高等物理化學(xué)

高等物理化學(xué)

(高等無機(jī)化學(xué))

(環(huán)境物理化學(xué)、非線性物理化學(xué))重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院陶長元教授2024/11/17自我介紹陶長元（1963年3月）教授（二級(jí)）、博導(dǎo)研究領(lǐng)域：物理化學(xué)、資源化工、化工過程強(qiáng)化、新材料等學(xué)習(xí)及工作簡歷：1980~1984

四川大學(xué) 學(xué)士（化學(xué)）1984~1986

安徽淮北師范學(xué)院 助教 1986~1992

四川大學(xué) 碩士、博士（物理化學(xué)）1992~

今 重慶大學(xué)化工學(xué)院 教授、博導(dǎo) 1998~2007

重慶大學(xué)化工學(xué)院 副院長 2004~2005

密蘇里哥倫比亞大學(xué) 高級(jí)訪問學(xué)者課程內(nèi)容學(xué)時(shí)：32學(xué)時(shí)教學(xué)目的：加強(qiáng)理論基礎(chǔ)，提高科學(xué)思維能力，擴(kuò)大知識(shí)面，了解學(xué)科前沿動(dòng)態(tài)。教學(xué)內(nèi)容：（1）作為基礎(chǔ)部分，主要介紹非平衡態(tài)熱力學(xué)基本內(nèi)容，強(qiáng)化基礎(chǔ)修養(yǎng)；作為擴(kuò)大知識(shí)面和了解學(xué)科前沿部分，根據(jù)具體情況，每期選擇2-3個(gè)主題進(jìn)行介紹和研討。非平衡態(tài)熱力學(xué)現(xiàn)代物理化學(xué)的主要組成部分其它化學(xué)分支學(xué)科的理論基礎(chǔ)非平衡態(tài)熱力學(xué)知識(shí)的學(xué)習(xí)，重點(diǎn)在于科學(xué)思維的訓(xùn)練、科學(xué)研究方法論的把握！自然科學(xué)學(xué)科發(fā)展戰(zhàn)略調(diào)研報(bào)告

物理化學(xué)分冊(cè)（科學(xué)出版社，1998）實(shí)踐表明，凡是具有較好物理化學(xué)素養(yǎng)的大學(xué)畢業(yè)生，適應(yīng)能力強(qiáng)，后勁足。由于有較好的理論基礎(chǔ)，他們?nèi)菀子|類旁通，自學(xué)深造，能較快地適應(yīng)工作的變動(dòng)，開辟新的研究陣地，從而有可能站在國際科技發(fā)展的前沿。自1901年至1997年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家共129位，其中82位是物理化學(xué)家或從事的是物理化學(xué)領(lǐng)域的研究工作，約占64%。

2011年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)瑞典皇家科學(xué)院將2011年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予以色列科學(xué)家達(dá)尼埃爾·謝赫特曼，以表彰他發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶體。1981年至1983年，謝赫特曼利用假期赴美國約翰斯·霍普金斯大學(xué)從事合金研究并在此期間發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶體。這一發(fā)現(xiàn)違背當(dāng)時(shí)科學(xué)界關(guān)于固體只有晶體和非晶體的分類理論，但謝赫特曼堅(jiān)持維護(hù)自己的觀點(diǎn)，以致被當(dāng)時(shí)所在的科研小組除名。

2013年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)2013年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)10月9日在瑞典揭曉，美國科學(xué)家馬丁?卡普拉斯、邁克爾?萊維特及亞利耶?瓦謝爾因給復(fù)雜化學(xué)體系設(shè)計(jì)了多尺度模型而共享獎(jiǎng)項(xiàng)。馬丁·卡普拉斯馬丁·卡普拉斯，猶太裔，1930年生于奧地利維也納，為美奧雙重國籍?？ㄆ绽?953年在美國加州理工獲得博士學(xué)位。目前擔(dān)任法國斯特拉斯堡大學(xué)教授，以及美國哈佛大學(xué)教授。邁克爾·萊維特邁克爾·萊維特，1947年生于南非比勒陀利亞，為美英雙重國籍。他1971年在英國劍橋大學(xué)獲得博士學(xué)位。目前擔(dān)任美國斯坦福大學(xué)醫(yī)學(xué)院教授職位。亞利耶·瓦謝爾亞利耶·瓦謝爾，1940年生于以色列，為美以雙重國籍。瓦謝爾1969年獲得以色列魏茨曼科學(xué)研究所博士學(xué)位，目前是美國南加州大學(xué)杰出教授。以前化學(xué)家是用塑料球和棒創(chuàng)造分子模型，現(xiàn)在則是用計(jì)算機(jī)建模。分子和化學(xué)反應(yīng)的精確建模對(duì)于化學(xué)的進(jìn)步至關(guān)重要。化學(xué)反應(yīng)的速度非?？?，在幾分之一毫秒間，電子就會(huì)從一個(gè)原子核跳到另一個(gè)原子核。經(jīng)典化學(xué)在這里已無用武之地。Karplus、Levitt的Warshel工作的突破意義在于他們?cè)O(shè)法讓牛頓的經(jīng)典物理和完全不同的量子物理結(jié)合在化學(xué)過程的建模之中。經(jīng)典物理的強(qiáng)項(xiàng)是計(jì)算簡單，可用于建模非常大的分子，但弱點(diǎn)是無法建模化學(xué)反應(yīng)。為了模擬化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)家不得不使用量子物理，但量子物理需要驚人的計(jì)算量，因此只能用于小分子。他們?nèi)说墓ぷ鹘Y(jié)合了兩者的長處，發(fā)展出同時(shí)利用經(jīng)典物理和量子物理的方法。瓦謝爾說：“簡單地說，我們的研究就是借助電腦分析蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，最終了解蛋白質(zhì)的工作機(jī)制。”序言—物理化學(xué)簡要什么是物理化學(xué)？南京大學(xué)教材：物理化學(xué)是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系入手來探求化學(xué)變化基本規(guī)律的一門科學(xué)，在實(shí)驗(yàn)方法上也主要是采用物理學(xué)中的方法。山東大學(xué)教材《物理化學(xué)簡明教程》：物理化學(xué)就是從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，從而找出化學(xué)運(yùn)動(dòng)中最具有普遍性的基本規(guī)律的一門學(xué)科。黃子卿編著“物理化學(xué)（高等教育出版社，1955）”：一種學(xué)科，從物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系找出物質(zhì)變化的基本原理叫做物理化學(xué)。唐有祺編著“中國大百科全書，化學(xué)卷II（中國大百科全書出版社，1989）”：物理化學(xué)是化學(xué)科學(xué)中的一個(gè)重要學(xué)科。它借助數(shù)學(xué)、物理學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)的理論及其提供的實(shí)驗(yàn)手段，研究化學(xué)科學(xué)中的原理和方法，是化學(xué)的理論基礎(chǔ)。

定義的內(nèi)涵上述定義中都強(qiáng)調(diào)物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系體會(huì)：正是對(duì)于這種聯(lián)系的深刻認(rèn)識(shí)，才形成了物理化學(xué)研究的方法論。

這種聯(lián)系，可在宏觀和微觀層次上來加以認(rèn)識(shí)。宏觀層次自然界中存在著的運(yùn)動(dòng)變化形態(tài)，按從低級(jí)到高級(jí)的次序，有機(jī)械運(yùn)動(dòng)、物理運(yùn)動(dòng)、化學(xué)運(yùn)動(dòng)和生物運(yùn)動(dòng)等。化學(xué)運(yùn)動(dòng)作為比物理運(yùn)動(dòng)更為高級(jí)的運(yùn)動(dòng)形式，自然會(huì)產(chǎn)生如下的結(jié)果，即化學(xué)運(yùn)動(dòng)中包含或伴隨著物理運(yùn)動(dòng)。如化學(xué)反應(yīng)時(shí)就可能包含或伴隨著物理的如體積的變化、壓力的變化、熱效應(yīng)、電效應(yīng)、光效應(yīng)、磁效應(yīng)等；同時(shí)溫度、體積、壓力、濃度、光、電、磁等物理因素的作用，也都可能引起化學(xué)變化或影響化學(xué)變化的進(jìn)行。這種化學(xué)運(yùn)動(dòng)與物理運(yùn)動(dòng)同時(shí)包含或伴隨發(fā)生的關(guān)系，就為描述和研究化學(xué)變化提供了一種可能的方法論，即以對(duì)宏觀物理變化的清楚認(rèn)識(shí)為橋梁，來達(dá)到對(duì)化學(xué)變化的了解。這種方法論，建立了化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)。微觀層次物質(zhì)是由分子、原子、離子等基本微粒構(gòu)成的，分子是具有穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)的最小單位；化學(xué)變化表面上雖千差萬別，但都是原子或原子集團(tuán)的重新組合。物質(zhì)的宏觀化學(xué)性質(zhì)可歸結(jié)為其分子的性質(zhì)，而分子的性質(zhì)由其內(nèi)部的基本粒子的物理運(yùn)動(dòng)所決定；化學(xué)變化是分子結(jié)構(gòu)和組成的變化，即分子的微觀運(yùn)動(dòng)的變化。這樣的認(rèn)識(shí)，又為描述和深入研究化學(xué)變化提供了一種方法論，即通過對(duì)微觀物理運(yùn)動(dòng)和變化的認(rèn)識(shí)，來達(dá)到對(duì)化學(xué)變化的深入了解。這里，要注意的是，上述在微觀層次上對(duì)物理運(yùn)動(dòng)和化學(xué)運(yùn)動(dòng)聯(lián)系的認(rèn)識(shí)，實(shí)際上視物理運(yùn)動(dòng)和化學(xué)運(yùn)動(dòng)是同等的，這也就導(dǎo)致了物理化學(xué)學(xué)科的一些局限性，或說先天不足，即物理化學(xué)不能代替其它的化學(xué)分支學(xué)科。這種方法論，建立了量子化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)。物理化學(xué)的任務(wù)物理化學(xué)首先是一門實(shí)驗(yàn)的科學(xué)，在它的建立和發(fā)展過程中始終貫穿著一個(gè)明確的實(shí)際任務(wù)，即解決生產(chǎn)過程和科學(xué)研究中的實(shí)際問題。其次，物理化學(xué)又稱為理論化學(xué)，它的更宏大的任務(wù)是：對(duì)化學(xué)中總結(jié)、歸納出的經(jīng)驗(yàn)知識(shí)和規(guī)律等，通過物理學(xué)的思維、數(shù)學(xué)的邏輯，而作出更為深刻的描述、理解和預(yù)見，從而把化學(xué)科學(xué)發(fā)展成為更為理性、更富嚴(yán)密性和邏輯性的知識(shí)體系。物理化學(xué)新定義從物理化學(xué)的研究內(nèi)容和發(fā)展歷程看，

物理化學(xué)是以物理學(xué)的思維、數(shù)學(xué)的邏輯，對(duì)化學(xué)變化的基本規(guī)律作出定量描述和理性推斷的一門學(xué)科。物理化學(xué)方法論的層次宏觀層次微觀層次中觀層次21世紀(jì)的化學(xué)的熱點(diǎn)就是中觀層次化學(xué)如納米材料科學(xué)是原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學(xué)、固體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、表面及界面科學(xué)等多種學(xué)科交叉匯合而出現(xiàn)的新學(xué)科。納米材料中涉及的許多未知過程和新奇現(xiàn)象，很難用傳統(tǒng)物理化學(xué)理論進(jìn)行解釋。從某種意義上說，納米材料研究的進(jìn)展，勢(shì)必把物理、化學(xué)領(lǐng)域的許多學(xué)科推向一個(gè)新層次，也會(huì)給21世紀(jì)物理化學(xué)研究帶來新的機(jī)遇。物理化學(xué)的分類構(gòu)成物理化學(xué)的主要分支：化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)量子化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)統(tǒng)計(jì)物理化學(xué)國家自然科學(xué)基金委的劃分（學(xué)科代碼）B03

物理化學(xué)

B0301

結(jié)構(gòu)化學(xué)B030101體相結(jié)構(gòu)B030102表面結(jié)構(gòu)B030103溶液結(jié)構(gòu)B030104動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)B030105光譜與波譜學(xué)B030106納米及介觀結(jié)構(gòu)B030107方法與理論B0302

理論與計(jì)算化學(xué)

B030201量子化學(xué)B030202化學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)B030203化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論B030204計(jì)算模擬方法與應(yīng)用B0303

催化化學(xué)B030301多相催化B030302均相催化B030303仿生催化B030304光催化B030305催化表征方法與技術(shù)

B0304

化學(xué)動(dòng)力學(xué)B030401宏觀動(dòng)力學(xué)B030402分子動(dòng)態(tài)學(xué)B030403超快動(dòng)力學(xué)B030404激發(fā)態(tài)化學(xué)

B0305

膠體與界面化B030501表面活性劑B030502分散體系與流變性能B030503表面/界面吸附現(xiàn)象B030504超細(xì)粉和顆粒B030505分子組裝與聚集體B030506表面/界面表征技術(shù)

B0306

電化學(xué)B030601電極過程動(dòng)力學(xué)B030602腐蝕電化學(xué)B030603材料電化學(xué)B030604光電化學(xué)B030605界面電化學(xué)B030606電催化B030607納米電化學(xué)B030608化學(xué)電源

B0307

光化學(xué)和輻射化學(xué)B030701超快光譜學(xué)B030702材料光化學(xué)B030703等離子體化學(xué)與應(yīng)用B030704輻射化學(xué)B030705感光化學(xué)B030706光化學(xué)與光物理過程

B0308

熱力學(xué)B030801化學(xué)平衡與熱力學(xué)參數(shù)B030802溶液化學(xué)B030803量熱學(xué)B030804復(fù)雜流體

B030805非平衡態(tài)熱力學(xué)與耗散結(jié)構(gòu)

B030806統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

B0309

生物物理化學(xué)

B030901結(jié)構(gòu)生物物理化學(xué)

B030902生物光電化學(xué)與熱力學(xué)B030903生命過程動(dòng)力學(xué)

B030904生物物理化學(xué)方法與技術(shù)

B0310

化學(xué)信息學(xué)B031001分子信息學(xué)

B031002化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)過程的信息學(xué)

B031003化學(xué)數(shù)據(jù)庫

B031004分子信息處理中的算法

第一章緒論1.1熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究的方法論化學(xué)研究對(duì)象：通常是涉及大量粒子（原子、分子等）的宏觀體系，其粒子的數(shù)量級(jí)一般為1023左右。

對(duì)于單個(gè)粒子或少量粒子體系的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，可由經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)作出描述。

然而，對(duì)于宏觀體系的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)無法作出描述，這是因?yàn)楹暧^體系具有巨大的自由度：一方面，即使明確了每一粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，以及粒子間的相互作用，并能按經(jīng)典力學(xué)或量子力學(xué)寫出全部的運(yùn)動(dòng)方程，使用最快的計(jì)算機(jī)，要在合理的時(shí)間內(nèi)求解出1023量級(jí)個(gè)運(yùn)動(dòng)方程是不現(xiàn)實(shí)的；同時(shí)，為求解這些運(yùn)動(dòng)方程，必須確定每個(gè)粒子的初始狀態(tài)（即運(yùn)動(dòng)方程的初始條件），而要精確知道每個(gè)粒子的初始狀態(tài)也是不現(xiàn)實(shí)的。另一方面，即使克服了上述問題，求解出了全部的運(yùn)動(dòng)方程，其結(jié)果表示和描述的也只是每個(gè)粒子的“微觀”行為，而體系的宏觀行為并不是微觀行為的簡單加和。關(guān)于這一點(diǎn)，我們?cè)诨A(chǔ)物理化學(xué)中已有所認(rèn)識(shí)，如對(duì)于宏觀體系有溫度、壓力等概念，但對(duì)于單個(gè)粒子而言是不具有這樣的宏觀概念的?；谏鲜鰞煞矫娴脑?，對(duì)于宏觀體系的研究，人們一般不會(huì)簡單地使用經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)方法。目前看來，對(duì)于宏觀體系及其宏觀行為的研究，大致可分為兩種方法論。第一種研究方法論直接觀測(cè)宏觀行為，從大量的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果中歸納總結(jié)出宏觀行為的基本規(guī)則，再把這些基本規(guī)則運(yùn)用于具體的體系，這就是我們所熟知的熱力學(xué)方法論。如熱力學(xué)四大定律，就是由大量的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)而總結(jié)出來的關(guān)于熱現(xiàn)象的基本規(guī)則。熱力學(xué)方法的特點(diǎn)

熱力學(xué)方法是一嚴(yán)格的數(shù)理邏輯的推理方法，或說是一綜合的方法，其特點(diǎn)是：（1）研究體系是由大量粒子構(gòu)成的，或是大量結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的，對(duì)于粒子或結(jié)構(gòu)單元的細(xì)節(jié)不予考慮，即不考慮粒子或結(jié)構(gòu)單元的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是用什么力學(xué)（經(jīng)典力學(xué)還是量子力學(xué)）來描述的。（2）由熱力學(xué)方法得出的結(jié)論具有高度的可靠性和普適性，但熱力學(xué)本身不能對(duì)所得結(jié)果賦予本質(zhì)的解釋，同時(shí)高普適性就意味著低特殊性。（3）熱力學(xué)方法描述和研究的只是宏觀體系的宏觀平均行為，然而體系的實(shí)際行為與它的平均行為之間總是存在著偏差，這稱為漲落，這種漲落行為也是熱力學(xué)方法本身所不能解釋和預(yù)言的。第二種研究方法論從宏觀體系是由大量微觀粒子或微觀結(jié)構(gòu)單元組成這一事實(shí)出發(fā)，把宏觀行為視為是微觀行為的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果，這就是所謂的統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法。統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究方法的基本步驟起點(diǎn)是建立體系的微觀模型，即首先要明確組成體系的粒子或結(jié)構(gòu)單元及其相互作用。在微觀模型確定后，采用力學(xué)（經(jīng)典或量子）方法推知體系可能的微觀狀態(tài)。進(jìn)一步通過分析微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并引入適當(dāng)?shù)募僭O(shè)，得到表征體系特征的關(guān)鍵量――分布函數(shù)。這一步實(shí)際就是在宏觀與微觀之間建立“橋梁”。最后，由分布函數(shù)推知出所討論體系的宏觀平均行為，以及實(shí)際行為與平均行為之間的漲落行為。統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法的特點(diǎn)統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法也是一種綜合的方法，其特點(diǎn)是：（1）從微觀模型出發(fā)，既可推出體系的宏觀平均行為，也可解釋漲落行為。（2）由于微觀模型基于體系中粒子或結(jié)構(gòu)單元的具體行為，因此統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法的結(jié)論不但具有普適性，而且同時(shí)也具有特殊性。（3）由于統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法基于微觀模型，它能對(duì)熱力學(xué)的結(jié)果給予更實(shí)質(zhì)性的解釋。分類熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究的對(duì)象都是宏觀體系及其宏觀行為。然而，宏觀體系可處于平衡狀態(tài)和非平衡狀態(tài)，這就導(dǎo)致了相應(yīng)知識(shí)體系的進(jìn)一步細(xì)化。熱力學(xué)分為：平衡態(tài)熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)分為：平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)和平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)

研究處于平衡態(tài)下的宏觀體系的行為及其規(guī)律，目前其理論已比較成熟，并且已成為基礎(chǔ)物理化學(xué)中的主要內(nèi)容。平衡態(tài)熱力學(xué)研究的問題和結(jié)果，與平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究的大部分問題和結(jié)果相當(dāng)，因此平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)通常就稱為統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。當(dāng)然，平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)也研究平衡態(tài)熱力學(xué)中一些不能考慮到的問題，其中最重要的是關(guān)于漲落的研究。非平衡態(tài)問題非平衡問題與平衡問題具有同樣的悠久歷史，但在過去很長時(shí)間內(nèi)一直沒有受到足夠的重視，原因之一是非平衡問題實(shí)在太復(fù)雜了。20世紀(jì)50、60年代后情況發(fā)生了變化，非平衡問題的研究已成為目前熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究中最活躍的部分。這一方面是因?yàn)槿藗冊(cè)絹碓秸J(rèn)識(shí)到了非平衡問題的重要性；另一方面近幾十年來，人們?cè)诜瞧胶鉄崃W(xué)和非平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論建立方面取得了突破性的進(jìn)展?；瘜W(xué)反應(yīng)的本質(zhì)化學(xué)現(xiàn)象從本質(zhì)上講是一類非平衡現(xiàn)象，因?yàn)橹挥挟?dāng)體系在有限的時(shí)間內(nèi)發(fā)生了某種或某些物質(zhì)的變化，化學(xué)這個(gè)名詞才有真正的意義，而且只有在非平衡條件下才會(huì)有宏觀的化學(xué)變化發(fā)生。因此，從這個(gè)意義上看，關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的理論，應(yīng)該而且是必須包括非平衡問題的理論。1.2化學(xué)中復(fù)雜非平衡非線性現(xiàn)象經(jīng)典熱力學(xué)告訴我們，一切自發(fā)變化過程最終總是使體系趨于平衡。這種認(rèn)識(shí)反映到化學(xué)界，就形成了一種長期以來占統(tǒng)治地位的普遍觀念，即：在恒定的外界控制條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)體系在經(jīng)歷了無限長的時(shí)間后，總是到達(dá)唯一的、并且是不隨時(shí)間和空間變化的極限狀態(tài)，這一極限狀態(tài)就是平衡態(tài)或非平衡定態(tài)。然而，人們?cè)趯?duì)于化學(xué)反應(yīng)研究的歷史進(jìn)程中逐漸發(fā)現(xiàn)：在遠(yuǎn)離平衡（非平衡條件）和體系內(nèi)部非線性機(jī)制作用下，化學(xué)反應(yīng)體系可呈現(xiàn)出許多令人驚奇、不可思議的現(xiàn)象，如多穩(wěn)態(tài)、滯后、化學(xué)振蕩、化學(xué)波、化學(xué)混沌、分形、隨機(jī)共振等。當(dāng)初人們對(duì)這些非常規(guī)的現(xiàn)象迷惑不解，但是又不能推翻他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。上世紀(jì)50年代以前，這些現(xiàn)象不時(shí)地被發(fā)現(xiàn)，但研究工作沒有得到深入，其主要原因在于得不到當(dāng)時(shí)處于主導(dǎo)地位的理論家們的承認(rèn)。對(duì)于現(xiàn)實(shí)現(xiàn)象的理解和深刻認(rèn)識(shí)，常常需要打破舊理論和傳統(tǒng)和框架束縛，建立新的理論體系。目前，實(shí)驗(yàn)和理論研究都已充分表明，在遠(yuǎn)離平衡的條件下，化學(xué)反應(yīng)體系的演化發(fā)展的最終極限狀態(tài)，不僅可以是非唯一的，而且可以是隨時(shí)間和空間變化的，即就是說，化學(xué)反應(yīng)體系在非特定的遠(yuǎn)離平衡條件下，其自身在演化過程中就可能獲得空間或時(shí)間上的有序結(jié)構(gòu)或功能。這樣的體系就稱為自組織體系，產(chǎn)生這種空間或時(shí)間上有序結(jié)構(gòu)或功能的現(xiàn)象就稱為自組織現(xiàn)象。顯然，自組織現(xiàn)象是一類復(fù)雜的非平衡非線性現(xiàn)象。一、化學(xué)振蕩（ChemicalOscillation）化學(xué)振蕩是指化學(xué)反應(yīng)體系中出現(xiàn)的狀態(tài)隨時(shí)間周期性變化的現(xiàn)象。早在1921年，Bray就報(bào)導(dǎo)了在I2-HIO3作催化劑的條件下，H2O2的催化分解在某些條件下能呈現(xiàn)出明顯的振蕩現(xiàn)象[W.C.Bray.J.Am.chem.Soc,43(1921),1262]。但是，在其后的很長時(shí)間內(nèi)，這個(gè)報(bào)導(dǎo)并沒有引起人們的重視，因?yàn)榇蠖鄶?shù)化學(xué)家一直認(rèn)為這樣的振蕩現(xiàn)象是與熱力學(xué)以及經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué)的預(yù)言相違背的。上世紀(jì)50年代初，原蘇聯(lián)科學(xué)家B.P.Belozov(B.P.Belousov)在研究生化羧酸循環(huán)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在酸性溴酸鹽、檸檬酸和鈰離子攪拌的混合物中可出現(xiàn)長時(shí)間的顏色交替變化。但他的研究論文被一些編輯部否定，最終僅發(fā)表在一個(gè)醫(yī)學(xué)文摘上，然而他的實(shí)驗(yàn)在原蘇聯(lián)科學(xué)院和莫斯科附近的大學(xué)中被廣泛傳開。1961年，莫斯科大學(xué)的研究生A.M.Zhabotinsky對(duì)這個(gè)反應(yīng)又進(jìn)行了研究，他對(duì)這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行了修改，如用丙二酸代替檸檬酸，用鄰菲絡(luò)啉鐵（II）代替鈰離子，并且加入有機(jī)染料指示劑的條件下，反應(yīng)介質(zhì)時(shí)而紅色，時(shí)而藍(lán)色，使反應(yīng)變得更容易觀察。在1968年布拉格的一次學(xué)術(shù)討論會(huì)上，這類振蕩反應(yīng)大出風(fēng)頭，使與會(huì)的生物學(xué)家和物理學(xué)家頗感興趣。在他們的工作基礎(chǔ)上，人們又發(fā)現(xiàn)了一大批溴酸鹽的類似反應(yīng)體系，都能呈現(xiàn)出化學(xué)振蕩現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)表明，除了檸檬酸和丙二酸外，還有許多有機(jī)酸（如蘋果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反應(yīng)能夠呈現(xiàn)出振蕩現(xiàn)象。所用的催化劑也不限于鈰、鐵、錳等金屬離子，甚至在沒有金屬離子作催化劑的情況下，在某些有機(jī)化合物（如各種酚和苯胺的衍生物）的溴酸氧化反應(yīng)中也呈現(xiàn)出振蕩現(xiàn)象。通常，在文獻(xiàn)中把所有上述呈現(xiàn)化學(xué)振蕩的反應(yīng)體系統(tǒng)稱為Belousov-Zhabotinsky反應(yīng)，簡稱為

B－Z反應(yīng)。20世紀(jì)60年代后期，B-Z反應(yīng)傳到美國，Oregon大學(xué)的R.M.Noyes等人進(jìn)行了深入的開創(chuàng)性工作，得到了B-Z反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理，現(xiàn)簡稱為FKN機(jī)理，并提出了著名的Oregonator模型。Oregonator模型的提出，標(biāo)志著對(duì)化學(xué)振蕩的研究達(dá)到了一個(gè)新的高度，從而使化學(xué)家們能有意識(shí)地去研究其它原來偶然發(fā)現(xiàn)的振蕩反應(yīng)，如雙氧水催化分解反應(yīng)、醛氧化反應(yīng)、氫氧冷焰反應(yīng)等。所謂化學(xué)振蕩，即是指在恒定的外部條件下，化學(xué)反應(yīng)體系中某些組份的濃度可發(fā)生隨時(shí)間的周期性規(guī)則變化。二、化學(xué)混沌（ChemicalChaos）

傳統(tǒng)的化學(xué)理論（熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)）是以分子層次上的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)和雜亂碰撞，即分子混沌（或稱微觀混沌）的概念為基礎(chǔ)的。因此，“混沌”一詞對(duì)化學(xué)工作者來說并非完全陌生。最近幾十年來，混沌一詞的含義以及人們對(duì)它的興趣發(fā)生了巨大的變化，混沌現(xiàn)象已成為物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)以及其它許多學(xué)科領(lǐng)域中十分活躍的研究課題。所謂化學(xué)混沌，是指在化學(xué)反應(yīng)體系處于某些特定條件下，體系中某些組份的濃度可以隨時(shí)間發(fā)生不規(guī)則的非周期性變化。這種濃度變化的不規(guī)則性，并非是由實(shí)驗(yàn)條件的不確定性或測(cè)量儀器的不準(zhǔn)確性造成的，而完全是由體系內(nèi)部反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理所決定的?；瘜W(xué)混沌現(xiàn)象是20世紀(jì)70年代，人們?cè)谶\(yùn)用流動(dòng)體系研究化學(xué)振蕩反應(yīng)時(shí)才發(fā)現(xiàn)的。事實(shí)上，在當(dāng)時(shí)混沌科學(xué)已迅速發(fā)展起來了，并且混沌學(xué)家們?cè)缫杨A(yù)言了化學(xué)混沌現(xiàn)象的存在了。1973年Ruelle首次指出在某些條件下，化學(xué)反應(yīng)有可能呈現(xiàn)出濃度隨時(shí)間作非周期性的不規(guī)則變化行為，即混沌現(xiàn)象[D.Ruelle,Trans.N.Y.Acad,Sci.35(1973)66]。目前，人們已在B-Z反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)、表面催化反應(yīng)、生化反應(yīng)等許多體系中實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了化學(xué)混沌現(xiàn)象。三、化學(xué)波（ChemicalWave）化學(xué)反應(yīng)體系的發(fā)展極限狀態(tài)不僅可隨時(shí)間變化，而且還可以隨空間發(fā)生變化，從而產(chǎn)生時(shí)空有序結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，這就稱為化學(xué)波。如B-Z反應(yīng)，在沒有攪拌的情況下就可形成濃度隨空間或隨時(shí)間和空間變化的花紋。這些花紋，即化學(xué)波，來自化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散過程之間的耦合，而不是由于不均勻的外界環(huán)境引起的。

已有的實(shí)驗(yàn)表明，化學(xué)波有多種形式，按其波型、傳播方式和產(chǎn)生的機(jī)理分別分類為：按波型分類，即有孤波、脈沖波、周期波和非周期波。按傳播方式分類，即有平面波、靶環(huán)波、螺旋波和旋卷波。按波的產(chǎn)生機(jī)理分類，即有動(dòng)力學(xué)波和運(yùn)動(dòng)學(xué)波。一般說來，某種振動(dòng)在介質(zhì)中的傳播過程被定義為波。動(dòng)力學(xué)波是化學(xué)振蕩在反應(yīng)介質(zhì)中的傳播過程，因此它與波的一般定義相一致。運(yùn)動(dòng)學(xué)波是反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)各不同的局域振蕩狀態(tài)不均勻所引起的，并非是振蕩在介質(zhì)中的傳播所引起的。由于反應(yīng)介質(zhì)密度不均勻，各局部的振蕩有一定位相差，則可導(dǎo)致空間分布花樣的運(yùn)動(dòng)，通常把這種現(xiàn)象稱為相位梯度波。如果均勻溶液沿圓筒軸線出現(xiàn)溫度梯度，各局部振蕩的周期就會(huì)不同，也可以觀察到空間分布花樣的運(yùn)動(dòng)，通常把這種現(xiàn)象稱為頻率梯度波。顯然，相位梯度波和頻率梯度波，都屬于運(yùn)動(dòng)學(xué)波。1907年德國人R.Luther就發(fā)現(xiàn)了化學(xué)前沿波，一個(gè)濃度前沿以一定速度前進(jìn)，但當(dāng)時(shí)包括大化學(xué)家Nernst在內(nèi)都感到奇怪、不可思議和不可相信。1952年，英國計(jì)算機(jī)大師A.Turing預(yù)言穩(wěn)態(tài)化學(xué)波（也稱Turing波或Turing結(jié)構(gòu)）的存在，這是他短暫的生命中（42歲）對(duì)科學(xué)作出的一個(gè)重要貢獻(xiàn)[A.M.Turing,phil,Trans,R.SocLandB329(1952)37]。一些化學(xué)波（如前沿波、脈沖波、螺旋波等）從20世紀(jì)60年代以來被深入地研究，并進(jìn)行了反應(yīng)－擴(kuò)散方程的分析和計(jì)算機(jī)模擬，為此作出貢獻(xiàn)的科學(xué)家有B.P.Belosuov、I.Prigogine、A.M.Zhabotinsky、A.T.Winfree、R.M.Noyes、R.J.Field、I.R.Epstein等人。值得一提的是生物數(shù)學(xué)家A.T.Winfree實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了螺旋波，數(shù)學(xué)研究生B.Welsh實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了三維空間波。從Turing預(yù)言穩(wěn)態(tài)化學(xué)波的存在后，一些化學(xué)工作者在努力尋找Turing圖案，特別是20世紀(jì)80年代后期三個(gè)著名的研究小組在尋找它。法國DeKepper研究小組1989年終于發(fā)現(xiàn)Turing波，即在亞氯酸鹽－丙二酸－碘化物體系中，通過制成膠狀液體防止對(duì)流和降低活化劑的擴(kuò)散系數(shù)來實(shí)現(xiàn)。從Turing預(yù)言到化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷了近40年的歷程?；瘜W(xué)波隨空間的變化可能是很規(guī)則的，也可能是很不規(guī)則的，即混沌波，或波混沌。理論上早已預(yù)言波混沌的存在，而J.E.Pearson運(yùn)用簡單的Gray-Scott三分子自催化模型發(fā)現(xiàn)擾動(dòng)時(shí)初始條件的微小差別會(huì)導(dǎo)致不同空間圖案，并且在迭代過程中發(fā)現(xiàn)類似細(xì)胞分裂一樣的發(fā)展圖案，可見研究化學(xué)波可能有助于揭開某些生命之謎。四、化學(xué)分形（ChemicalFractal）分形概念于20世紀(jì)70年代由美籍法國數(shù)學(xué)家B.B.Mandelbrot提出，分形理論首先來源于幾何學(xué)，即產(chǎn)生了分形幾何學(xué)。在分形理論產(chǎn)生后，化學(xué)家們很快發(fā)現(xiàn)，化學(xué)所研究的很多事物和現(xiàn)象具有分形的特性，如波混沌就是具有非整數(shù)維的分形體，在電沉積過程中也發(fā)現(xiàn)了電沉積分形體，催化劑固體表面也具有分形特性。小結(jié)上述各類現(xiàn)象的產(chǎn)生，以化學(xué)反應(yīng)體系遠(yuǎn)離平衡為條件，而內(nèi)部的非線性化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)制起著十分關(guān)鍵的作用，因此這些現(xiàn)象稱為非平衡非線性化學(xué)現(xiàn)象，簡稱為非線性化學(xué)現(xiàn)象。從微觀上看，這些現(xiàn)象都起源于由非平衡非線性引起的大量分子有組織的集體運(yùn)動(dòng)，因此也稱為合作現(xiàn)象或自組織現(xiàn)象。1.3自然哲學(xué)觀的變革物理化學(xué)是化學(xué)、物理學(xué)、數(shù)學(xué)緊密交叉滲透的產(chǎn)物。由于物理化學(xué)的直接理論基礎(chǔ)是物理學(xué)，因此我們就來領(lǐng)略一下物理學(xué)的發(fā)展進(jìn)程，從中體會(huì)人類自然哲學(xué)觀的變革。事實(shí)上，自然哲學(xué)觀的變革已直接地、充分地表現(xiàn)在當(dāng)代物理化學(xué)的研究成就之中，只是我們平時(shí)沒有太注意。自然哲學(xué)觀在科學(xué)研究中具有重要作用?？茖W(xué)研究的對(duì)象是客觀存在，但研究的過程是人的主觀能動(dòng)過程，因此人的思維認(rèn)識(shí)即自然哲學(xué)觀是科學(xué)研究的基石。在大的意義的上講，它決定科學(xué)研究的進(jìn)程；從個(gè)體意義上講它決定著一個(gè)人的科學(xué)研究成果的數(shù)量和質(zhì)量。自牛頓奠定經(jīng)典力學(xué)300多年來[自然哲學(xué)的數(shù)學(xué)原理，1687年]，整個(gè)自然科學(xué)取得了輝煌的成就，特別是上世紀(jì)初物理學(xué)中的兩大革命，即量子力學(xué)和相對(duì)論的誕生，把人類對(duì)自然世界的認(rèn)識(shí)提高到了空前的高度，使整個(gè)科學(xué)研究從宏觀層次向宇宙的層次（宇觀）和基本粒子的層次（微觀）深入發(fā)展。當(dāng)然，在上世紀(jì)，物理學(xué)中的另一主題是統(tǒng)計(jì)力學(xué)。然而，在牛頓力學(xué)的統(tǒng)治之下，一直到上世紀(jì)60年代，科學(xué)研究一直沿著“現(xiàn)實(shí)世界簡單性”的觀念和“決定論”的觀念進(jìn)行和發(fā)展，也就是說，在上世紀(jì)60年代以前，這兩個(gè)觀念在科學(xué)界一直處于主導(dǎo)地位?，F(xiàn)實(shí)世界簡單性的觀念簡單地說，即是認(rèn)為“整體等于部分之和”。在數(shù)學(xué)上說，即是認(rèn)為某一事物的整體屬性仍是各部分或各要素的線性迭加。反映到科學(xué)研究中，這種觀念就是我們所熟知的分析法或稱解析法。它的基本大意是，如把研究體系分解成各種簡單的要素或部分，只要將這些要素或部分的基本屬性研究清楚，則該研究體系的屬性就是這些簡單的要素或部分的屬性的簡單的線性加和。決定論的觀念

認(rèn)為任一事物或現(xiàn)象都沿著自身特定的方式隨時(shí)間演化和發(fā)展，只要人們能夠把握到它的現(xiàn)在，就一定能夠推知未來和過去的屬性和行為。決定論的觀念，又稱為拉普拉斯（Laplace）的觀念，他在1776年就寫到：如果我們想象某一位天才在一給定時(shí)刻洞悉了宇宙所有事物間的全部關(guān)系，那么他就能夠說出在過去或未來任一時(shí)刻所有這些事物的相對(duì)位置、運(yùn)動(dòng)及總的作用?？评仗氐母袊@：太陽之下，終究沒有什么新的東西了。上述兩個(gè)觀念，從歷史的意義上說，對(duì)自然科學(xué)的發(fā)展起有極為重要的指導(dǎo)作用。隨著科學(xué)研究的不斷深入，人類認(rèn)識(shí)的不斷提高，特別是上世紀(jì)60年代以來，越來越多的事實(shí)強(qiáng)有力地沖擊著這兩個(gè)傳統(tǒng)的自然哲學(xué)觀念。人們發(fā)現(xiàn)，不僅在生物學(xué)中存在著極其豐富的復(fù)雜性進(jìn)化，而且在自然科學(xué)、社會(huì)科學(xué)和思維科學(xué)中都普遍存在著非平衡非線性復(fù)雜現(xiàn)象。這些發(fā)現(xiàn)動(dòng)搖了科學(xué)大夏的基石，使人們看到：許多塑造著自然之形的基本過程本來就是不可逆和隨機(jī)的，從而那些描述基本相互作用的決定論的和可逆性的定律,不可能告訴我們自然界的全部真相。事例之一：晶體生長晶體可以在兩個(gè)不同的線度（尺度）上顯示其結(jié)構(gòu)。在微觀水平上，原子（或分子）形成與點(diǎn)陣位置保持一定間隔的規(guī)則點(diǎn)陣。用X射線或電子衍射等手段便可測(cè)量出原子或分子在點(diǎn)陣內(nèi)的規(guī)則排列，從而使人們看到了晶體在微觀水平上的有序性。這里，晶格間距提供了一個(gè)描述晶體結(jié)構(gòu)的長度尺度。晶體的另一個(gè)長度尺度與其宏觀形狀有關(guān)，正如我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室或大自然中看到的晶體都具有一定的宏觀幾何形態(tài)。錳礦石對(duì)于晶體的微觀結(jié)構(gòu)現(xiàn)在我們可在原則上由量子力學(xué)的原理獲得解釋。但要解釋晶體的宏觀形態(tài)就要采用其它的理論和方法了。這就告訴我們，雖然可把一個(gè)晶體分解為晶胞，但晶胞研究清楚了，并不等于就把晶體的整體屬性研究清楚了。認(rèn)識(shí)晶體的宏觀形態(tài)，必須研究晶體的生長過程，這正是當(dāng)代非線性科學(xué)中的一類問題。這一事例說明了“現(xiàn)實(shí)世界簡單性”觀念的失敗。事例之二：天氣預(yù)報(bào)在天體物理學(xué)中，根據(jù)萬有引力定律，人們可以預(yù)測(cè)數(shù)千年后的日食、月食等天文景觀，這就是牛頓力學(xué)的最大威力之所在。由此，人們聯(lián)想到，大氣的運(yùn)動(dòng)與行星的運(yùn)動(dòng)一樣遵從牛頓力學(xué)的定律，這樣只要在某一時(shí)刻能收集到足夠的全球大氣信息，代入公式中計(jì)算，就將能精確地預(yù)測(cè)出大氣的運(yùn)行情況，這就是天氣預(yù)報(bào)。然而，隨著時(shí)間的推移，雖然有了巨型電子計(jì)算機(jī)和衛(wèi)星采集大氣信息等先進(jìn)手段的運(yùn)用，但人們發(fā)現(xiàn)仍然無法精確地預(yù)測(cè)大氣的運(yùn)行情況，那么是什么導(dǎo)致決定論的觀念在這里完全失敗呢？1963年美國的大氣物理學(xué)家洛倫茨(E.Lorenz)，在非常低檔的電子計(jì)算機(jī)上，通過關(guān)于流體對(duì)流的一個(gè)簡化模型的三階常微分方程組的數(shù)值計(jì)算，驚奇地發(fā)現(xiàn)了大氣中的混沌――奇異吸引子現(xiàn)象，雖然該方程組（現(xiàn)在稱為Lorenz方程）本身是完全決定性的，但Lorenz發(fā)現(xiàn)，在某些參數(shù)值范圍內(nèi)，方程組的解具有非周期的看起來很混沌的時(shí)間特性，從而首先揭示了大氣運(yùn)行的不可預(yù)測(cè)性，找到了天氣難以預(yù)報(bào)的根源――決定論下的隨機(jī)性即混沌的存在。大氣的運(yùn)動(dòng)演化極其敏感地依賴于初始條件，簡直是失之毫厘差之千里，對(duì)于這種大氣的很難預(yù)測(cè)的戲劇性演變，人們形象地稱為“蝴蝶效應(yīng)”。洛倫茨的工作開創(chuàng)了混沌現(xiàn)象研究的先河?！兑住吩唬壕由魇迹钊艉晾?，繆以千里。——《禮記·經(jīng)解》由上述兩個(gè)事例，大概能使我們領(lǐng)略到一點(diǎn)當(dāng)代物理學(xué)的思潮和科學(xué)研究觀念的變革。這種自然哲學(xué)觀的變革，對(duì)當(dāng)今整個(gè)科學(xué)體系正在發(fā)生一場(chǎng)靜悄悄的深刻的變化，有人預(yù)言這是新一次物理學(xué)革命的前奏。由于實(shí)驗(yàn)事實(shí)的發(fā)現(xiàn)和人類自然哲學(xué)觀的不斷變革，已使人們充分認(rèn)識(shí)到在大自然中存在著極其豐富的非平衡非線性現(xiàn)象，對(duì)于這些現(xiàn)象必須采用新的思想、新的概念、新的方法和工具來加以描述和探索。至今在探索這些復(fù)雜現(xiàn)象中已取得了重大的進(jìn)展，主要表現(xiàn)在兩大方面：一是非平衡態(tài)自組織理論建立及其應(yīng)用，二是現(xiàn)代非線性動(dòng)力理論建立及其發(fā)展。它們揭示了復(fù)雜現(xiàn)象的一些特征及規(guī)律，而更為重要的是為人類進(jìn)一步探索復(fù)雜性現(xiàn)象提供了嶄新的科學(xué)觀念和研究途徑。從哲學(xué)意義上看，非平衡非線性科學(xué)的發(fā)展，如耗散結(jié)構(gòu)理論、協(xié)同學(xué)理論、相變理論、混沌動(dòng)力學(xué)理論的誕生，使人們的認(rèn)識(shí)從局部擴(kuò)展到整體，開始深入研究體系和要素、要素和要素、體系與環(huán)境的相互作用，同時(shí)從認(rèn)識(shí)簡單的線性關(guān)系發(fā)展到認(rèn)識(shí)復(fù)雜的非線性相互作用。這種認(rèn)識(shí)導(dǎo)致人們?cè)谘芯矿w系內(nèi)部各種要素或部分的關(guān)系時(shí)，把非線性關(guān)系與線性關(guān)系、要素的協(xié)同性（合作運(yùn)動(dòng)）和非協(xié)同性（獨(dú)立運(yùn)動(dòng)）統(tǒng)一了起來，從而能深入而又具體地揭示出體系由于量變的積累而達(dá)到質(zhì)變（自組織現(xiàn)象）的生動(dòng)過程。人類自然哲學(xué)觀的這種變革表明：傳統(tǒng)的分析方法，只注意局部不注重整體的孤立的研究方法，和把事物的變化看成直接因果鏈的思想，在二十一世紀(jì)的今天已不再適用。人們必須考慮研究體系的整體性和內(nèi)在相互作用關(guān)系，不能簡單地認(rèn)為整體就是部分之和了。同時(shí)，非平衡非線性科學(xué)的發(fā)展，也使人們突破了決定論觀念的束縛，在研究事物運(yùn)動(dòng)變化的動(dòng)力、原因和發(fā)展規(guī)律時(shí)，把內(nèi)因和外因、決定論和非決定論（隨機(jī)性）、必然性和偶然性等統(tǒng)一了起來，并使人們認(rèn)識(shí)到，在遠(yuǎn)離平衡的體系中，決定論意義下的非線性內(nèi)在機(jī)制將可能產(chǎn)生不確定的行為，并可能蘊(yùn)育出體系新的結(jié)構(gòu)和功能。（1）從量變到質(zhì)變非線性理論表明，一個(gè)體系從量變到質(zhì)變的轉(zhuǎn)化，首先要通過量變達(dá)到臨界點(diǎn)，可是達(dá)到臨界點(diǎn)后，盡管體系處于一觸即發(fā)的不穩(wěn)定狀態(tài)，但并不會(huì)立即發(fā)生質(zhì)變，而必須通過內(nèi)存的非線性機(jī)制引發(fā)的隨機(jī)漲落才能實(shí)現(xiàn)質(zhì)變。這一過程可以簡要地概括為

隨機(jī)漲落量變

臨界點(diǎn)

質(zhì)變這使人們領(lǐng)悟到：在事物從量變到質(zhì)變的演化過程中，事物內(nèi)在的決定論下的隨機(jī)性是關(guān)鍵，沒有這種隨機(jī)性的存在，就無質(zhì)變的發(fā)生，從而簡單的量變不可能導(dǎo)致質(zhì)變。臨界點(diǎn)的存在為“度”提供了具體的科學(xué)的依據(jù)，同時(shí)臨界點(diǎn)是一個(gè)不穩(wěn)定狀態(tài)，只有這種不穩(wěn)定性的存在，才可能在內(nèi)在隨機(jī)漲落的作用下發(fā)生質(zhì)變，產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)和功能。（2）內(nèi)因和外因非線性科學(xué)的成就，為具體說明促使事物變化的內(nèi)因和外因的聯(lián)系提供了進(jìn)一步的科學(xué)依據(jù)。我們知道，原則上說，一切體系都是開放體系，孤立體系只是一種理想化的情況，是科學(xué)研究中采用的一個(gè)近似概念，而開放體系就顯著存在著一個(gè)內(nèi)外關(guān)系的問題。開放體系通過與環(huán)境交換物質(zhì)、能量和信息，在物質(zhì)流、能量流和信息流的流入和流出過程中，在體系與環(huán)境的相互作用中，顯然外因可能轉(zhuǎn)化為內(nèi)因，反之亦然。由此可見，體系在發(fā)生演化和質(zhì)變時(shí)，不再僅僅是“外因通過內(nèi)因而起作用”，而且可能是“外因轉(zhuǎn)化為內(nèi)因而起作用”了。非線性科學(xué)的理論研究已表明，發(fā)生質(zhì)變、產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)和功能，必須具備兩個(gè)條件，一是體系必須遠(yuǎn)離平衡態(tài)，二是體系內(nèi)部必須存在適當(dāng)?shù)姆蔷€性機(jī)制，缺一不可。體系內(nèi)部的非線性機(jī)制是質(zhì)變、產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)和功能的內(nèi)因，但這內(nèi)因只有在體系遠(yuǎn)離平衡態(tài)的外因作用下才能顯著地表現(xiàn)出來。因此，當(dāng)體系發(fā)生質(zhì)變時(shí)，不僅僅是“外因通過內(nèi)因而起作用”，而且可能是“內(nèi)因通過外因才能表現(xiàn)出來”。非線性現(xiàn)象到20世紀(jì)60年代才倍受人們的關(guān)注，并能從實(shí)驗(yàn)上加以證實(shí)，原因之一就是人們長期以來沒有仔細(xì)分析外因?qū)?nèi)因的作用。（3）因果律科學(xué)的價(jià)值就在于能通過嚴(yán)格的邏輯推理、確定事物發(fā)展的因果關(guān)系。非線性科學(xué)的發(fā)展，豐富了因果律的內(nèi)涵。傳統(tǒng)意義上理解的因果律，正是決定論思想的反映。非線性科學(xué)的發(fā)展，使這傳統(tǒng)意義上的因果律變得搖搖欲墜，或者說保守一點(diǎn)，現(xiàn)代非線性科學(xué)對(duì)因果律的理解已不再具有傳統(tǒng)的內(nèi)涵。非線性科學(xué)的成就，特別是混沌動(dòng)力學(xué)理論告訴人們，由于事物內(nèi)在非線性機(jī)制的存在，在遠(yuǎn)離平衡的條件下，必然引發(fā)決定論下的隨機(jī)性――混沌，且這種隨機(jī)性是事物在變化過程中自身產(chǎn)生的，從而導(dǎo)致人們對(duì)事物發(fā)展過程的不可預(yù)測(cè)性。

長程不可預(yù)測(cè)性是決定論下隨機(jī)性的反映，這就表明：（1）這種不可預(yù)測(cè)性不是人類對(duì)事物認(rèn)識(shí)的不足而人為帶來的，它是事物本來就固有的規(guī)律；（2）不可預(yù)測(cè)性，并不是指人們無法把握事物發(fā)展的這一規(guī)律性，而是指這個(gè)規(guī)律本身具有內(nèi)在隨機(jī)性；（3）一般而言，事物的發(fā)展已不再是簡單的、明確的因果鏈；（4）自然界的豐富多彩，正是這種不可預(yù)測(cè)性、復(fù)雜的因果關(guān)系所創(chuàng)造的。由此看來，在內(nèi)因和外因的共同作用下，導(dǎo)致的已不是傳統(tǒng)意義上的決定論的果，可能會(huì)導(dǎo)致“不確定”的果，正是這種“不確定”的果才讓大自然千奇百怪、變化無窮、而又有規(guī)律性。也正是因果關(guān)系的多樣性和復(fù)雜性，才會(huì)激發(fā)人類去探索大自然的奧妙，尋求自然真理，并為人類文明服務(wù)。（4）對(duì)立統(tǒng)一長期以來，人們認(rèn)為“事物的矛盾斗爭是事物發(fā)展的動(dòng)力和源泉”。這不適當(dāng)?shù)乜浯罅嗣芎投窢?，而忽視了事物間的協(xié)同和合作。非線性科學(xué)，如耗散結(jié)構(gòu)理論、協(xié)同學(xué)和相變理論，在說明體系與要素、體系與環(huán)境、要素與要素的對(duì)立統(tǒng)一關(guān)系時(shí)，不僅注意到了它們的對(duì)立關(guān)系，同時(shí)還注意到了要素間協(xié)同與合作的關(guān)系，尤其是協(xié)同學(xué)，把要素的協(xié)同與合作看成是產(chǎn)生新的有序結(jié)構(gòu)的根本條件之一。這說明，在一個(gè)事物、體系的發(fā)展過程中，矛盾斗爭只是一個(gè)方面，而要素間相互協(xié)同合作才能產(chǎn)生新質(zhì)和出現(xiàn)新的有組織有秩序的結(jié)構(gòu)。因此，非線性科學(xué)的成果為對(duì)立統(tǒng)一關(guān)系亦增添了新的含義。1.4熱力學(xué)第一、二定律的基本拓展針對(duì)封閉體系，熱力學(xué)第一定律為

U＝Q+W

式中：

U為體系從始態(tài)到終態(tài)變化過程的內(nèi)能變化，Q為環(huán)境傳遞給體系的熱，W為環(huán)境對(duì)體系所作的功?；蛘哚槍?duì)一無限小變化過程（微變過程），熱力學(xué)第一定律寫為

dU＝

Q+

W熱和功都是能量表現(xiàn)形式，體系吸收（或放出）熱量、體系對(duì)環(huán)境（或環(huán)境對(duì)體系）作功，都相當(dāng)于能量流進(jìn)或流出體系，最終導(dǎo)致體系總能量U的變化。進(jìn)一步對(duì)體系能量的變化dU，我們可在形式上分為兩項(xiàng)，即

dU=diU+deU

式中，diU代表由體系內(nèi)部的產(chǎn)生或消滅過程而引起的內(nèi)能變化，deU代表體系與環(huán)境間的能量流動(dòng)而引起的內(nèi)能變化。從而針對(duì)封閉體系，熱力學(xué)第一定律可寫成如下更一般的形式

diU=0dU=deU=

Q-

W熱力學(xué)第二定律，來源于人們對(duì)自然界一切自發(fā)過程的共同特征--不可逆性的認(rèn)識(shí)。在克勞修斯引出熵函數(shù)概念后，第二定律才表達(dá)成數(shù)學(xué)形式，發(fā)揮其巨大作用。對(duì)于孤立體系，有

dS

0

這就是熵增加原理。對(duì)于封閉體系，有

dS

Q/T環(huán)這就是經(jīng)典熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，也稱為克勞修斯不等式?，F(xiàn)在，類似于關(guān)于第一定律中內(nèi)能變化的認(rèn)識(shí)，我們可采用同樣的手法，對(duì)體系熵變dS形式地分為如下兩部分，即

dS=diS+deS

式中：diS表示是由于體系內(nèi)部的不可逆變化過程而引起的熵變，這一部分熵變化稱為熵產(chǎn)生（entropyproduction）；deS表示是由于體系與環(huán)境間物質(zhì)和能量的流動(dòng)而引起的體系熵變，這一部分熵變化稱為熵流（entropyflux）。對(duì)孤立體系，有

deS=0dS=diS

0(大于0為不可逆過程，等于0為可逆過程)對(duì)封閉體系，有

diS

0deS的正負(fù)號(hào)不確定從而

diS

0

構(gòu)成了熱力學(xué)第二定律的更普遍表達(dá)式。在經(jīng)典熱力學(xué)的學(xué)習(xí)中，所討論的封閉體系中的變化過程絕大多數(shù)是單一的變化過程，然而實(shí)際體系中通常同時(shí)發(fā)生著許多變化過程，而且這些變化過程間可能相互影響、相互作用，這稱為耦合作用。事實(shí)上，這種耦合作用的存在，對(duì)于遠(yuǎn)離平衡態(tài)的非線性復(fù)雜現(xiàn)象的發(fā)生是極為重要的，為此我們這里先簡單地引出“耦合”的概念。對(duì)于一個(gè)封閉體系，設(shè)想將它分為兩部分，即分解成兩個(gè)子封閉體系（同樣還這在宏觀層次上存在），由熱力學(xué)第二定律普遍表達(dá)式有

diSI

0,diSII

0

而

diSI(或diSII)

0,diSII(或diSI)

0

并且

di(SI+SII)

0

的情況是不可能出現(xiàn)的。這表明：一個(gè)體系中，不可能出現(xiàn)其中一個(gè)子體系中熵“消失”，另一個(gè)子體系中熵“增加”。如果一個(gè)體系內(nèi)部同時(shí)發(fā)生著兩種不可逆變化過程，分別用diS(1)代表第一種不可逆過程所引起的熵產(chǎn)生，diS(2)代表第二種不可逆過程所引起的熵產(chǎn)生，則可能出現(xiàn)如下情況，即

diS(1)(或diS(2))

0,diS(2)(或diS(1))

0

并且

di(S(1)+S(2))

0這就是說，不可逆過程之間的耦合是允許的。當(dāng)然，要弄清耦合作用，就需要對(duì)體系內(nèi)部的不可逆過程有清楚的認(rèn)識(shí)，我們以后再談?？傊ㄟ^上面的介紹，使我們看到，子體系間的相互作用與同一體系中發(fā)生的不可逆過程間的相互作用，是兩個(gè)不相同的事件。經(jīng)典熱力學(xué)中無時(shí)間的概念，它討論的是熱力學(xué)平衡態(tài)的性質(zhì)。然而，熱力學(xué)第二定律告訴我們，存在一個(gè)體系的狀態(tài)函數(shù)熵S，它在體系趨向熱力學(xué)平衡態(tài)這個(gè)唯一最終狀態(tài)的過程中單調(diào)地變化，從而體系的熵變dS唯象地指示了體系變化的方向性，這也就預(yù)示了熵變dS與變化進(jìn)程的聯(lián)系，從而人們進(jìn)一步拓展熱力學(xué)第二定律表達(dá)式，將其寫為

dS/dt0

或更普適的形式

diS/dt0

即代表由不可逆過程導(dǎo)致的體系的熵隨時(shí)間的變化率。這里值得注意，時(shí)間的引入，是熱力學(xué)上重要的概念性飛躍。這一時(shí)間概念的引入，重要之點(diǎn)在于突出了平衡態(tài)和非平衡態(tài)的本質(zhì)差別。1.5非平衡態(tài)熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)及隨機(jī)熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué)是上世紀(jì)30年代以來逐漸發(fā)展起來的一門學(xué)科。根據(jù)其理論框架的類型及討論的范疇來劃分，非平衡態(tài)熱力學(xué)有兩大占統(tǒng)治地位的學(xué)派，其一為理論熱力學(xué)（RationalThermodynamics）學(xué)派，這以B.D.Coleman等人所進(jìn)行的研究工作為代表，偏重于討論所謂有記憶的物質(zhì)；另一為廣義熱力學(xué)(GeneralizedThermodynamics)學(xué)派，這與P.Glansdorff和I.Prigogine的名字不可分割，主要討論化學(xué)反應(yīng)－擴(kuò)散體系的穩(wěn)定性問題。由于后一學(xué)派的成就，導(dǎo)致了著名的耗散結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生和對(duì)非平衡體系中自組織現(xiàn)象的廣泛研究，極大地?cái)U(kuò)展了人們的視野，因而更多地為世人所矚目。我們將要學(xué)習(xí)的就是這一學(xué)派的知識(shí)。廣義熱力學(xué)學(xué)派也稱為布魯塞爾學(xué)派，根據(jù)I.Prigogine的說法，該學(xué)派的理論形成經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展階段，已形成了一個(gè)較為完整的體系。這一學(xué)派的初期研究工作主要集中于確定一系列理論基礎(chǔ)，以便能將熱力學(xué)方法引入開放體系中關(guān)于非平衡現(xiàn)象的研究。首先，他們?cè)诩姺钡囊蛩刂姓_地捕捉到了熵產(chǎn)生這一概念，而作為描述不可逆性問題的核心，建立起了開放體系中熱力學(xué)第二定律的普遍表示式；然后，又提出了局域平衡理論，進(jìn)一步導(dǎo)出了熵平衡方程，確定了耗散體系中決定熵產(chǎn)生的重要因素及其數(shù)量關(guān)系，為定量討論非平衡熱力學(xué)打下了基礎(chǔ)，這是發(fā)展的第一階段。作為第二發(fā)展階段，就是在上述研究成果基礎(chǔ)上進(jìn)行了對(duì)離平衡不遠(yuǎn)的所謂“線性非平衡區(qū)”的探索，從而建立起了“線性非平衡態(tài)熱力學(xué)”的理論體系，其重要成果是Onsager倒易關(guān)系定理和Prigogine最小熵產(chǎn)生原理。Onsager倒易關(guān)系，確定了耗散體系中各種輸運(yùn)過程（不可逆過程）間的相關(guān)性，并把各輸運(yùn)系數(shù)間的數(shù)量關(guān)系概括在一個(gè)對(duì)稱矩陣中，而成為熱力學(xué)發(fā)展的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。Prigogine最小熵產(chǎn)生原理則表明了非平衡體系的某種“惰性”，即：若給定的邊界條件阻止體系達(dá)到熱力學(xué)平衡，則該體系將最終必然落入“最小耗散”的狀態(tài)。這表明了在平衡附近的線性區(qū)，熵產(chǎn)生為一Lyapunov函數(shù)。熵產(chǎn)生的單調(diào)下降及定態(tài)具有最小熵產(chǎn)生，肯定了平衡態(tài)附近定態(tài)的穩(wěn)定性和出現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)的不可能性。但是，上述這些結(jié)論不可能推廣到離平衡態(tài)較遠(yuǎn)的非線性區(qū)。進(jìn)一步布魯塞爾學(xué)派把研究拓展到遠(yuǎn)離平衡的“非線性非平衡”區(qū)域，建立起“非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)”，這是廣義非平衡熱力學(xué)發(fā)展的最重要階段。在這個(gè)所謂的第三發(fā)展階段中，導(dǎo)出了著名的Glansdorff-Prigogine萬有演化判據(jù)及穩(wěn)定性判據(jù)，確定了超熵產(chǎn)生（或熵的二階變分）為一Lyapunov泛函，從而預(yù)示了隨著離平衡距離的增大出現(xiàn)失穩(wěn)和有序化突變的可能性。事實(shí)上，宏觀穩(wěn)定性是耗散體系的最基本性質(zhì)，最小熵產(chǎn)生原理本身包含著對(duì)平衡態(tài)附近耗散體系穩(wěn)定性問題的深刻闡述。由于平衡態(tài)附近之定態(tài)的穩(wěn)定性，所以體系的宏觀性質(zhì)也是漸變的，沿襲著平衡態(tài)的均一混亂及其隱含著的時(shí)空對(duì)稱性。若體系中出現(xiàn)導(dǎo)致秩序、組織、結(jié)構(gòu)的突變，只能發(fā)生在失穩(wěn)的條件下。Glansdorff-Prigogine判據(jù)正是使得我們可能在熱力學(xué)、分支現(xiàn)象與遠(yuǎn)離平衡的有序結(jié)構(gòu)形成之間建立某種聯(lián)系。當(dāng)超熵產(chǎn)生從負(fù)變?yōu)檎担蜆?biāo)志著時(shí)空對(duì)稱性的破壞，即從無序到有序轉(zhuǎn)變的開始。這樣，非平衡熱力學(xué)就為耗散結(jié)構(gòu)理論的問世準(zhǔn)備了充分條件。20世紀(jì)70年代，耗散結(jié)構(gòu)理論的提出，是非平衡態(tài)熱力學(xué)展示其成果的最佳發(fā)展階段。非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)已表明了當(dāng)體系處于遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡時(shí)一個(gè)無序的非平衡定態(tài)失去穩(wěn)定性的可能性。從而，在某些約束條件下，熱力學(xué)體系可通過與外界環(huán)境不斷交換物質(zhì)和能量以及通過其內(nèi)部的不可逆過程（能量耗散過程），無序態(tài)（如均勻的非平衡定態(tài)）有可能失去其穩(wěn)定性，某些漲落可被放大而體系達(dá)到某種有序的宏觀狀態(tài)。Prigogine就把這樣形成的有序狀態(tài)稱為耗散結(jié)構(gòu)（Dissipativestructure），稱為耗散的原因是因?yàn)檫@種有序結(jié)構(gòu)的形成及維持需要能量的耗散（輸入或輸出）。耗散結(jié)構(gòu)概念的確定和該理論的建立，使人們對(duì)自然規(guī)律有了更深刻的理解和認(rèn)識(shí)，它第一次使人們認(rèn)識(shí)到了非平衡和不可逆過程在建立有序結(jié)構(gòu)方面起有重要的作用，并使人們的科學(xué)思維觀發(fā)生了巨大變化。由于耗散結(jié)構(gòu)理論的創(chuàng)立，普里高津于1977年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。在耗散結(jié)構(gòu)理論建立后，布魯塞爾學(xué)派繼續(xù)對(duì)耗散結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)方面進(jìn)行研究，企圖找出某些熱力學(xué)性質(zhì)，能單值地表征（表徵）體系經(jīng)失穩(wěn)非平衡相變所形成的各種有序結(jié)構(gòu)，也就是說想尋找到一種狀態(tài)函數(shù)，其性能可標(biāo)志耗散結(jié)構(gòu)自身的性能。由于要求得到該問題的一般性解答是極其困難的，因而又轉(zhuǎn)而研究相反的問題，即給定一定的態(tài)函數(shù)（如熵或熵產(chǎn)生）然后研究在特定的結(jié)構(gòu)形成時(shí)該函數(shù)的變化。但是得到的有啟示的成果仍然不多。另一方面，探尋相應(yīng)于(Glansdroff-Prigogine)一般性演化判據(jù)的動(dòng)力學(xué)位，是一項(xiàng)在理論上有更重要意義的工作，可是長期徒勞，陷入到一種微妙的僵局之中。很多人認(rèn)為，這樣一種普適的、可決定一切演化過程的位函數(shù)是不存在的，但誰也給不出嚴(yán)格否定的證明。從此，把非平衡態(tài)熱力學(xué)理論推向縱深的企圖使冷落了下來。宏觀非平衡態(tài)熱力學(xué)向何處去？這是一個(gè)嚴(yán)峻的問題。有些學(xué)者提出擺脫局域平衡假設(shè)的前提，或擯棄從流體力學(xué)中引進(jìn)的那一套方法論，走新的路。例如，1983年北歐的學(xué)者曾報(bào)導(dǎo)和宣傳過他們所作的類似努力，但是至今的事實(shí)還很難使人同意他們倡導(dǎo)的理論體系更為優(yōu)越。非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)幾乎與平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)有同樣長的悠久歷史，經(jīng)典的非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)起源于氣體分子運(yùn)動(dòng)論。19世紀(jì)60-70年代，Maxwell和Bolzmann一方面建立了平衡態(tài)的統(tǒng)計(jì)理論，導(dǎo)出了現(xiàn)在以他們的名字命名的Maxwell和Bolzmann平衡分布；另一方面，他們從分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)出發(fā)，研究了分子的速度是如何通過分子間的相互碰撞而趨于平衡分布的。在這方面，玻爾茲曼作出了具有里程碑意義的貢獻(xiàn)。他不僅推出了稀薄氣體體系的非平衡分布函數(shù)所滿