核電廠二回路水中聚丙烯酸濃度的測(cè)定

1核電廠二回路水中聚丙烯酸濃度的測(cè)定本文件規(guī)定了體積排阻色譜法測(cè)定核電廠二回路水中所用分散劑聚丙烯酸（簡(jiǎn)稱PAA）的方法。本文件適用于核電廠蒸汽發(fā)生器給水/排污水、凝結(jié)水等水樣中聚丙烯酸含量0~1000μg/L的測(cè)定。超過1000μg/L的樣品可稀釋后再測(cè)定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T6903鍋爐用水和冷卻水分析方法通則GB/T11446.1-2013電子級(jí)水GB/T16631高效液相色譜法通則JY/T0575離子色譜分析方法通則JJG823離子色譜儀JJG705液相色譜儀3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1排阻溶質(zhì)分子在多孔填料表面上受到的排斥作用。3.2體積排阻色譜法借用體積排阻色譜柱（也叫凝膠滲透色譜柱）使不同分子量混合物快速分離的一種方法，是液相色譜法的一種。體積排阻色譜柱的固定相是具有不同孔徑的多孔凝膠，只讓臨界直徑小于凝膠孔開度的分子進(jìn)入（保留）；不同分子量大小的溶質(zhì)分子可以滲透到不同大小的凝膠孔內(nèi)不同的深度，其隨流動(dòng)相餾出速度/保留時(shí)間也會(huì)相應(yīng)不同，大的溶質(zhì)分子保留時(shí)間短，小的溶質(zhì)分子則保留時(shí)間長(zhǎng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)不同分子量溶質(zhì)分子的分離。4原理不同分子量溶質(zhì)的樣品溶液隨流動(dòng)相流經(jīng)體積排阻色譜柱進(jìn)行分離，分離后的溶質(zhì)分子由紫外檢測(cè)器檢測(cè)響應(yīng)信號(hào),以保留時(shí)間對(duì)溶質(zhì)分子定性，以峰面積對(duì)溶質(zhì)分子定量。25干擾每次測(cè)定應(yīng)先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的校正，來確定聚丙烯酸的色譜圖位置。分析試樣時(shí)，每當(dāng)分析一次試樣后，應(yīng)立即注入空白用水。水樣應(yīng)盡快分析，放置時(shí)間越長(zhǎng)，污染的可能性越大。樣品采集后應(yīng)放在4℃冰箱里貯存。6試劑和材料6.1試劑和試驗(yàn)用水本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑,除非另有規(guī)定,應(yīng)使用優(yōu)級(jí)純?cè)噭?。本?biāo)準(zhǔn)所用水應(yīng)符合GB/T11446.1—2013規(guī)定的EW-Ⅰ級(jí)電子級(jí)水；當(dāng)天使用前，對(duì)去離子水進(jìn)行脫氣和過膜處理，之后盡量始終覆蓋在惰性氣體(如氮?dú)?條件下以減少空氣中二氧化碳的侵入。水和試劑的純度影響方法檢測(cè)限,應(yīng)采用新制備的水配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。6.2淋洗液去離子水，電阻率≥18MΩ·cm（25℃)。6.3標(biāo)準(zhǔn)溶液6.3.1混合溶劑6.3.1.1肼儲(chǔ)備液（1000mg/L準(zhǔn)確稱取1g肼原液(≥99%)，溶于去離子水中，定容于1L容量瓶。6.3.1.2肼二次儲(chǔ)備液（10mg/L準(zhǔn)確量取1mL6.3.1.1溶液，溶于去離子水中，定容于100mL容量瓶。6.3.1.3乙醇胺儲(chǔ)備液（1000mg/L）：準(zhǔn)確稱取1g乙醇胺原液(≥99%），溶于去離子水中，定容于1L容量瓶。6.3.1.4乙醇胺二次儲(chǔ)備液（100mg/L）:準(zhǔn)確量取10mL6.3.1.3溶液，溶于去離子水中，定容于100mL容量瓶中，稀釋至刻度，得到乙醇胺二次儲(chǔ)備液。6.3.1.5混合溶劑:量取0~3mL范圍內(nèi)固定量6.3.1.2溶液和0~10mL范圍內(nèi)固定量6.3.1.4溶液，溶于去離子水中，定容于100mL容量瓶中，稀釋至刻度，得到0~300μg/L范圍內(nèi)固定濃度肼和0~10mg/L范圍內(nèi)固定濃度乙醇胺的混合溶劑，作為核電廠二回路水模擬溶液。6.3.2聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液6.3.2.1聚丙烯酸儲(chǔ)備液（1000mg/L）:準(zhǔn)確稱取1g聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)試劑(≥99%溶于去離子水中，定容于1L容量瓶。為了避免分子量相近的聚丙烯酸樣品出現(xiàn)出峰重疊現(xiàn)象，應(yīng)選擇窄分子量分布的標(biāo)準(zhǔn)試劑。6.3.1.2聚丙烯酸二次儲(chǔ)備液（10mg/L）:準(zhǔn)確量取1mL6.3.2.1溶液，溶于去離子水中，定容于100mL容量瓶。6.3.3聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別準(zhǔn)確量取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL聚丙烯酸二次儲(chǔ)備液（6.3.2.2）置于6個(gè)100mL容量瓶中,用混合溶劑（6.3.1.5）稀釋至刻度,搖勻。此系列聚丙烯酸校準(zhǔn)溶液的濃度分別為0.00μg/L、50.00μg/L、100.00μg/L、200.00μg/L、500.00μg/L和1000μg/L。注：也可根據(jù)待測(cè)樣品質(zhì)量濃度適當(dāng)縮小校準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度范圍。37儀器和設(shè)備7.1色譜儀及其配件a）離子色譜儀，符合JJG768規(guī)定；或液相色譜儀，符合JJG705規(guī)定；b）色譜柱：尺寸體積排阻色譜柱，填料為不同孔徑尺寸的親水性聚合物基質(zhì)或硅膠基質(zhì)的凝膠顆粒（如表面帶負(fù)電荷的親水聚甲基丙烯酸酯顆粒），也可使用其它可達(dá)到分離效果的體積排阻色譜柱；c）紫外檢測(cè)器：可檢測(cè)波長(zhǎng)涵蓋190~400nm范圍；d）數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（色譜工作站），用于數(shù)據(jù)的記錄、處理和存儲(chǔ)等。7.2分析天平，分度值0.1mg。7.3超聲波清洗機(jī)、抽濾裝置及0.45μm水系濾膜。7.4各種規(guī)格的玻璃器皿。8操作步驟8.1色譜條件的選擇按儀器使用說明書的要求接通電源及氣源，調(diào)試儀器使之處于最佳工作狀態(tài)。儀器預(yù)熱足夠的時(shí)間，確保儀器基線穩(wěn)定。選擇合適的體積排阻色譜柱、柱溫、淋洗液流速、進(jìn)樣體積、紫外檢測(cè)波長(zhǎng)等測(cè)試條件。色譜條件的設(shè)置及色譜圖示例見附錄A。8.2工作曲線的繪制將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.3.3）按其質(zhì)量濃度由低到高依次注入色譜儀進(jìn)行測(cè)定，以峰面積為縱坐標(biāo)，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線并計(jì)算線性回歸方程，線性相關(guān)指數(shù)應(yīng)≥0.995。8.3試樣的測(cè)試按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的色譜條件(8.1)和步驟(8.2)，將試樣注入色譜儀進(jìn)行測(cè)定，以保留時(shí)間定性，根據(jù)待測(cè)樣品的峰面積帶入相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線來確定聚丙烯酸的濃度。若待測(cè)樣品質(zhì)量濃度高于校準(zhǔn)曲線上限，則應(yīng)使用去離子水稀釋樣品至校準(zhǔn)曲線范圍，重新測(cè)試。9質(zhì)量保證與控制9.1穩(wěn)定性檢驗(yàn)在取樣樣品測(cè)試過程中應(yīng)穿插測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣品和空白樣品，每批樣品中應(yīng)至少插入1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)分析日應(yīng)至少分析1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量結(jié)果與理論值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差超出±10%時(shí)，應(yīng)首先檢查校準(zhǔn)曲線是否存在問題，必要時(shí)重新進(jìn)行工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)試和校準(zhǔn)曲線的繪制；若校準(zhǔn)曲線正常，則應(yīng)查找和排除技術(shù)問題，并重新分析樣品。9.2精密度評(píng)估應(yīng)對(duì)3個(gè)已知濃度的檢驗(yàn)溶液和任意3個(gè)未知濃度的取樣樣品進(jìn)行2次重復(fù)分析，分別計(jì)算各個(gè)樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，再計(jì)算對(duì)檢驗(yàn)溶液和取樣樣品的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，并把計(jì)算結(jié)4果填表，參見附錄B的表B1。如果各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在±10%以內(nèi)，則系統(tǒng)分析精密度滿足要求，否則應(yīng)檢查原因并采取改善措施。每半年至少1次精密度評(píng)估。9.3加標(biāo)回收率評(píng)估隨機(jī)抽取5個(gè)取樣樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定。加標(biāo)樣品應(yīng)進(jìn)行2次重復(fù)測(cè)試分析，取2次的平均濃度計(jì)算回收率，并把計(jì)算結(jié)果填表，參見附錄B的表B2。加標(biāo)回收率的范圍應(yīng)為95%~105%，超出此范圍時(shí)應(yīng)查找原因并采取改善措施。每半年至少1次加標(biāo)回收率評(píng)估。10報(bào)告測(cè)試報(bào)告至少應(yīng)給出以下幾個(gè)方面的內(nèi)容：——受檢單位名稱；——采樣日期；——采樣者；——測(cè)試樣品編號(hào)；——使用儀器、操作者、測(cè)試日期；——測(cè)試項(xiàng)目、測(cè)試結(jié)果；——觀察到的異?，F(xiàn)象。色譜條件的設(shè)置及標(biāo)準(zhǔn)色譜圖示例色譜條件如下:——色譜柱：AcclaimSEC-1000LC色譜柱，填料為表面帶負(fù)電荷的親水聚甲基丙烯酸酯顆粒；——淋洗液：去離子水——流速：1mL/min；——柱溫：30℃;——進(jìn)樣體積：500μL；——檢測(cè)器：紫外檢測(cè)器，波長(zhǎng)200nm。采用上述色譜條件得到聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖，見圖A.1。圖A.1去離子水和聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖采用上述色譜條件對(duì)一系列聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試所得線性校準(zhǔn)曲線見圖A.2。圖A.2聚丙烯酸校準(zhǔn)曲線6不確定度評(píng)估結(jié)果報(bào)表精密度評(píng)估結(jié)果報(bào)表見表B.1。表B.1測(cè)量精密度評(píng)估結(jié)果設(shè)備型號(hào)：日期：地點(diǎn)：操作人員：樣品測(cè)量值#1μg/L測(cè)量值#2μg/L平均值