分析化學電位法和永停滴定法(新)

第九章電位法和永停滴定法電化學分析（electrochemicalanalysis），是應用儀器測量物質(zhì)的電化學性質(zhì)和參數(shù)，對其進行成分分析的方法，是儀器分析的重要組成部分。在進行電化學分析時，通常是將被測物制成溶液，根據(jù)它的電化學性質(zhì)，選擇適當電極插入溶液，組成化學電池。通過測量電池某種信號（電壓或電位、電流、電阻、電量等）的強度或變化，對被測組分進行定性、定量分析。1電化學分析法分類：第一節(jié)電位法的基本原理一、化學電池1、化學電池的組成由兩個電極插入適當電解質(zhì)溶液中組成,可分為原電池和電解池。

電解法:電重量法、庫倫法、庫倫滴定法

電導法:直接電導法、電導滴定法

電位法:直接電位法、電位滴定法

伏安法:極譜法、溶出伏安法、電流滴定法（包括永停滴定法）2原電池:電極反應可自發(fā)進行并向外輸送電流，是一種將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。電解池:電極反應不能自發(fā)進行，必須外加電壓方可進行，是一種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能的裝置。銅-鋅原電池：3原電池的表示：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)

‖

Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電極反應

（-）Zn極Zn–2eZn2+（氧化反應）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應）電池反應

Zn+Cu2+Zn2++Cu4原電池電動勢2.幾個基本概念相界電位：在兩個不同物相接觸的界面上，由于帶電質(zhì)點的遷移而形成雙電層，該雙電層間的電位差稱為相界電位。－－－－＋＋＋＋雙電層5液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間，由帶電離子的擴散遷移形成雙電層，該雙電層間電位差稱為液接電位0.1mol/L0.01mol/LAgNO3AgNO30.1mol/L0.01mol/LAgNO3AgNO3＋＋＋＋－－－－NO3-Ag+半透膜雙電層6可使用鹽橋，減小或消除液接電位。高濃度KClK+Cl-K+Cl-二、指示電極和參比電極（一）指示電極電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極基本要求：①符合Nernst響應；②響應速度快、重現(xiàn)性好③結(jié)構(gòu)簡單、耐用。7指示電極的類型：金屬基電極以金屬為基體，基于電子的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電極電位。（1）金屬-金屬離子電極（第一類電極）：由金屬插在該金屬離子的溶液中組成；例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag（2）金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）：由表面涂布同一種金屬難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的溶液中組成例：Ag︱AgCL︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-

8（3）pM汞電極（第三類電極）金屬汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。例如，Hg∣HgY2-,CaY2-,Ca2+該電極體系涉及三步反應：①Hg2＋＋2e=Hg,②Hg2++Y4-=HgY2-③Ca2＋＋Y4-=CaY2-9（4）惰性金屬電極（零類電極）有惰性金屬插入到含有某氧化還原電對的溶液中組成例：Pt︱Fe3+，F(xiàn)e2+

Fe3++e→Fe2+2.膜電極（離子選擇性電極）以固（液）體膜為傳感體，電極電位的產(chǎn)生是基于離子的交換和擴散。由于膜電極對被測特定離子有很高的選擇性響應，常稱為離子選擇性電極。10（二）參比電極電極電位基本恒定不變，不受溶液組成變化的影響基本要求：①電極電位穩(wěn)定，可逆性好；②重現(xiàn)性好；③裝置簡單、耐用。常見的參比電極有：1.標準氫電極（standardhydrogenelectrode,SHE）電極組成

Pt︳Ｈ2(1標準大氣壓)，Ｈ+（1mol／Ｌ）電極反應2H＋+2e＝H2電極電位11

2、飽和甘汞電極（saturatedcalomalelectrode,SCE）電極組成Hg，Hg2Cl2|KCl（sat.）在一定溫度下，內(nèi)充KCl溶液濃度不變時，電極電位穩(wěn)定不變。25度時，SCE的電位是0.2412V。123、銀-氯化銀電極（silver-silverchlorideelectrode，SSE）電極組成Ag，AgCl|KCl（a）在溫度為25度、內(nèi)充KCl濃度為0.1mol/L時，電位是0.288V.13三、原電池電動勢的測量單個電極的電位是無法測定的，必須將指示電極和參比電極插入試液中組成測量原電池，通過測量原電池的電動勢得到指示電極的相對電極電位。電池電動勢（EMF或E）可表示為：14·第二節(jié)直接電位法根據(jù)待測組分的性質(zhì)，選擇合適的指示電極和參比電極組成原電池，測量其電動勢，根據(jù)Nernst方程式求出待測組分含量的方法，稱直接電位法。應用：玻璃電極測定溶液的pH值；各種離子選擇電極測定溶液中陰、陽離子的濃度。一、溶液pH值的測定目前最常用的指示電極是PH玻璃電極，參比電極為飽和甘汞電極15（一）PH玻璃電極1.電極構(gòu)造2.響應機理球狀玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2，厚度約0.1mm。這種膜主要是硅酸鈉晶格組成.膜電位的產(chǎn)生過程：①干玻璃膜吸水形成水化膠層玻璃膜內(nèi)、外表面與水溶液接觸時，吸水形成水化凝層（厚度約10－4mm），晶格彭漲松動，有利于H+的交換和擴散。16②水化膠層中的Na+與溶液中的H+發(fā)生交換平衡后，內(nèi)、外水化膠層中的H+活度分別為a2/和a1/。③水化膠層中的H+與溶液中的H+由于濃差發(fā)生擴散171810-4~10-5mm10-4~10-5mm10-1mm

內(nèi)

膜

外19玻璃膜內(nèi)、外相界電位為：K2、K1分別是與玻璃膜內(nèi)、外表層材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)。20PH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生在于H+的交換和擴散。3.電極性能（1）電極斜率21（2）酸差和堿差普通pH鈉玻璃電極，在pH1～9的范圍內(nèi)，φ與pH呈線性關(guān)系。當溶液pH>9時，pH測<pH真，產(chǎn)生負誤差，稱為堿差（鈉差）。當溶液pH<1時，pH測>pH真，產(chǎn)生正誤差，稱為酸差。（3）不對稱電位22當a1=a2,膜電位應為O，但實際仍有幾個至十幾個mv,這個電位稱為不對稱電位。這是因為制造工藝、機械或化學腐蝕等原因，使玻璃電極內(nèi)、外膜并不完全相同，K1≠K2，a1/≠a2/。干玻璃電極的不對稱電位較大且不穩(wěn)定，使用前必須在水中充分浸泡（至少24小時）（二）測量原理和方法1.原理（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)232.方法（2）－（1）得在實際工作中，我們首先測量標準緩沖液的ES，通過定位旋鈕的轉(zhuǎn)動，把pH示值定在pHS上（定位），再測量未知溶液的EX，從顯示屏上可直接讀取pHX。如果要檢查儀器的準確度，可再定位后，測量另一個標準緩沖液的pH，其差值應符合規(guī)定。243.注意事項（1）在玻璃電極的適用pH范圍內(nèi)測定（2）定位緩沖液的pHS值應與待測溶液的pHx值盡可能接近，相差不應超過3個pH單位（3）標準緩沖溶液與待測溶液的溫度必須相同；（4）電極浸入溶液后需有足夠的平衡時間方可讀數(shù)（5）不宜在F－含量高的溶液測定（6）在pH精密測量中常采用兩點校正法25溫度

t℃0.05mol/L四草酸氫鉀25℃飽和酒石酸氫鉀0.05mol/L鄰苯二甲酸氫鉀0.025mol/L磷酸二氫鉀0.025mol/L磷酸二氫鈉0.01mol/L硼砂25℃飽和Ca(OH)2051015202530354050601.6681.6691.6711.6731.6761.6801.6841.6881.6941.7061.721

3.5593.5513.5473.5473.5553.5734.0063.9993.9963.9963.9984.0034.0104.0194.0294.0554.0876.9816.9496.9216.8986.8796.8646.8526.8446.8386.8336.8379.4589.3919.3309.2769.2269.1829.1429.1059.0729.0158.96813.41613.21013.01112.82012.63712.46012.29212.13011.97511.69711.426pH基準緩沖溶液的pHs值

26二、離子選擇電極(ISE)定義：ISE是一種對溶液中特定離子（陰、陽離子）有選擇性響應能力的電極。（一）離子選擇電極基本結(jié)構(gòu)及響應機理1.基本構(gòu)造：272.響應機理電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位即電極電位。電極電位與響應離子的活度關(guān)系符合Nernst方程式。有些離子選擇電極的電極電位不只是通過離子交換和擴散作用建立的，還與離子締合、配位等作用有關(guān)。28（二）離子選擇性電極的分類離子選擇性電極基本電極敏化電極晶體膜電極非晶體膜電極均相膜電極（氟電極）非均相膜電極（碘電極）剛性基質(zhì)電極（玻璃電極）流動載體電極（鈣電極）氣敏電極（氨氣敏電極）酶電極（尿素酶電極）各類離子選擇性電極主要構(gòu)造如圖所示：29晶體膜電極（氟離子選擇電極）酶電極（尿素酶電極）30剛性基質(zhì)電極（玻璃膜電極）流動載體電極（鈣電極）31氨氣敏電極32（三）離子選擇電極的性能EE~lga關(guān)系曲線線性范圍和檢測下限33檢測下限：表明電極能夠檢測的待測離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點A所對應的待測離子活度為電極的檢測下限。2.選擇性離子選擇電極除對某特定A離子有響應外，溶液中共存B離子對電極電位也有貢獻。這時，電極電位可寫成KA,B稱為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度aA與干擾離子活度aB的比值:34選擇性系數(shù)KA,B愈小，電極對A離子響應的選擇性愈高，B離子的干擾作用愈小。3．響應時間（或響應速度）響應時間長短與電極有關(guān)，同時還與待測離子濃度有關(guān)。溶液濃度愈低，響應時間愈長。攪拌可縮短響應時間。4．有效pH范圍離子選擇電極存在一定的有效pH使用范圍，在超出該范圍外使用就會產(chǎn)生較大的測量誤差或者縮短電極的壽命。例如LaF3晶體膜電極，測定F－最適宜的pH范圍為5.5~6.5。在pH較低時，隨著pH下降，被測F－會發(fā)生如下轉(zhuǎn)變：F－→HF→HF2-

→HF32-35當pH較高時，電極膜活性材料LaF3產(chǎn)生沉淀轉(zhuǎn)化，生成La（OH）3沉淀。

三、定量分析的條件和方法（一）定量條件常用的定量方法有直接比較法、標準曲線法和標準加入法。前兩種方法都要在標液和試液中加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）。TISAB中含有惰性電解質(zhì)、pH緩沖劑和配位劑。它有三方面的作用：36①使溶液的離子強度及活度系數(shù)相同②控制溶液的pH值③掩蔽干擾離子1.直接比較法（兩次測量法）配制一個標液和試樣溶液，加入TISAB，分別測量電動勢。如果參比電極接正極，指示電極接負極，則典型組成(測F-)：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/LHAc＋0.75mol/LNaAc,使溶液pH在6左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。（二）定量方法37注意：①陽離子取負號，陰離子取正號。如果參比電極接負極，指示電極接正極，則符號相反。②E與S的單位要一致③優(yōu)先使用實際S，實際S未知時，使用理論S。2.標準曲線法配制系列標液和試樣溶液，加入TISAB，測定系列標液的電動勢，繪制E~lgC曲線；在相同條件下測定試樣溶液的電動勢，并從標準曲線上求出待測離子濃度。也可通過線性回歸方程求出待測離子濃度。EEXlgCXlgC383.標準加入法先測定試樣溶液（CX，VX）的電動勢EX，再向試樣溶中加入小體積高濃度的標準溶液（CS>10CX，VS<VX/10），再測量其電池的電動勢ES。注意：①△E>0②E與S的單位要一致③優(yōu)先使用實際S，實際S未知時，使用理論S。39該法不用繪制標準曲線，不加TISAB，操作簡便快速，準確度較高。當基體濃度較高且組成復雜時，可采用此法。將ClO4-離子選擇性電極和SCE插入50.00ml某高氯酸鹽的待測溶液中，組成原電池。25oC時，測得電動勢為358.7mv,加入1.00ml0.0500mol/L的NaClO4標液后，電動勢變成361.4mv。電極的響應斜率為58.0mv/pH。求待測溶液中ClO4-的濃度。40四、測量誤差電池電動勢的測量誤差（△E）導致試樣濃度相對誤差的大小為在25℃時，若電池電動勢的測量誤差△E＝±0.001V，則一價離子有4%的誤差，二價離子有8%的誤差。

由此可見，測量結(jié)果的相對誤差隨離子價數(shù)n的升高而增大。故直接電位法多用于測定低價離子。

41第三節(jié)電位滴定法一、原理與裝置電位滴定法準確度較高，易于自動化，不受樣品溶液有色或渾濁的影響，但操作和數(shù)據(jù)處理麻煩、費時。除了定量分析外，還可用于某些常數(shù)的測定。42二、終點確定方法電位滴定時，應邊滴定邊記錄加入滴定劑的體積和電位劑讀數(shù)E或pH，見典型的電位滴定數(shù)據(jù)。確定終點的方法有以下幾種：1．E~V曲線法滴定終點：曲線上的轉(zhuǎn)折點（拐點）對應的體積特點：作圖簡便，但要求計量點處電位突躍明顯，否則誤差較大。2．⊿E/⊿V~V曲線法滴定終點：曲線的最高點所對應的體積特點：作圖較麻煩，但準確度較高3．⊿2E/⊿V2~V曲線法滴定終點：⊿2E/⊿V2＝0處對應的體積特點：作圖麻煩，但準確度高430.050.050.050.0544二級微商為零對應滴定終點，而在終點上下曲線近似為直線，因此，滴定終點的體積可通過內(nèi)插法計算得到。V11.30X11.35△2E/△V256000-40045三、應用可用于酸堿、配位、氧化還原和沉淀滴定。指示電極參比電極酸堿滴定：玻璃電極SCE沉淀滴定：銀電極，雙液接SCE鹵素離子選擇性電極電極的選擇氧化還原滴定：鉑電極SCE配位滴定：PM汞電極，SCE金屬離子選擇性電極