【鉬酸鋅材料的制備及其電化學(xué)性能探究（論文）6000字】

鉬酸鋅材料的制備及其電化學(xué)性能研究摘要鋅離子電池是最近幾年出現(xiàn)的一種全新的水系二次電池體系，因?yàn)槠渚哂协h(huán)保、高性能、安全等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣大研究者的深度關(guān)注。但是對于鋅離子電池的研究還處在初級階段，能夠充當(dāng)于鋅離子電池的正負(fù)極材料的品類還比較少，同時對于其容量衰減機(jī)制及電池循環(huán)過程中的電化學(xué)行為需要較為深入的探索。本實(shí)驗(yàn)將以鉬酸銨、硝酸鋅為原料，通過共同沉淀法制備ZnMoO4樣品，組裝以紐扣電池，再使用XRD、循環(huán)伏安法、恒流充放電等測試方法測試電池的電化學(xué)性能。從內(nèi)容結(jié)構(gòu)上，本文首先研究實(shí)驗(yàn)試劑，主要儀器，實(shí)驗(yàn)步驟，材料的合成及紐扣電池的組裝，材料的物理表征測定方法，組裝電池的電化學(xué)性能測定方法。其次相關(guān)結(jié)果進(jìn)行討論，包括粉末XRD的表征與分析，循環(huán)伏安測試與分析，恒流充放電測定與分析。關(guān)鍵詞：鉬酸鋅材料；新型正極材料；鋅離子電池；電化學(xué)性能目錄TOC\o"1-3"\h\u11593摘要 I26628Abstract II161221前言 1159881.1引言 1223231.2研究現(xiàn)狀 1232601.3研究意義 2276171.4研究內(nèi)容 250612實(shí)驗(yàn)部分 3159852.1實(shí)驗(yàn)試劑 3322162.2主要儀器 3199852.3實(shí)驗(yàn)步驟 330852.4材料的合成及紐扣電池的組裝 4308052.4.1鉬酸鋅材料的制備 4271932.4.2電池涂膜的制備 4133172.4.3組裝紐扣電池 4279442.5材料的物理表征測定方法 5244122.5.1X-射線衍射技術(shù)（XRD） 5195462.6組裝電池的電化學(xué)性能測定方法 595362.6.1循環(huán)伏安（CV）測試 5150712.6.2恒流充放電測試 5228433結(jié)果與討論 6245553.1粉末XRD的表征與分析 6266873.2循環(huán)伏安測試與分析 6299653.3恒流充放電測定與分析 7113804結(jié)論 816185參考文獻(xiàn) 91前言1.1引言隨著時間的增長，全世界各地的煤炭資源、原油資源、天然氣、核燃料等不可再生資源日益減少，與此同時環(huán)境也遭受到了不可忽略的污染與破壞，發(fā)展新型清潔、高效的可持續(xù)利用能源刻不容緩。而鋰離子電池作為最近幾年出現(xiàn)的一種全新的水系二次電池體系，因?yàn)槠渚哂协h(huán)保、清潔、高性能、安全等優(yōu)點(diǎn)，而受到了廣大科研工作者的密切關(guān)注。但是鋅離子電池的整體研究還處在初級階段，能夠符合條件充當(dāng)鋅離子電池的正極材料的品類還比較少，與此同時對于電池的容量衰減機(jī)制和電池循環(huán)過程中的電化學(xué)行為的探索還處于淺薄的層次，還需要更為深入的了解和探索。且鉬、鋅等原材料在我國屬于豐富礦物資源，因此原材料價格較低，制備電池正極的鉬酸鋅材料價格也不會太高。所以本課題就開展對鋅離子電池正極材料ZnMoO4的制備及其電化學(xué)性能的研究。1.2研究現(xiàn)狀截止到目前，許多文獻(xiàn)資料中都引出和報道了水性鋅離子電池。鋅離子電池的半徑在常見的可引用到電池中的金屬離子來看還是比較小的，僅為0.074nm，在電池的充放電過程中若只考慮正極材料離子半徑對電池性能的影響，離子半徑越小越不容易引起正極材料體積的變化。而且Mo元素在電池的電子轉(zhuǎn)移過程中可以在+4價和0價之間轉(zhuǎn)換，理論上來說具有較大的電子容量，而且Mo元素結(jié)構(gòu)多樣，性質(zhì)豐富，可以嘗試在水性鋅離子電池中引入Mo作為正極材料。鉬酸鋅是一種比較重要的催化材料，目前被廣泛應(yīng)用于可見光或者紫外光照射下可以從水中分解制備氫氣、還可以用于化學(xué)催化以及催化降解有機(jī)污染物。吉林大學(xué)黃彥、王國甲等通過實(shí)驗(yàn)分析了異丁烷氧化脫氫反應(yīng)中鉬酸鋅所起到的催化作用探討原料中水蒸汽、氮?dú)饧巴檠躞w積比對反應(yīng)的影響。從而得到原料中加入氮?dú)鈺焕诜磻?yīng)；提高原料中烷氧體積比能提高異丁烯選擇性，但是會降低異丁烷的轉(zhuǎn)化率；加入水蒸汽可提高異丁烯的選擇性等結(jié)論。同時鉬酸銨在無機(jī)化工材料中也是具有及其重要的地位，其具有優(yōu)異的電子學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)，另外在化學(xué)催化方面、抗菌材料、熒光材料等方面有較好的應(yīng)用廣闊前景。與此同時武漢大學(xué)張婧、毛旭輝等人以鉬酸鋅為主要原料制備新型復(fù)合光催化劑研究了光催化降解磺胺二甲嘧啶的動力學(xué)和降解途徑，得出水熱合成條件對光催化活性影響很大，在合成溫度180℃，加入3%g-C3N4，即可得到性能最佳的鉬酸鋅。河北理工大學(xué)王黔平等人將鉬酸銀-鉬酸鋅作為抗菌劑引入衛(wèi)生瓷釉中去，研究鉬酸鋅的抗菌性，當(dāng)添加1.5%~3%的鉬酸銀-鉬酸鋅混合攪拌兩個小時左右，使用1220℃燒成陶瓷時，陶瓷此時便具有了良好的殺菌功能，而且可以順利通過酸、堿溶液浸泡的抗菌耐久性測試，所制備的陶瓷樣品也符合國家的性能標(biāo)準(zhǔn)；南昌大學(xué)的饒陽是以共同沉淀法制備鉬酸鋅銪紅色熒光粉系列；國外企業(yè)也有使用鉬酸鋅生產(chǎn)鉬化合物阻燃抑煙劑，但因?yàn)槲覈f資源較為豐富，近幾年的鉬化合物阻燃抑煙劑研究發(fā)展迅速，大有追平趕超之勢；寧波大學(xué)胡旭波探究鉬酸鋅等材料的單晶生長進(jìn)而研究鉬酸鋅的光學(xué)功能，將溫度梯度設(shè)置為30~50℃，再將多晶體密封于坩堝中，根據(jù)不同性質(zhì)設(shè)置生長溫度、生長速度及高度。對晶體進(jìn)行光學(xué)性能測試。目前國內(nèi)大多數(shù)的科研工作者都在鉬化物材料的各個方面做出了卓越的貢獻(xiàn)，但是相對于采用鉬化物作為新型水系鋅離子電池的正極材料的科研卻相對較少，在這個研究方面，我國相較于國外的科研工作者還是有較大的探索空間和領(lǐng)域，可供我國的科研工作者盡情的在以鉬化物作為新型水系鋅離子電池的正極材料這一科研領(lǐng)域施展拳腳，盡情研究。因此在以鉬化物作為新型水系鋅離子電池的正極材料方面的研究有著巨大的未知領(lǐng)域可供我國科研工作者探索。1.3研究意義隨著一次性能源的匱乏，可再生能源的發(fā)展前景顯得逐漸明亮了起來。而作為最近幾年新出現(xiàn)的水性鋅離子電池也變得熱門起來，但是在我們國家水性鋅離子電池的研究相比較與國外卻進(jìn)展較為緩慢，其根本原因是我們暫未尋求到合適的材料作為水性鋅離子電池的正極材料。但是尋找合適的正極材料卻沒有那么簡單。前不久有國內(nèi)科研工作者指出，可嘗試將鉬加入到其他材料中，形成鉬化物，可適當(dāng)提高水性鋅離子電池的電化學(xué)性能。我國作為鉬、鋅等礦物資源的富饒大國，鉬、鋅等原材料價格較低，適合大批量的生產(chǎn)使用，若能將鉬化物制備成合適的水性鋅離子電池正極材料，那將對我國的能源科技發(fā)展是一個巨大的推動力。1.4研究內(nèi)容以鉬酸銨、硝酸鋅為原料，通過共同沉淀法制備鉬酸鋅材料并進(jìn)行600℃熱處理，待處理結(jié)束后使用X射線衍射儀（XRD）分析ZnMoO4樣品物相，以得到ZnMoO4樣品的純度和結(jié)晶度。再以鋅片為負(fù)極，所制備鉬酸鋅為正極材料，裝配成2025型扣式電池，采用循環(huán)伏安、充放電循環(huán)等測試2025型紐扣電池的電極材料性能，從而判斷鉬酸鋅作為正極材料對于水性鋅離子電池的適合度。

2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)試劑表1-1是在實(shí)驗(yàn)過程中需要使用的主要試劑及信息。表1-1主要實(shí)驗(yàn)試劑試劑名稱（分子式）規(guī)格生產(chǎn)廠家鉬酸銨（(NH4)6Mo7O24?4H2O）AR天津科密歐化學(xué)試劑有限公司硝酸鋅（Zn(NO3)2?6H2O）AR天津大茂化學(xué)試劑廠氨水（NH3?H2O）AR西隴科學(xué)股份有限公司無水乙醇（CH3CH2OH）AR天津大茂化學(xué)試劑廠硫酸鋅（ZnSO4）AR株洲市化工原料廠乙炔黑電池級太原迎澤區(qū)力之源電池LA133電池級廣東燭光新能源科技有限公司正極殼BP-08廣東燭光新能源科技有限公司玻璃纖維隔膜GF/A美國Whatman公司2.2主要儀器表1-2是實(shí)驗(yàn)過程中涉及到的主要實(shí)驗(yàn)儀器及信息。表1-2主要實(shí)驗(yàn)儀器儀器名次型號生產(chǎn)廠家電子分析天平FA2004N上海菁海儀器有限公司精密電動攪拌器JJ-1A型金壇市榮華儀器公司高速離心機(jī)GL18-WS湖南滬康離心機(jī)有限公司真空干燥箱HS-DZG-6020N上海和晟儀器科技有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070型上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司高精度電池性能測試系統(tǒng)CT-3008-5V1mA-16A深圳市新威電子有限公司手動裁片機(jī)769YP-24B天津市科器高新技術(shù)公司2.3實(shí)驗(yàn)步驟（1）.將2mmol的(NH4)6Mo7O24?4H2O完全溶解在200ml的去離子水中，并在其中加入12ml濃度為2mol/L的氨水（NH3?H2O），接著將14mmol的Zn(NO3)2?6H2O完全溶解在100ml的去離子水中。對(NH4)6Mo7O24?4H2O溶液劇烈攪拌的同時，向其中緩慢滴加Zn(NO3)2?6H2O,持續(xù)兩小時，然后把沉淀物從中過濾出來，并多次洗滌，洗滌需要使用去離子水和無水乙醇（CH3CH2OH）。再將沉淀物至于干燥箱中，溫度選擇60℃，時間是12h左右。將干燥得到的ZnMoO4前驅(qū)體煅燒四個小時，得到ZnMoO4樣品。（2）.通過XRD對ZnMoO4樣品進(jìn)行物相分析，通過比較XRD譜圖和ZnMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡片的特征峰，可以分析材料的晶體結(jié)構(gòu)特征與ZnMoO4樣品的純度和結(jié)晶度。（3）.將制備好的ZnMoO4覆涂在不銹鋼箔上經(jīng)過80℃烘干24小時后用手動裁片機(jī)裁成大小合適的圓形正極片，用作水性鋅離子電池的正極材料，組裝為2025型紐扣電池，電解液為2mol/L硫酸鋅水溶液。擱置12h后，測試其電化學(xué)性能。測試的電壓范圍是0.1—2.0V，電流密度為100mA?g-1。（4）.循環(huán)伏安法：在1.0-1.8V的電壓范圍內(nèi)，使用0.2mV?s-1的掃速對合成的正極材料進(jìn)行CV測試，并且還使用0.2mV?s-1不同掃速范圍內(nèi)對制備的正極進(jìn)行多段CV的測試。（5）.恒流充放電循環(huán)測試：取測試電壓窗口為1.0-1.8V，在100mA?g-1的不同電流密度范圍內(nèi)進(jìn)行合成的正極材料的倍率性能測試，觀察電極在各個不同電流密度下的充放電比容量。2.4材料的合成及紐扣電池的組裝2.4.1鉬酸鋅材料的制備本實(shí)驗(yàn)采用共同沉淀法制備ZnMoO4樣品。所用的試劑主要是鉬酸銨（(NH4)6Mo7O24?4H2O）、硝酸鋅（Zn(NO3)2?6H2O）、氨水（NH3?H2O）、無水乙醇（CH3CH2OH）、2mol/L的硫酸鋅（ZnSO4）水溶液、乙炔黑和LA133。在200ml去離子水中完全溶解2.47g鉬酸銨（(NH4)6Mo7O24?4H2O），添加12ml濃度為2mol/L的氨水，然后在100ml去離子水中完全溶解4.16g硝酸鋅（Zn(NO3)2?6H2O）。在大力攪拌鉬酸銨水溶液的同時，緩慢地向其中添加硝酸鋅（Zn(NO3)2?6H2O）水溶液。滴下后，繼續(xù)攪拌兩小時，然后過濾和離心溶液中的沉淀物，并在無水乙醇和去離子水進(jìn)行多次清洗沉淀物。然后將沉淀物放入干燥箱中，選擇溫度60℃，干燥約12h，得到ZnMoO4前驅(qū)體，將干燥的ZnMoO4前驅(qū)體600煅燒4小時，得到ZnMoO4樣品。2.4.2電池涂膜的制備取制備好的ZnMoO4樣品0.209g，LA1330.223g，乙炔炭黑0.061g于燒杯中，室溫混合攪拌12h，待混合均勻后，將混合物覆涂在304不銹鋼箔上，在干燥箱中80℃干燥24h，干燥后用手動裁片機(jī)切割成大小合適的圓形正極片待用。電極片的重量如表1-2所示。表1-2電池正電極片重量電池序號不銹鋼箔質(zhì)量（g）鉬酸鋅電極片質(zhì)量（g）10.01330.015320.01330.015530.01330.015940.01330.016150.01330.01672.4.3組裝紐扣電池將制備好的正極電極片，以及提前購買的2025型紐扣電池正負(fù)極殼、玻璃纖維隔膜、墊片、彈片等按照正極殼—墊片—正極片—電解液—玻璃纖維隔膜—電解液—鋰片—墊片—彈片—負(fù)極殼的順序組裝成2025型紐扣電池，最后將組裝好的電池施以封口壓力，即可得到一枚完整的2025型紐扣電池，在擱置12h后即可進(jìn)行一系列的紐扣電池電化學(xué)性能測試。2.5材料的物理表征測定方法2.5.1X-射線衍射技術(shù)（XRD）X射線衍射相位分析是一種利用晶體材料中X射線的衍射效應(yīng)來分析材料結(jié)構(gòu)的技術(shù)，采用單色X射線作為衍射源，透過材料進(jìn)入晶體內(nèi)部。每種晶體物質(zhì)都有其特定的晶體結(jié)構(gòu)，包括晶格類型、晶面間距等參數(shù)。當(dāng)用足夠強(qiáng)能量的單色x射線照射樣品時，樣品中的物質(zhì)將被激發(fā)產(chǎn)生二次熒光X射線（識別X射線）。晶體的晶面反射遵循布拉格定律。該化合物的定性分析可通過測量衍射角位置（峰位置）進(jìn)行，定量分析可通過測量譜線的積分強(qiáng)度（峰強(qiáng)度）進(jìn)行，粒度和形狀可通過測量譜線強(qiáng)度與衍射角之間的關(guān)系來檢測。2.6組裝電池的電化學(xué)性能測定方法2.6.1循環(huán)伏安（CV）測試循環(huán)伏安法是一種常用的電化學(xué)研究方法。通過控制電極電位以不同的速率和三角形波形隨時間重復(fù)掃描一次或多次，電位范圍是使不同的還原和氧化反應(yīng)在電極上交替發(fā)生，并記錄電流-電位曲線。根據(jù)曲線形狀，可以判斷電極反應(yīng)的可逆性、中間相、相界吸附的可能性，以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)。常用的反應(yīng)參數(shù)用于判斷控制步驟和反應(yīng)機(jī)理，觀察在整個電位掃描范圍內(nèi)可能發(fā)生的反應(yīng)及其性質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)中所采用的測試方法是在1.0-1.8V的電壓范圍內(nèi)，使用0.2mV?s-1的掃速對合成的正極材料進(jìn)行CV測試，并且還將使用0.2mV?s-1不同掃速范圍內(nèi)對制備的正極進(jìn)行多段CV的測試。2.6.2恒流充放電測試恒電流充放電法是一種研究材料電化學(xué)性能中非常重要的最普遍的方法。在恒流條件下，對被測電極進(jìn)行充放電，記錄其電位隨時間的變化規(guī)律，研究電極的充放電性能，計(jì)算其實(shí)際比容量。在恒流充放電實(shí)驗(yàn)過程中，控制電流的電化學(xué)響應(yīng)信號。當(dāng)施加電流控制信號時，電勢是測量的響應(yīng)信號，可以用來研究電勢隨時間的變化規(guī)律。從恒流充放電的測試中，我們不僅可以得到電池實(shí)際容量的變化，還可以得到電壓的變化。我們還可以根據(jù)樣品電池的實(shí)際比容量和循環(huán)次數(shù)來獲得樣品電池的循環(huán)性能。本實(shí)驗(yàn)中所采用的測試方法是設(shè)置電流密度為100mA?g-1，設(shè)置電壓范圍為0.1-2.0V，將煅燒合成的ZnMoO4樣品循環(huán)150次的測試。研究經(jīng)過150次循環(huán)后，電池循環(huán)前后的放電比容量的比值，來與前面充放電的性能結(jié)論進(jìn)行比較。得出更為精準(zhǔn)確定的電池性能結(jié)論。

3結(jié)果與討論3.1粉末XRD的表征與分析通過粉末XRD的表征，可以對600℃煅燒溫度下合成的ZnMoO4樣品進(jìn)行結(jié)晶度和純度的分析，如圖3.1所示，所制備的ZnMoO4樣品的衍射峰與對應(yīng)的ZnMoO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS卡片號35-0765）。圖片中特征衍射峰幾乎沒有明顯偏移，并且沒有明顯的雜質(zhì)峰，說明所制備的ZnMoO4具有較好的純度和結(jié)晶度。圖3.1600℃煅燒4h溫度下ZnMoO4樣品的XRD圖譜3.2循環(huán)伏安測試與分析通過循環(huán)伏安測試，可以對600℃煅燒溫度下合成的ZnMoO4樣品的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。如圖3.2所示，煅燒溫度為600℃下合成的ZnMoO4樣品循環(huán)伏安圖重合性較好，沒有觀察到峰電流值減小和氧化還原峰的偏移等問題，可得出此樣品具有良好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性，600℃煅燒溫度下合成的ZnMoO4樣品具有良好的結(jié)晶度和純度。圖3.2600℃煅燒4h溫度下ZnMoO4樣品的CV圖譜3.3恒流充放電測定與分析通過恒流充放電測試，不僅可以得到600℃煅燒溫度下合成的ZnMoO4樣品的首次放電比容量，進(jìn)而對電化學(xué)性能進(jìn)行研究。還可得到600℃煅燒溫度下合成的ZnMoO4樣品循環(huán)150次的性能圖，進(jìn)而對600℃煅燒溫度下合成的ZnMoO4樣品性能進(jìn)行研究。如圖3.3所示，煅燒溫度為600℃下合成的ZnMoO4樣品經(jīng)過循環(huán)150次后，還保持著較高的電容量保持率，而且后續(xù)循環(huán)測試電容量幾乎保持不變，證明煅燒溫度為600℃下合成的ZnMoO4樣品性能較好，而且性能穩(wěn)定，與充放電測試得出的結(jié)論幾乎一致。圖3.4是循環(huán)充放電過程中第一、第二、第五、第十、第二十、第五十工步的電壓/比容量曲線圖。圖3.3600℃煅燒4h溫度下ZnMoO4樣品的放電比容量圖譜圖3.4600℃煅燒4h溫度下ZnMoO4樣品的電壓/比容量曲線

4結(jié)論本實(shí)驗(yàn)通過共同沉淀法制備ZnMoO4樣品，并組裝制備成2025型紐扣電池，通過XRD表征測