高中化學(xué) 有關(guān)大π鍵

1、概念:

由三個(gè)或三個(gè)以上的原子形成的工鍵。這種多個(gè)原子上相互平行的P軌道，

它們連貫地“肩平肩”地重疊在一起而形成離域的化學(xué)鍵鍵，稱(chēng)其為大n鍵。這

種在化合物分子或離子中的花鍵電子不僅僅局限于兩個(gè)原子的之間，而是在參加

成鍵的多個(gè)原子形成的分子或離子骨架中運(yùn)動(dòng)。

2、形成條件：

(1)所有參與形成離域兀鍵的原子必須在同一直線或同一平面上。所以中心原

子只能采取sp?或sd雜化。

(2)參與離域n鍵的原子都必須提供一個(gè)或兩個(gè)互相平行的P軌道。

(3)形成離域n鍵的P電子的總數(shù)小于P軌道數(shù)的兩倍。

3、表示方法兀"

n

A為原子個(gè)數(shù)，，為共用電子個(gè)數(shù)，mW2n

4、%值的計(jì)算：

ABn型分子或離子

m=價(jià)電子總數(shù)一。鍵數(shù)X2一未參與的孤對(duì)電子個(gè)數(shù)

提醒：中心原子若有孤對(duì)電子，一定要把孤對(duì)電子從價(jià)電子總數(shù)中減去。

5、常見(jiàn)分子或離子的大R鍵

(l)ABn型分子

①CO?：2個(gè)兀:

1

：o——co:

②03：兀:

中心原子sp2雜化，所以中心原子中有1對(duì)孤對(duì)電子沒(méi)有參與形成大n鍵

m值計(jì)算：m=6X3—2X2—2-4X2=4

等電子體:

中心原子sp?雜化，中心原子的所有電子都參與成鍵

m值計(jì)算：m=4+6X3+2-2X3-4X3=6

2

o:

等電子體：SO3NO3一、BF3

(2)環(huán)狀分子

環(huán)上的原子都是sp2雜化

H

N

③口比咯：R-f

S

④唯吩：Y

3

大宣鍵分析步驟

1.原『與原r之間首先以。鍵相連，并且只存在1對(duì)共用電子對(duì);

2.除了形成。健外的多余電子置于該原子的周?chē)?/p>

3.陽(yáng)離子中，電負(fù)性小的失電子，陰離r中電負(fù)性大的得電子；

4.若端位原子只有一個(gè)成單電子，則該電f參加形成大TT?。荒?/p>

端位原r沒(méi)仃成單電手，其最多仃一對(duì)孤對(duì)電廣參加形成大TT鍵.

5.畫(huà)出路易斯結(jié)構(gòu)式,從中分析得出：有幾個(gè)原f就有幾個(gè)P軌

道參加成健(a),每個(gè)原r中的成單電子或一對(duì)孤對(duì)電子為大TT鍵中

的電r數(shù)(m

特殊例子

TT4NO?的結(jié)構(gòu)

4%

4

在最近幾年全國(guó)卷高考化學(xué)試題的物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)選做題中，經(jīng)常涉及到大

n鍵的考查。例如：2017年全國(guó)卷H分子中的大n鍵可用符號(hào)表示，其中"代

表參與形成的大n鍵原子數(shù)，代表參與形成大n鍵的電子數(shù)（如苯分子中的大

n鍵可表示鬼），則Ns一中的大n鍵應(yīng)表示為（答案為口；）。2017年全國(guó)卷HI

硝酸鎰是制備上述反應(yīng)催化劑的原料，MniNO,中的化學(xué)鍵除了工鍵外，還存在

（答案為離子鍵和兀鍵）。高考化學(xué)考試大綱對(duì)該處知識(shí)點(diǎn)的要求為“了解共價(jià)鍵

的形成、極性、類(lèi)型（。鍵和n鍵）"。2017年全國(guó)H卷在該題題干中給出了大

口鍵的信息，相對(duì)來(lái)說(shuō)答案比較容易給出，但2017年全國(guó)卷HI學(xué)生作答時(shí)該

處答案很難給全。

物質(zhì)結(jié)構(gòu)部分為選考內(nèi)容，部分高中學(xué)校因某些原因未予講解該部分內(nèi)容。

高考大綱中對(duì)該處知識(shí)點(diǎn)的要求為“了解共價(jià)鍵的形成、極性、類(lèi)型（。鍵和n

鍵）"o對(duì)于一般學(xué)校，該處考點(diǎn)的教學(xué)以了解n鍵是軌道肩并肩重疊而成，以

凡為例，只需要了解水的）P軌道肩并肩重疊形成死鍵，用分子中形成了1個(gè)。

鍵和2個(gè)冗鍵即可。而對(duì)于大兀鍵的形成基本未予介紹，直接結(jié)果就是2017年

全國(guó)卷HI中的該空很難得滿(mǎn)分。

針對(duì)大n鍵的課堂教學(xué)，應(yīng)放在高三一輪復(fù)習(xí)中，建議采取以下模式：

一、幾鍵的概念及普通”鍵形成

以N2的成鍵特點(diǎn)為例復(fù)習(xí)n鍵的概念，并讓學(xué)生板演弗中的n鍵如何形成。

進(jìn)而總結(jié)出以下結(jié)論：原子軌道以“肩并肩”方式相互重疊導(dǎo)致電子在核間出現(xiàn)

的概率增大，即電壬云重疊后得到的電子云圖像呈鏡像對(duì)稱(chēng)，這樣形成的共價(jià)鍵

叫做n鍵，形成n鍵的電子叫幾電子。

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二、乙烯中31鍵形成

如果同學(xué)們對(duì)用的成鍵特點(diǎn)掌握較好,可將知識(shí)延伸至乙烯中的n鍵的形成。

引導(dǎo)學(xué)生從雜化角度先考察分子的空間構(gòu)型，有機(jī)物的雜化可從碳原子的成鍵特

點(diǎn)判斷，乙烯中碳碳之間靠雙鍵連接，因此碳原子為sp2雜化，分子共平面，碳

碳雙鍵中包括1個(gè)。鍵和1個(gè)n鍵，碳原子中未參與雜化的p軌道垂直于分子平

面，各填充一個(gè)電子，形成普通的兀鍵。

三、常見(jiàn)微粒的大n鍵問(wèn)題

以2017年全國(guó)卷HI的高考真題入手，讓學(xué)生填寫(xiě)MniNO》中的化學(xué)鍵除了

。鍵外，還存在。由于前期教學(xué)未提及大五鍵的問(wèn)題，該處答案很難答全。以此

入手提出大幾鍵問(wèn)題。

微粒的雜化方式是研究大n鍵的形成的知識(shí)儲(chǔ)備,如果是ABn型微?？捎脙r(jià)層

電子對(duì)互斥理論(VSEPR)方法解決，本文不對(duì)VSEPR方法進(jìn)行過(guò)多介紹。

以高中常見(jiàn)的一些微粒為例，詳細(xì)介紹大冗鍵的表示方法。

1.S02中的大口鍵

由價(jià)層電子對(duì)互斥理論可以看出中心硫原子為sp2雜化，則SO2三個(gè)組成原子

共面。一般端原子不考慮雜化的問(wèn)題，但在大n鍵的形成過(guò)程中，端原子一般采

用與中心原子相同的雜化方式，則在SO2中氧原子也為sp2雜化。硫原子的2個(gè)

so?雜化軌道與氧原子的sp2雜化軌道組成2個(gè)普通的。鍵，硫原子剩余的1個(gè)

so?雜化軌道被孤對(duì)電子占據(jù),氧原子剩余的2個(gè)sp2雜化軌道被孤對(duì)電子占據(jù)。

硫原子未參與雜化的P軌道填充2個(gè)電子且垂直于分子平面，氧原子剩余的未參

與雜化的P軌道填充1個(gè)電子且垂直于分子平面,具備了形成大”鍵的所有條件,

6

因此S02中的大n鍵可表示為n：。由于。3與SO2互為等電子體,因此體系中也

存在的大n鍵。

2.NOJ中的大n鍵

由價(jià)層電子對(duì)互斥理論可以看出中心氮原子為sp2雜化,氧原子作為端原子也

采用sp?雜化，則N03-四個(gè)組成原子共面；氮原子的3個(gè)sp?雜化軌道各填充1個(gè)

電子與氧原子的sp2雜化軌道組成3個(gè)。鍵，剩余的1個(gè)未參與雜化的P軌道被

孤對(duì)電子占據(jù)且垂直于該平面。3個(gè)氧原子均采用相同的模式，即2個(gè)sp2雜化

軌道被孤對(duì)電子占據(jù)，剩余的未參與雜化的P軌道填充1個(gè)電子且垂直于該平面。

并且該體系帶有1個(gè)單位負(fù)電荷，具備了形成大口鍵的條件，因此NO「中的大口

鍵可表示為口：。S03>COT與NO「互為等電子體，也具有的大n鍵。

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3.苯中的大n鍵

苯中的6個(gè)碳原子均采取sp2雜化方式，每個(gè)碳原子用1個(gè)sp2雜化軌道與氫

原子形成。鍵，用2個(gè)sp2雜化軌道與其他2個(gè)碳原子的sp2雜化軌道形成。鍵,

未參與雜化的P軌道上填充1個(gè)電子且垂直于分子平面，具備了形成大n鍵的條

件，因此苯分子中的大兀鍵可表示為口:石墨的成鍵方式與苯類(lèi)似，石墨中也

存在大JT鍵可表示為n；0

4.CO2中的大n鍵

CO2為直線型分子，其中的中心碳原子為sp雜化，氧原子也采用相同的sp雜

化方式。碳原子利用2個(gè)sp雜化軌道與氧原子的sp雜化軌道形成。鍵，氧原子

的另一個(gè)sp雜化軌道被孤對(duì)電子占據(jù)，則氧原子未參與雜化的軌道分別填充1

個(gè)及2個(gè)電子。碳原子未參與雜化的P軌道互相垂直均填充1個(gè)電子，且均垂直

于CO?組成的直線。氧原子未參與雜化的2個(gè)軌道互相垂直，且均垂直于CO2組

成的直線。在一個(gè)方向上,碳原子的1個(gè)p軌道與2氧原子的p軌道形成大口鍵,

可表示為口、在另一個(gè)方向上也形成的大n鍵。因此CO2分子中含2個(gè)大n鍵,

均為田?？赡苡械耐瑢W(xué)在書(shū)寫(xiě)時(shí)寫(xiě)出了1個(gè)戲和1個(gè)n3、,但該情況沒(méi)有2個(gè)口；

穩(wěn)定，原因在大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教材中將予以介紹，本文不再贅述

8

5.沖一中的大幾鍵

我們?cè)賮?lái)看2017全國(guó)II卷中的2一中的大口鍵。微粒為共平面形式，5個(gè)N

原子均采取spz雜化方式。每個(gè)氮原子利用2個(gè)sp2雜化軌道與其他的N原子的

sp?雜化軌道形成。鍵，剩余的1個(gè)sp2雜化軌道被孤電子對(duì)占據(jù)，則未參與雜化

的P軌道填充1個(gè)電子且垂直于該平面，并且該微粒帶有1個(gè)單位負(fù)電荷，因此

形成的大n鍵可表示為此。

四、大兀鍵的形成條件及一般規(guī)律

如果第三部分所舉微粒的大n鍵問(wèn)題學(xué)生能全部掌握，就會(huì)很輕松的總結(jié)出

大n鍵的形成條件。課堂上應(yīng)重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)總結(jié)的是大”鍵的形成條件，即微粒必須

是共平面結(jié)構(gòu)，也就是中心原子應(yīng)采取sp2或sp雜化形式，中心原子若為sp'雜

化則不能形成大無(wú)鍵。

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形成大兀鍵的條件為多個(gè)原子共平面、原子都提供平行的軌道、提供的電子

總數(shù)小于軌道數(shù)的2倍。同時(shí)我們也可以利用等電子體的原理將問(wèn)題遷移，互為

等電子體的微粒具有相同的成鍵方式，因此掌握好常見(jiàn)物質(zhì)的大兀鍵問(wèn)題可解決

很多微粒的成鍵方式。

離域大工鍵是一個(gè)比較難懂的知識(shí)。對(duì)于一些簡(jiǎn)單的分子或離子，我們可以

通過(guò)畫(huà)出三個(gè)相互垂直的p軌道分析出其中參與形成大兀鍵的電子，但是這也需

要一定的空間想像能力以及要弄清原子之間的電子填充情況，分析起來(lái)也顯得復(fù)

雜。

運(yùn)用計(jì)算法也會(huì)顯得很麻煩，特別是離子所帶電荷，中心原子的孤對(duì)電子的

計(jì)算等易出錯(cuò)。

本文介紹一種圖示法，可以很簡(jiǎn)單的判斷出大兀鍵中的原子軌道及參與形成

大n鍵的電子數(shù)。

一、判斷步驟

先分析出原子與原子之間以°■鍵相連,井且只存在1對(duì)共用電子對(duì)：

除了形成?！隼硗獾膅余電子宜于該原子的周?chē)?guó)：

陽(yáng)姆子中，電負(fù)性小的失電子,陰留于中電負(fù)性大的用電子；

若送位原子只有一個(gè)成單電子,則該電子叁加形成大:基瑞位原子

沒(méi)有成單電子.期具B多有一對(duì)J6對(duì)電子參加形成大口破；

(5)畫(huà)出蠱易斯結(jié)狗式，從中分析得出：

?消幾個(gè)原子就有幾個(gè)pVlifi參加成價(jià)(a);

6?9個(gè)原子中的成華電子或一對(duì)g對(duì)電子為大“鍵中電子數(shù)

(b)：

8大"跳表示為":

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二、典例舉隅

例3請(qǐng)分析co2申的大兀鍵為(？

F........................

分析：c最外層有4個(gè)電子，與兩邊的。原子各形成一根b鍵，多余

:的兩個(gè)電子置于C原子的上、下位置，0原子最外層為6個(gè)電子，一個(gè)電

j子與c形成°■鍵后，還存在兩對(duì)孤對(duì)電子，還有一個(gè)成單子。由此畫(huà)出

:L弟由節(jié)?

:CC)2的路易斯結(jié)構(gòu)式為I??”，從圖中方框可以判斷出，左邊

:一個(gè)氧上的一對(duì)孤對(duì)電子，中間一個(gè)碳原子上的一個(gè)單電子，最右邊氧上

］的一個(gè)單電子，共4個(gè)電子形成一套n；的大TT鍵。同樣，右邊一個(gè)氧上的

\一個(gè)成單電子，中間一個(gè)碳原子上的一個(gè)單電子，最右邊氧上的一對(duì)孤對(duì)

:電子，共4個(gè)電子形成一套n：的大n鍵。故C02中存在兩套n；的大TI鍵。

例3請(qǐng)分析S。2中的大兀鍵為n：?

p———

!分析:S和。的最外層均為6個(gè)電子，S與兩個(gè)0原子形成兩根b

：鍵，S多余的4個(gè)電子置于上、下兩側(cè)，。與S形成一根鍵之后還多余5個(gè)

：電子，其中有2對(duì)是共用電子對(duì)，還有一個(gè)為成單電子，參與形成大TT

鍵。由此畫(huà)出SO?的路易斯結(jié)構(gòu)式為：I?"--------1o從圖中判斷

出，S02存在一套n；的大TT鍵。

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例3：請(qǐng)分析。3中的大兀鍵為

審.................

：??0??0???0???

分析：畫(huà)出。3的路易斯結(jié)構(gòu)式為：!’????■?】,從圖中判斷

：出，。3存