氫氣中一氧化碳、二氧化碳的測(cè)定 氣相色譜 氦離子化檢測(cè)器法-編制說明

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

氫氣中一氧化碳和二氧化碳的測(cè)定氣相色譜-熱氦離

子化檢測(cè)器法

編制說明

一、工作概況

1.1前言

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，一次化石能源燃料消耗量日益增

加，對(duì)環(huán)境造成的污染亦越來越嚴(yán)重，因此迫切需要尋找一種作為替

代品的清潔燃料。氫能作為一種高效、清潔、低碳環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展

的二次能源，被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉础６鴼淠茉谛履茉磩?dòng)力

汽車的必然方向，是替代石油燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的理想解決方案之一。氫燃

料電池用氫除在純度上提出更高的要求外更重要的是氫氣中痕量雜質(zhì)

的控制，否則將嚴(yán)重影響電池的運(yùn)行效率和壽命。氫源主要來源于傳

統(tǒng)的天然氣重整制氫、催化重整副產(chǎn)氫及煤制氫等工藝，化石燃料在

產(chǎn)氫的過程中不可避免帶有一氧化碳、二氧化碳、氨、烴類、硫化物、

甲醛、甲酸、惰性氣體等雜質(zhì)，這些微量雜質(zhì)是影響燃料電池耐久性

的主要因素之一，不同氫源中中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)也不盡相同。因此，

需要建立適當(dāng)?shù)姆椒?zhǔn)確定量分析氫源中的痕量關(guān)鍵雜質(zhì)，這對(duì)燃料

級(jí)氫氣品質(zhì)體系的建立、純化技術(shù)開發(fā)及燃料電池催化劑新材料開發(fā)

均具有重大意義。

CO會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的催化劑中毒，從而嚴(yán)重影響燃料電池動(dòng)力總成的

性能；CO2稀釋氫氣，并可能影響燃料電池動(dòng)力總成的排氣和循環(huán)鼓

1

風(fēng)機(jī)控制，非常高濃度的CO2還可以通過反向水煤氣變換反應(yīng)催化轉(zhuǎn)

化為CO，從而使催化劑中毒。GB/T37244《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車

用燃料氫氣》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定燃料氫氣中CO含量小于0.2μmol/mol，CO2

小于2μmol/mol。因此對(duì)于FCV用氫中一氧化碳、二氧化碳兩項(xiàng)雜質(zhì)，

建立一套既有先進(jìn)性，又可靠實(shí)用，操作簡(jiǎn)便的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)是十分必要

的。

1.2標(biāo)準(zhǔn)的作用

本標(biāo)準(zhǔn)旨在構(gòu)建一整套功能完整、協(xié)調(diào)統(tǒng)一、能夠支撐氫能產(chǎn)業(yè)

發(fā)展、保障各使用場(chǎng)景下氫質(zhì)量安全的標(biāo)準(zhǔn)體系。

1.3任務(wù)來源

為響應(yīng)八部委號(hào)召，推動(dòng)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)自我聲明公開和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“領(lǐng)

跑者”制度落地，根據(jù)中國節(jié)能協(xié)會(huì)氫能專業(yè)委員會(huì)的要求，由中國

石化石油化工科學(xué)研究院負(fù)責(zé)牽頭制定《氫氣中含硫化合物、甲醛和

有機(jī)鹵化物的測(cè)定預(yù)濃縮氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光和質(zhì)譜法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，

以滿足燃料電池用氫氣質(zhì)量保證的需要。

1.4標(biāo)準(zhǔn)制定過程

本標(biāo)準(zhǔn)的主要起草單位為中國石油化工股份有限公司石油化工科

學(xué)研究院、佛山綠色發(fā)展創(chuàng)新研究院、廣州能源檢測(cè)研究院、中國石

化銷售有限公司廣東石油分公司、中國標(biāo)準(zhǔn)化研究院、安捷倫科技（中

國）有限公司、浙江福立分析儀器股份有限公司、上海華愛色譜分析

技術(shù)有限公司和北京集思泰科分析技術(shù)有限公司。

主要工作包括方法建立、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、方法重復(fù)性考察、編

2

寫標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明等。具體工作內(nèi)容、時(shí)間如下：

2020年1月，完成儀器調(diào)試，確定試驗(yàn)條件。

2021年3月，完成方法建立，標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，方法檢測(cè)限、重復(fù)

性考察。

2021年6月，申請(qǐng)立項(xiàng)，完成草案。向?qū)W術(shù)專家組征求意見，根據(jù)

反饋意見進(jìn)行修改完成標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明。

2021年11月，完成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿。

1.5標(biāo)準(zhǔn)的征求意見過程

本標(biāo)準(zhǔn)已形成征求意見稿，即將開展標(biāo)準(zhǔn)意見征集工作。

二、標(biāo)準(zhǔn)制定原則和依據(jù)

本方法標(biāo)準(zhǔn)參考以下標(biāo)準(zhǔn)起草。

GB/T3634.1氫氣第1部分：工業(yè)氫

GB/T3634.2氫氣第2部分：純氫、高純氫和超純氫

GB/T8984-2008氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳?xì)浠衔锏臏y(cè)定

氣相色譜法

GB/T37244質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣

為保障FCV用氫氣的質(zhì)量，國家在2018年制定了GB/T37244《質(zhì)

子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》。標(biāo)準(zhǔn)分為兩部分內(nèi)容，一是對(duì)

FCV用氫氣中雜質(zhì)種類及限值提出了明確技術(shù)指標(biāo)要求。二是給出了

相應(yīng)技術(shù)指標(biāo)的檢測(cè)方法指南。由于國內(nèi)FCV產(chǎn)業(yè)與日本、歐美相比

起步較晚，全產(chǎn)業(yè)鏈的多個(gè)環(huán)節(jié)都處于發(fā)展階段，對(duì)于氫氣質(zhì)量指標(biāo)

和相應(yīng)檢測(cè)方法的研究都嚴(yán)重不足，這種現(xiàn)狀導(dǎo)致GB/T37244中的氫

3

氣技術(shù)指標(biāo)參數(shù)全部參照ISO146867-2012《Hydrogenfuel-Product

specification-Part2:Protonexchangemembrane[PEM]fuelcell

applicationsforroadvehicles》制定，而檢測(cè)方法的制定則以采用國內(nèi)

現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)為指導(dǎo)思想，所列檢測(cè)方法基本來自國內(nèi)工業(yè)（高純）氫領(lǐng)

域,高純氣領(lǐng)域、天然氣領(lǐng)域及大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，方法整體所呈現(xiàn)

的特點(diǎn)是來源多向、老舊，可靠性和實(shí)用性差，適用性方面更是無一

方法針對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池汽車（PEMFCV）用氫氣檢測(cè)。

GB/T37244《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)推

薦采用GB/T8984《氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳?xì)浠衔锏臏y(cè)定

氣相色譜法》對(duì)一氧化碳、二氧化碳進(jìn)行檢測(cè)。該方法針對(duì)工業(yè)氫中

CO和CO2采用甲烷轉(zhuǎn)化結(jié)合氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)進(jìn)行測(cè)定，

檢測(cè)下限，尤其是CO檢測(cè)下限無法滿足GB/T37244規(guī)定的產(chǎn)品指標(biāo)

要求（小于0.2μmol/mol）。

三、主要技術(shù)內(nèi)容介紹及分析

3.1標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容及適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)采用四閥三柱結(jié)合脈沖氦離子化檢測(cè)器的色譜分析系統(tǒng)測(cè)

定質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣中的一氧化碳、二氧化碳組分含量。

本方法主要用于測(cè)定質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣中一氧化碳、

二氧化碳含量，同時(shí)也適用于工業(yè)氫中一氧化碳及二氧化碳含量的測(cè)

定。一氧化碳、二氧化碳體積分?jǐn)?shù)不小于0.05×10-6。

4

3.2主要內(nèi)容的說明

3.2.1色譜分析流程確立

為分析氫氣中的一氧化碳和二氧化碳，確定了分析流程如圖1所示。

通過氣相色譜-氦離子化檢測(cè)器（GC-PDHID），使用氦氣做載氣，定

體積進(jìn)樣，設(shè)計(jì)氫氣放空閥路，避免氫氣做為溶劑峰對(duì)待測(cè)組分的干

擾。同時(shí)將閥體全部置于氦氣保護(hù)氛圍中，減少閥切換引入的空氣峰

干擾和基線波動(dòng)，實(shí)現(xiàn)氫氣中痕量一氧化碳和二氧化碳的含量測(cè)定。

氦氣2

氫氣放空色譜柱3

氦氣1

色譜柱1阻尼閥

氦離子化檢測(cè)器

色譜柱2連接管

樣品入樣品放空

閥1閥2閥3

圖1氫氣中一氧化碳和二氧化碳分析色譜流程圖

3.2.2色譜柱的選擇

色譜柱1和2選用PLOT-Q，分離混合空氣、一氧化碳、輕烴和二

氧化碳，色譜柱3選用分子篩柱，分離永久性氣體、氫氣、氦氣、氧氣、

氮?dú)獾?，但由于分子篩柱無法分離出二氧化碳，因此配無填充阻尼色

譜柱4，二氧化碳從此柱通過。

3.2.3分析條件確定

通過優(yōu)化系統(tǒng)閥切換時(shí)間，消除大量氫氣干擾，優(yōu)化后的典型色

譜條件及閥事件表如下所示。

表1典型色譜條件

5

參數(shù)設(shè)定值

定量環(huán)

0.5mL

色譜柱升溫程序

35℃恒溫，9.6min

色譜柱控制模式恒定流量15mL/min

檢測(cè)器

氦離化檢測(cè)器

溫度，100℃

氦氣流速30mL/min

閥事件閥10.01min開啟

閥20.01min開啟

閥20.5min關(guān)閉

閥31.1min開啟

閥33.2min關(guān)閉

閥44.5min開啟

閥45min關(guān)閉

載氣氦氣

3.2.4定性

在選定的色譜條件下，氫氣中一氧化碳和二氧化碳典型色譜圖如

圖2所示，其中氦含量100×10-6μmol/mol，氬含量10×10-6μmol/mol，氮

含量10×10-6μmol/mol，各烴類濃度含量均為1×10-6μmol/mol。

6

圖2氫氣中一氧化碳和二氧化碳分析典型色譜圖

3.2.5定量

為了建立各組分校正曲線，并考察校正曲線的相關(guān)性，采用北分

氦普以稱量法配制的摩爾分?jǐn)?shù)2μmol/mol一氧化碳、二氧化碳為校正

樣品，通過Agilent7890B動(dòng)態(tài)配氣，加載不同體積的稀釋氣（氫氣），

配制含量范圍為0.05μmol/mol~2μmol/mol不同濃度點(diǎn)。以組分的體積

分?jǐn)?shù)標(biāo)稱值為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，建立各組分的校準(zhǔn)曲線，數(shù)

據(jù)列于表2。斜率和截距依據(jù)最小二乘法計(jì)算，校正曲線如圖3。一氧

化碳和二氧化碳在0.05μmol/mol~2μmol/mol范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系

數(shù)不小于0.99。

表2一氧化碳和二氧化碳峰面積及濃度

二氧化碳一氧化碳

含量/μmol/mol

峰面積響應(yīng)值1峰面積響應(yīng)值2平均值峰面積響應(yīng)值1峰面積響應(yīng)值2平均值

2.00445941044281.5249924902494.5

0.19462403432.5205203204

0.10214206210979998

0.06146147146.5585757.5

0.04838282.5302929.5

7

圖3一氧化碳和二氧化碳校正曲線

3.2.6方法準(zhǔn)確性考察

采用圖3所示校正曲線，通過計(jì)算得到各組分的實(shí)測(cè)值及實(shí)測(cè)值與

標(biāo)稱值的的相對(duì)誤差結(jié)果見表3。

表3一氧化碳和二氧化碳分析結(jié)果準(zhǔn)確性考察

組分一氧化碳二氧化碳

標(biāo)稱值/nmol/mol2.010.50

實(shí)測(cè)值/nmol/mol2.090.51

相對(duì)誤差3.92%1.98%

3.2.7方法的檢測(cè)限

對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)為均2μmol/mol一氧化碳和二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用

純度不小于99.999%氫氣進(jìn)行逐級(jí)稀釋，考察組分的檢測(cè)限，按照表1

分析條件，檢測(cè)一氧化碳和二氧化碳在0.05μmol/mol的信噪比。結(jié)果

見表4。

表4組分在方法檢測(cè)下限時(shí)信噪比

組分含量/μmol/mol信噪比

一氧化碳0.053

二氧化碳0.053

結(jié)果顯示，當(dāng)一氧化碳和二氧化碳含量在0.05μmol/mol時(shí)，組分

8

信噪比均不小于3，滿足可信定量的要求。

3.2.8各組分重復(fù)性結(jié)果檢驗(yàn)

同一操作者使用同一儀器，對(duì)同一試樣連續(xù)測(cè)定所得的兩個(gè)試驗(yàn)

結(jié)果相對(duì)偏差不大于±10%。

表5一氧化碳和二氧化碳重復(fù)性

二氧化碳含量/μmol/mol一氧化碳含量/μmol/mol

12.162.25

22.152.24

平均值2.162.25

相對(duì)偏差/%0.230.22

四、采用國際標(biāo)準(zhǔn)和國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的程度，以及與國際、國

外同類標(biāo)準(zhǔn)水平的對(duì)比情況，或與測(cè)試的國外樣品、樣

機(jī)的有關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)比情況

GB/T37244《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)推

薦采用GB/T8984《氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳?xì)浠衔锏臏y(cè)定

氣相色譜法》對(duì)一氧化碳、二氧化碳進(jìn)行檢測(cè)。該方法針對(duì)工業(yè)氫中

CO和CO2采用甲烷轉(zhuǎn)化結(jié)合氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)進(jìn)行測(cè)定，檢

測(cè)下限，尤其是CO檢測(cè)下限無法滿足GB/T37244規(guī)定的產(chǎn)品指標(biāo)要求

（小于0.2μmol/mol）。

本方法通過四閥三柱結(jié)合氦離子化檢測(cè)器的色譜分析系統(tǒng)測(cè)定質(zhì)

子交換膜燃料電池汽車用氫氣中的一氧化碳、二氧化碳組分含量。CO

和CO2的檢測(cè)下限都可達(dá)到0.05μmol/mol，滿足產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。

五、與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)和強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系

本標(biāo)準(zhǔn)與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)、政策和現(xiàn)行的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)無矛盾

9

或沖突。

六、重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)

無。

七、國家標(biāo)準(zhǔn)作為強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)或推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)的建議

本標(biāo)準(zhǔn)建議作為推薦性團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布實(shí)施。

八、貫徹標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議

建議在本標(biāo)準(zhǔn)通過審定、批準(zhǔn)發(fā)布之后，由相關(guān)部門組織進(jìn)行宣

貫，在行業(yè)內(nèi)進(jìn)行推廣。

九、廢止現(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的建議

無。

十、其他應(yīng)予說明的事項(xiàng)

無。

10

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

氫氣中一氧化碳和二氧化碳的測(cè)定氣相色

譜-熱氦離子化檢測(cè)器法

（征求意見稿）

編制說明

標(biāo)準(zhǔn)起草組

二〇二一年十一月

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

氫氣中一氧化碳和二氧化碳的測(cè)定氣相色譜-熱氦離

子化檢測(cè)器法

編制說明

一、工作概況

1.1前言

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，一次化石能源燃料消耗量日益增

加，對(duì)環(huán)境造成的污染亦越來越嚴(yán)重，因此迫切需要尋找一種作為替

代品的清潔燃料。氫能作為一種高效、清潔、低碳環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展

的二次能源，被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?。而氫能在新能源?dòng)力

汽車的必然方向，是替代石油燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的理想解決方案之一。氫燃

料電池用氫除在純度上提出更高的要求外更重要的是氫氣中痕量雜質(zhì)

的控制，否則將嚴(yán)重影響電池的運(yùn)行效率和壽命。氫源主要來源于傳

統(tǒng)的天然氣重整制氫、催化重整副產(chǎn)氫及煤制氫等工藝，化石燃料在

產(chǎn)氫的過程中不可避免帶有一氧化碳、二氧化碳、氨、烴類、硫化物、

甲醛、甲酸、惰性氣體等雜質(zhì)，這些微量雜質(zhì)是影響燃料電池耐久性

的主要因素之一，不同氫源中中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)也不盡相同。因此，

需要建立適當(dāng)?shù)姆椒?zhǔn)確定量分析氫源中的痕量關(guān)鍵雜質(zhì)，這對(duì)燃料

級(jí)氫氣品質(zhì)體系的建立、純化技術(shù)開發(fā)及燃料電池催化劑新材料開發(fā)

均具有重大意義。

CO會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的催化劑中毒，從而嚴(yán)重影響燃料電池動(dòng)力總成的

性能；CO2稀釋氫氣，并可能影響燃料電池動(dòng)力總成的排氣和循環(huán)鼓

1

風(fēng)機(jī)控制，非常高濃度的CO2還可以通過反向水煤氣變換反應(yīng)催化轉(zhuǎn)

化為CO，從而使催化劑中毒。GB/T37244《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車

用燃料氫氣》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定燃料氫氣中CO含量小于0.2μmol/mol，CO2

小于2μmol/mol。因此對(duì)于FCV用氫中一氧化碳、二氧化碳兩項(xiàng)雜質(zhì)，

建立一套既有先進(jìn)性，又可靠實(shí)用，操作簡(jiǎn)便的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)是十分必要

的。

1.2標(biāo)準(zhǔn)的作用

本標(biāo)準(zhǔn)旨在構(gòu)建一整套功能完整、協(xié)調(diào)統(tǒng)一、能夠支撐氫能產(chǎn)業(yè)

發(fā)展、保障各使用場(chǎng)景下氫質(zhì)量安全的標(biāo)準(zhǔn)體系。

1.3任務(wù)來源

為響應(yīng)八部委號(hào)召，推動(dòng)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)自我聲明公開和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“領(lǐng)

跑者”制度落地，根據(jù)中國節(jié)能協(xié)會(huì)氫能專業(yè)委員會(huì)的要求，由中國

石化石油化工科學(xué)研究院負(fù)責(zé)牽頭制定《氫氣中含硫化合物、甲醛和

有機(jī)鹵化物的測(cè)定預(yù)濃縮氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光和質(zhì)譜法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，

以滿足燃料電池用氫氣質(zhì)量保證的