一波長光的信號。實際上單一波長光是相對的一個概念，即從波長選擇系統(tǒng)輸出的信號不可能是真正意義上的單色光，而是具有極小帶寬的連續(xù)光。2.3.3.波長選擇系統(tǒng)

在許多光譜分析中，通常將狹縫采集的具有極小帶寬的連續(xù)光作為單色光處理。狹縫越小，所采集的光越接近單色光，不僅可以增加光譜測定的分辨率，使所得光譜越真實，同時也是利用光譜方法進行定量測定的必要條件。如熒光光譜定量分析時，必須固定波長，才能保證熒光強度（If）與物質(zhì)的量濃度（c）成正比。狹縫越小，光譜的分辨率越高，越接近真實光譜，但狹縫太小可能導致通過狹縫的光通量太小，光信號太弱，以至于現(xiàn)有的檢測器難以有效地檢測到光信號。2.3.3.1.

單色器典型的單色器主要由五個部分組成：1.入射狹縫；2.準直裝置，功能是使光束成平行光線傳播；3.色散裝置，即棱鏡或光柵；4.聚焦透鏡或凹面反射鏡；5.出射狹縫。2.3.3.2

濾光片吸收濾光片：由有色玻璃或夾在兩片玻璃間的分散在明膠薄層中的吸光染料組成，因此只適用于可見光區(qū)的波帶選擇，而且其所選光波帶的帶寬較寬，透射效率低，只能用于較簡單的以定量測定為主的光度計中。干涉濾光片：通過光的干涉作用而獲得窄的輻射帶寬，通常由兩層半透明銀膜和銀膜間的介電薄膜（常為氟化鈣或氟化鎂）組成。介電膜的厚度決定了透射光的波長。當光線通過第一層銀膜后，將在第二層銀膜上反射，并隨之在第一層膜的內(nèi)側(cè)反射。2.3.3.3

棱鏡

2.3.3.4

光柵

光柵分為透射光柵和反射光柵。近代光譜儀主要采用反射光柵作為色散元件，典型的反射光柵是平面反射光柵和凹面反射光柵。1.光柵公式

光柵色散作用的產(chǎn)生是多縫干涉和單縫衍射二者聯(lián)合作用的結(jié)果。光柵的色散作用滿足光柵方程：2.3.3.4

光柵2.光柵單色器的性能指標單色器的質(zhì)量取決于它的色散能力和分辨能力等。光柵的色散有角色散和線色散之分：當θ很?。ㄐ∮?0o）時，cosθ≈1，則

單色器的分辨能力是儀器分辨相鄰兩條譜線的能力。根據(jù)Rayleigh準則，在波長相近的兩條譜線中，當一條譜線波長的極大值正好落在另一譜線波長的極小值上時，則認為這兩條線是可分辨的。2.3.3.5

狹縫狹縫由金屬構(gòu)成，且要求兩片刀口的邊緣正好平行并落在同一平面上。

選定單色器入射狹縫寬度時，以W（?）表示單色器出射光的帶寬，S（μm）表示出射狹縫寬度，D（?/mm）表示單色器的線色散率，則它們相互間具有如下關(guān)系：2.3.4.樣品引入系統(tǒng)電弧原子發(fā)射光譜：固體樣品，放電體系下電極的凹槽內(nèi)；高壓火花原子發(fā)射光譜：直接將金屬樣品制成電極；等離子體原子發(fā)射光譜：溶液樣品，直接噴霧進樣；火焰原子吸收光譜：溶液樣品，直接噴霧進樣；石墨爐原子吸收光譜：溶液樣品，注射器直接加入石墨爐；原子熒光光譜：溶液樣品，噴霧進樣；分子光譜：常溫常壓下的固體、液體或氣體樣品，因此只需要一個透光容器和相應的樣品架即可，或者制成透光的固態(tài)或液態(tài)樣品形式直接引入光路。玻璃容器：普通光學玻璃和石英玻璃；固體壓片或液膜：紅外光譜。2.3.4.樣品引入系統(tǒng)樣品的介質(zhì)條件：

原子光譜：對樣品的介質(zhì)條件要求不高，基本上只要能保證有效進樣和有效原子化，同時不損害進樣和原子化系統(tǒng)就可。

紫外-可見吸收光譜、分子熒光光譜、分子磷光光譜、化學發(fā)光光譜均適用于紫外-可見波段，均采用溶液樣品，原因是水及一般的溶劑在紫外-可見波段均不吸光。

紅外光譜：由于水及一般溶劑均有紅外活性，因而不能采用溶液樣品，通常采用的溴化鉀固體壓片，也是基于溴化鉀在紅外波段沒有紅外活性且其固體壓片透光的事實。2.3.5.檢測系統(tǒng)

2.3.5.1

理想的檢測器在整個研究波長范圍內(nèi)對光輻射有恒定的響應；具有高靈敏度、高信噪比、響應時間快的特點；在沒有光輻射時，檢測器輸出信號應該為零；響應光輻射所產(chǎn)生的信號還應該正比于光輻射的強度。實際上，理想檢測器是不存在的，主要是因為實際的檢測器不可能在整個研究波長范圍內(nèi)對光輻射有恒定的響應，與實際光源相關(guān)的作用于檢測器的光輻射強度I也是波長的函數(shù)，實際檢測器還存在暗信號輸出S0。2.3.5.2

光電檢測器

光電檢測器是將光信號轉(zhuǎn)換為可量化輸出的電信號的檢測器。

一類檢測器的信號轉(zhuǎn)換功能主要通過光敏材料來實現(xiàn)，當光作用于光敏材料時，光敏材料釋放出電子，由此實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換；

另一類檢測器的信號轉(zhuǎn)換功能主要通過半導體材料來實現(xiàn)，當光作用于半導體材料時，半導體材料的導電特性將發(fā)生改變，并實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。2.3.5.2

光電檢測器

由于光敏材料釋放出電子以及半導體材料導電特性改變均需要一定的能量，而光能量的大小與波長呈反比，因此光敏材料和半導體材料只對紫外光、可見光和近紅外光敏感，相應的光電檢測器只適用于紫外到近紅外光區(qū)的光譜檢測。

所對應的光譜法包括原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜、原子熒光光譜、紫外-可見吸收光譜、分子熒光光譜、分子磷光光譜、化學發(fā)光以及近紅外光譜。

紅外光的能量較低，不足以使光敏材料釋放出電子，或使半導體材料的導電特性發(fā)生改變，因此光電檢測器不能用做紅外光譜的檢測器。2.3.5.2

光電檢測器

常見的光電檢測器包括硒光電池、真空光電管、光導檢測器、硅二極管、光電倍增管以及硅二極管陣列和電荷轉(zhuǎn)移器件等。

硒光電池、真空光電管、光導檢測器、硅二極管和光電倍增管為單波長檢測器，它們均需要通過狹縫采光，將不同波長的光投射到檢測器上分別檢測。

硅二極管陣列和電荷轉(zhuǎn)移器件為多道檢測器，它們本質(zhì)上是多個單波長檢測器的集成，可進行多波長同時測定。2.3.5.2

光電檢測器

1.硒光電池

硒光電池通過半導體材料硒實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，其光譜響應的波長范圍為300~800nm，最靈敏響應波長范圍為500~600nm。將硒沉積在鐵或銅的金屬基板上，硒表面再覆蓋一層金、銀或其他金屬的透明金屬層就構(gòu)成了硒光電池。2.3.5.2

光電檢測器

2.真空光電管真空光電管的光譜響應范圍和靈敏度取決于沉積在陰極上的光敏材料性質(zhì)。因此，對不同波長區(qū)域光的檢測，應該選用不同的光電管。2.3.5.2

光電檢測器

3.光導電檢測器光導電檢測器也叫半導體檢測器，無光照時，其電阻可達200kΩ，而吸收輻射后，半導體中的某些價電子被激發(fā)成為自由電子，電子和空穴增加，導電性能增加，電阻減小，可根據(jù)電阻的變化檢測輻射強度的大小。敏感元件通常由金屬鉛、鎘、鎵、銦的硫化物、硒化物及碲化物形成的半導體晶體組成。4.硅二極管在一硅片上形成的反向偏置的p-n結(jié)構(gòu)成，反向偏置造成了一個耗盡層，使該結(jié)的傳導性幾乎降到了零。當輻射光照射到n區(qū)，就可形成空穴和電子。空穴通過耗盡層到達p區(qū)而湮沒，于是電導增加，形成光電流?？身憫墓庾V范圍為190～1100nm。2.3.5.2

光電檢測器

5.光電倍增管一種加上多級倍增電極的光電管，同時具有光電轉(zhuǎn)換和電流放大功能，其外殼由光學玻璃或石英玻璃制成，內(nèi)部為真空狀態(tài)。

光電倍增管由陰極C吸收入射光子的能量并將其轉(zhuǎn)換為電子,其轉(zhuǎn)換效率（陰極靈敏度）隨入射光的波長而變化，這種光陰極靈敏度與入射光波長之間的關(guān)系叫做光譜響應特性。

陰極一般都采用具有低電子逸出動能的堿金屬材料所形成的光電發(fā)射面，而入射窗材料通常由硼硅玻璃、透紫玻璃（UV玻璃）、合成石英玻璃和氟化鎂（或鎂氟化物）玻璃制成。2.3.5.2

光電檢測器

6.硅二極管陣列在硅片上集成多個微型硅二極管即制成硅二極管陣列檢測器。2.3.5.2

光電檢測器

7.電荷轉(zhuǎn)移器件電荷轉(zhuǎn)移器件是新型的多道檢測器，因其將電荷從收集區(qū)轉(zhuǎn)移到檢測區(qū)后完成測定而得名。電荷轉(zhuǎn)移器件測定光生電荷量的方法有兩種，一種是測量當電荷從一個電極移到另一個電極時產(chǎn)生的電壓改變;另一種是將電荷引入敏感放大器中測量，前者稱為電荷注入器件，后者稱為電荷耦合器件。2.3.5.3

熱檢測器

熱檢測器是基于黑體吸收輻射并根據(jù)吸收引起的熱效應測定輻射強度的一類檢測器。

除光導