高等物理化學

高等物理化學

(高等無機化學)

(環(huán)境物理化學、非線性物理化學)重慶大學化學化工學院陶長元教授2024/11/17自我介紹陶長元（1963年3月）教授（二級）、博導研究領域：物理化學、資源化工、化工過程強化、新材料等學習及工作簡歷：1980~1984

四川大學 學士（化學）1984~1986

安徽淮北師范學院 助教 1986~1992

四川大學 碩士、博士（物理化學）1992~

今 重慶大學化工學院 教授、博導 1998~2007

重慶大學化工學院 副院長 2004~2005

密蘇里哥倫比亞大學 高級訪問學者課程內容學時：32學時教學目的：加強理論基礎，提高科學思維能力，擴大知識面，了解學科前沿動態(tài)。教學內容：（1）作為基礎部分，主要介紹非平衡態(tài)熱力學基本內容，強化基礎修養(yǎng)；作為擴大知識面和了解學科前沿部分，根據具體情況，每期選擇2-3個主題進行介紹和研討。非平衡態(tài)熱力學現代物理化學的主要組成部分其它化學分支學科的理論基礎非平衡態(tài)熱力學知識的學習，重點在于科學思維的訓練、科學研究方法論的把握！自然科學學科發(fā)展戰(zhàn)略調研報告

物理化學分冊（科學出版社，1998）實踐表明，凡是具有較好物理化學素養(yǎng)的大學畢業(yè)生，適應能力強，后勁足。由于有較好的理論基礎，他們容易觸類旁通，自學深造，能較快地適應工作的變動，開辟新的研究陣地，從而有可能站在國際科技發(fā)展的前沿。自1901年至1997年獲諾貝爾化學獎的科學家共129位，其中82位是物理化學家或從事的是物理化學領域的研究工作，約占64%。

2011年諾貝爾化學獎瑞典皇家科學院將2011年諾貝爾化學獎授予以色列科學家達尼埃爾·謝赫特曼，以表彰他發(fā)現準晶體。1981年至1983年，謝赫特曼利用假期赴美國約翰斯·霍普金斯大學從事合金研究并在此期間發(fā)現準晶體。這一發(fā)現違背當時科學界關于固體只有晶體和非晶體的分類理論，但謝赫特曼堅持維護自己的觀點，以致被當時所在的科研小組除名。

2013年諾貝爾化學獎2013年諾貝爾化學獎10月9日在瑞典揭曉，美國科學家馬丁?卡普拉斯、邁克爾?萊維特及亞利耶?瓦謝爾因給復雜化學體系設計了多尺度模型而共享獎項。馬丁·卡普拉斯馬丁·卡普拉斯，猶太裔，1930年生于奧地利維也納，為美奧雙重國籍?？ㄆ绽?953年在美國加州理工獲得博士學位。目前擔任法國斯特拉斯堡大學教授，以及美國哈佛大學教授。邁克爾·萊維特邁克爾·萊維特，1947年生于南非比勒陀利亞，為美英雙重國籍。他1971年在英國劍橋大學獲得博士學位。目前擔任美國斯坦福大學醫(yī)學院教授職位。亞利耶·瓦謝爾亞利耶·瓦謝爾，1940年生于以色列，為美以雙重國籍。瓦謝爾1969年獲得以色列魏茨曼科學研究所博士學位，目前是美國南加州大學杰出教授。以前化學家是用塑料球和棒創(chuàng)造分子模型，現在則是用計算機建模。分子和化學反應的精確建模對于化學的進步至關重要。化學反應的速度非?？欤趲追种缓撩腴g，電子就會從一個原子核跳到另一個原子核。經典化學在這里已無用武之地。Karplus、Levitt的Warshel工作的突破意義在于他們設法讓牛頓的經典物理和完全不同的量子物理結合在化學過程的建模之中。經典物理的強項是計算簡單，可用于建模非常大的分子，但弱點是無法建?；瘜W反應。為了模擬化學反應，化學家不得不使用量子物理，但量子物理需要驚人的計算量，因此只能用于小分子。他們三人的工作結合了兩者的長處，發(fā)展出同時利用經典物理和量子物理的方法。瓦謝爾說：“簡單地說，我們的研究就是借助電腦分析蛋白質的結構，最終了解蛋白質的工作機制?！毙蜓浴锢砘瘜W簡要什么是物理化學？南京大學教材：物理化學是從物質的物理現象和化學現象的聯系入手來探求化學變化基本規(guī)律的一門科學，在實驗方法上也主要是采用物理學中的方法。山東大學教材《物理化學簡明教程》：物理化學就是從研究化學現象和物理現象之間的相互聯系入手，從而找出化學運動中最具有普遍性的基本規(guī)律的一門學科。黃子卿編著“物理化學（高等教育出版社，1955）”：一種學科，從物理現象和化學現象的聯系找出物質變化的基本原理叫做物理化學。唐有祺編著“中國大百科全書，化學卷II（中國大百科全書出版社，1989）”：物理化學是化學科學中的一個重要學科。它借助數學、物理學等基礎科學的理論及其提供的實驗手段，研究化學科學中的原理和方法，是化學的理論基礎。

定義的內涵上述定義中都強調物理現象和化學現象的聯系體會：正是對于這種聯系的深刻認識，才形成了物理化學研究的方法論。

這種聯系，可在宏觀和微觀層次上來加以認識。宏觀層次自然界中存在著的運動變化形態(tài)，按從低級到高級的次序，有機械運動、物理運動、化學運動和生物運動等?；瘜W運動作為比物理運動更為高級的運動形式，自然會產生如下的結果，即化學運動中包含或伴隨著物理運動。如化學反應時就可能包含或伴隨著物理的如體積的變化、壓力的變化、熱效應、電效應、光效應、磁效應等；同時溫度、體積、壓力、濃度、光、電、磁等物理因素的作用，也都可能引起化學變化或影響化學變化的進行。這種化學運動與物理運動同時包含或伴隨發(fā)生的關系，就為描述和研究化學變化提供了一種可能的方法論，即以對宏觀物理變化的清楚認識為橋梁，來達到對化學變化的了解。這種方法論，建立了化學熱力學、化學動力學。微觀層次物質是由分子、原子、離子等基本微粒構成的，分子是具有穩(wěn)定化學性質的最小單位；化學變化表面上雖千差萬別，但都是原子或原子集團的重新組合。物質的宏觀化學性質可歸結為其分子的性質，而分子的性質由其內部的基本粒子的物理運動所決定；化學變化是分子結構和組成的變化，即分子的微觀運動的變化。這樣的認識，又為描述和深入研究化學變化提供了一種方法論，即通過對微觀物理運動和變化的認識，來達到對化學變化的深入了解。這里，要注意的是，上述在微觀層次上對物理運動和化學運動聯系的認識，實際上視物理運動和化學運動是同等的，這也就導致了物理化學學科的一些局限性，或說先天不足，即物理化學不能代替其它的化學分支學科。這種方法論，建立了量子化學、結構化學。物理化學的任務物理化學首先是一門實驗的科學，在它的建立和發(fā)展過程中始終貫穿著一個明確的實際任務，即解決生產過程和科學研究中的實際問題。其次，物理化學又稱為理論化學，它的更宏大的任務是：對化學中總結、歸納出的經驗知識和規(guī)律等，通過物理學的思維、數學的邏輯，而作出更為深刻的描述、理解和預見，從而把化學科學發(fā)展成為更為理性、更富嚴密性和邏輯性的知識體系。物理化學新定義從物理化學的研究內容和發(fā)展歷程看，

物理化學是以物理學的思維、數學的邏輯，對化學變化的基本規(guī)律作出定量描述和理性推斷的一門學科。物理化學方法論的層次宏觀層次微觀層次中觀層次21世紀的化學的熱點就是中觀層次化學如納米材料科學是原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學、固體化學、配位化學、化學反應動力學、表面及界面科學等多種學科交叉匯合而出現的新學科。納米材料中涉及的許多未知過程和新奇現象，很難用傳統(tǒng)物理化學理論進行解釋。從某種意義上說，納米材料研究的進展，勢必把物理、化學領域的許多學科推向一個新層次，也會給21世紀物理化學研究帶來新的機遇。物理化學的分類構成物理化學的主要分支：化學熱力學化學動力學量子化學結構化學統(tǒng)計物理化學國家自然科學基金委的劃分（學科代碼）B03

物理化學

B0301

結構化學B030101體相結構B030102表面結構B030103溶液結構B030104動態(tài)結構B030105光譜與波譜學B030106納米及介觀結構B030107方法與理論B0302

理論與計算化學

B030201量子化學B030202化學統(tǒng)計力學B030203化學動力學理論B030204計算模擬方法與應用B0303

催化化學B030301多相催化B030302均相催化B030303仿生催化B030304光催化B030305催化表征方法與技術

B0304

化學動力學B030401宏觀動力學B030402分子動態(tài)學B030403超快動力學B030404激發(fā)態(tài)化學

B0305

膠體與界面化B030501表面活性劑B030502分散體系與流變性能B030503表面/界面吸附現象B030504超細粉和顆粒B030505分子組裝與聚集體B030506表面/界面表征技術

B0306

電化學B030601電極過程動力學B030602腐蝕電化學B030603材料電化學B030604光電化學B030605界面電化學B030606電催化B030607納米電化學B030608化學電源

B0307

光化學和輻射化學B030701超快光譜學B030702材料光化學B030703等離子體化學與應用B030704輻射化學B030705感光化學B030706光化學與光物理過程

B0308

熱力學B030801化學平衡與熱力學參數B030802溶液化學B030803量熱學B030804復雜流體

B030805非平衡態(tài)熱力學與耗散結構

B030806統(tǒng)計熱力學

B0309

生物物理化學

B030901結構生物物理化學

B030902生物光電化學與熱力學B030903生命過程動力學

B030904生物物理化學方法與技術

B0310

化學信息學B031001分子信息學

B031002化學反應和化學過程的信息學

B031003化學數據庫

B031004分子信息處理中的算法

第一章緒論1.1熱力學和統(tǒng)計力學研究的方法論化學研究對象：通常是涉及大量粒子（原子、分子等）的宏觀體系，其粒子的數量級一般為1023左右。

對于單個粒子或少量粒子體系的運動規(guī)律，可由經典力學和量子力學作出描述。

然而，對于宏觀體系的運動規(guī)律，經典力學和量子力學無法作出描述，這是因為宏觀體系具有巨大的自由度：一方面，即使明確了每一粒子的運動規(guī)律，以及粒子間的相互作用，并能按經典力學或量子力學寫出全部的運動方程，使用最快的計算機，要在合理的時間內求解出1023量級個運動方程是不現實的；同時，為求解這些運動方程，必須確定每個粒子的初始狀態(tài)（即運動方程的初始條件），而要精確知道每個粒子的初始狀態(tài)也是不現實的。另一方面，即使克服了上述問題，求解出了全部的運動方程，其結果表示和描述的也只是每個粒子的“微觀”行為，而體系的宏觀行為并不是微觀行為的簡單加和。關于這一點，我們在基礎物理化學中已有所認識，如對于宏觀體系有溫度、壓力等概念，但對于單個粒子而言是不具有這樣的宏觀概念的。基于上述兩方面的原因，對于宏觀體系的研究，人們一般不會簡單地使用經典力學和量子力學方法。目前看來，對于宏觀體系及其宏觀行為的研究，大致可分為兩種方法論。第一種研究方法論直接觀測宏觀行為，從大量的實驗觀測結果中歸納總結出宏觀行為的基本規(guī)則，再把這些基本規(guī)則運用于具體的體系，這就是我們所熟知的熱力學方法論。如熱力學四大定律，就是由大量的實驗觀測而總結出來的關于熱現象的基本規(guī)則。熱力學方法的特點

熱力學方法是一嚴格的數理邏輯的推理方法，或說是一綜合的方法，其特點是：（1）研究體系是由大量粒子構成的，或是大量結構單元構成的，對于粒子或結構單元的細節(jié)不予考慮，即不考慮粒子或結構單元的運動狀態(tài)是用什么力學（經典力學還是量子力學）來描述的。（2）由熱力學方法得出的結論具有高度的可靠性和普適性，但熱力學本身不能對所得結果賦予本質的解釋，同時高普適性就意味著低特殊性。（3）熱力學方法描述和研究的只是宏觀體系的宏觀平均行為，然而體系的實際行為與它的平均行為之間總是存在著偏差，這稱為漲落，這種漲落行為也是熱力學方法本身所不能解釋和預言的。第二種研究方法論從宏觀體系是由大量微觀粒子或微觀結構單元組成這一事實出發(fā)，把宏觀行為視為是微觀行為的統(tǒng)計平均結果，這就是所謂的統(tǒng)計力學方法。統(tǒng)計力學研究方法的基本步驟起點是建立體系的微觀模型，即首先要明確組成體系的粒子或結構單元及其相互作用。在微觀模型確定后，采用力學（經典或量子）方法推知體系可能的微觀狀態(tài)。進一步通過分析微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)之間的對應關系，并引入適當的假設，得到表征體系特征的關鍵量――分布函數。這一步實際就是在宏觀與微觀之間建立“橋梁”。最后，由分布函數推知出所討論體系的宏觀平均行為，以及實際行為與平均行為之間的漲落行為。統(tǒng)計力學方法的特點統(tǒng)計力學方法也是一種綜合的方法，其特點是：（1）從微觀模型出發(fā)，既可推出體系的宏觀平均行為，也可解釋漲落行為。（2）由于微觀模型基于體系中粒子或結構單元的具體行為，因此統(tǒng)計力學方法的結論不但具有普適性，而且同時也具有特殊性。（3）由于統(tǒng)計力學方法基于微觀模型，它能對熱力學的結果給予更實質性的解釋。分類熱力學和統(tǒng)計力學研究的對象都是宏觀體系及其宏觀行為。然而，宏觀體系可處于平衡狀態(tài)和非平衡狀態(tài)，這就導致了相應知識體系的進一步細化。熱力學分為：平衡態(tài)熱力學非平衡態(tài)熱力學統(tǒng)計力學分為：平衡態(tài)統(tǒng)計力學非平衡態(tài)統(tǒng)計力學平衡態(tài)熱力學和平衡態(tài)統(tǒng)計力學

研究處于平衡態(tài)下的宏觀體系的行為及其規(guī)律，目前其理論已比較成熟，并且已成為基礎物理化學中的主要內容。平衡態(tài)熱力學研究的問題和結果，與平衡態(tài)統(tǒng)計力學研究的大部分問題和結果相當，因此平衡態(tài)統(tǒng)計力學通常就稱為統(tǒng)計熱力學。當然，平衡態(tài)統(tǒng)計力學也研究平衡態(tài)熱力學中一些不能考慮到的問題，其中最重要的是關于漲落的研究。非平衡態(tài)問題非平衡問題與平衡問題具有同樣的悠久歷史，但在過去很長時間內一直沒有受到足夠的重視，原因之一是非平衡問題實在太復雜了。20世紀50、60年代后情況發(fā)生了變化，非平衡問題的研究已成為目前熱力學和統(tǒng)計力學研究中最活躍的部分。這一方面是因為人們越來越認識到了非平衡問題的重要性；另一方面近幾十年來，人們在非平衡熱力學和非平衡統(tǒng)計力學理論建立方面取得了突破性的進展?；瘜W反應的本質化學現象從本質上講是一類非平衡現象，因為只有當體系在有限的時間內發(fā)生了某種或某些物質的變化，化學這個名詞才有真正的意義，而且只有在非平衡條件下才會有宏觀的化學變化發(fā)生。因此，從這個意義上看，關于化學反應的理論，應該而且是必須包括非平衡問題的理論。1.2化學中復雜非平衡非線性現象經典熱力學告訴我們，一切自發(fā)變化過程最終總是使體系趨于平衡。這種認識反映到化學界，就形成了一種長期以來占統(tǒng)治地位的普遍觀念，即：在恒定的外界控制條件下，一個化學反應體系在經歷了無限長的時間后，總是到達唯一的、并且是不隨時間和空間變化的極限狀態(tài)，這一極限狀態(tài)就是平衡態(tài)或非平衡定態(tài)。然而，人們在對于化學反應研究的歷史進程中逐漸發(fā)現：在遠離平衡（非平衡條件）和體系內部非線性機制作用下，化學反應體系可呈現出許多令人驚奇、不可思議的現象，如多穩(wěn)態(tài)、滯后、化學振蕩、化學波、化學混沌、分形、隨機共振等。當初人們對這些非常規(guī)的現象迷惑不解，但是又不能推翻他們的實驗結果。上世紀50年代以前，這些現象不時地被發(fā)現，但研究工作沒有得到深入，其主要原因在于得不到當時處于主導地位的理論家們的承認。對于現實現象的理解和深刻認識，常常需要打破舊理論和傳統(tǒng)和框架束縛，建立新的理論體系。目前，實驗和理論研究都已充分表明，在遠離平衡的條件下，化學反應體系的演化發(fā)展的最終極限狀態(tài)，不僅可以是非唯一的，而且可以是隨時間和空間變化的，即就是說，化學反應體系在非特定的遠離平衡條件下，其自身在演化過程中就可能獲得空間或時間上的有序結構或功能。這樣的體系就稱為自組織體系，產生這種空間或時間上有序結構或功能的現象就稱為自組織現象。顯然，自組織現象是一類復雜的非平衡非線性現象。一、化學振蕩（ChemicalOscillation）化學振蕩是指化學反應體系中出現的狀態(tài)隨時間周期性變化的現象。早在1921年，Bray就報導了在I2-HIO3作催化劑的條件下，H2O2的催化分解在某些條件下能呈現出明顯的振蕩現象[W.C.Bray.J.Am.chem.Soc,43(1921),1262]。但是，在其后的很長時間內，這個報導并沒有引起人們的重視，因為大多數化學家一直認為這樣的振蕩現象是與熱力學以及經典化學動力學的預言相違背的。上世紀50年代初，原蘇聯科學家B.P.Belozov(B.P.Belousov)在研究生化羧酸循環(huán)時發(fā)現，在酸性溴酸鹽、檸檬酸和鈰離子攪拌的混合物中可出現長時間的顏色交替變化。但他的研究論文被一些編輯部否定，最終僅發(fā)表在一個醫(yī)學文摘上，然而他的實驗在原蘇聯科學院和莫斯科附近的大學中被廣泛傳開。1961年，莫斯科大學的研究生A.M.Zhabotinsky對這個反應又進行了研究，他對這個反應進行了修改，如用丙二酸代替檸檬酸，用鄰菲絡啉鐵（II）代替鈰離子，并且加入有機染料指示劑的條件下，反應介質時而紅色，時而藍色，使反應變得更容易觀察。在1968年布拉格的一次學術討論會上，這類振蕩反應大出風頭，使與會的生物學家和物理學家頗感興趣。在他們的工作基礎上，人們又發(fā)現了一大批溴酸鹽的類似反應體系，都能呈現出化學振蕩現象。實驗表明，除了檸檬酸和丙二酸外，還有許多有機酸（如蘋果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反應能夠呈現出振蕩現象。所用的催化劑也不限于鈰、鐵、錳等金屬離子，甚至在沒有金屬離子作催化劑的情況下，在某些有機化合物（如各種酚和苯胺的衍生物）的溴酸氧化反應中也呈現出振蕩現象。通常，在文獻中把所有上述呈現化學振蕩的反應體系統(tǒng)稱為Belousov-Zhabotinsky反應，簡稱為

B－Z反應。20世紀60年代后期，B-Z反應傳到美國，Oregon大學的R.M.Noyes等人進行了深入的開創(chuàng)性工作，得到了B-Z反應的詳細機理，現簡稱為FKN機理，并提出了著名的Oregonator模型。Oregonator模型的提出，標志著對化學振蕩的研究達到了一個新的高度，從而使化學家們能有意識地去研究其它原來偶然發(fā)現的振蕩反應，如雙氧水催化分解反應、醛氧化反應、氫氧冷焰反應等。所謂化學振蕩，即是指在恒定的外部條件下，化學反應體系中某些組份的濃度可發(fā)生隨時間的周期性規(guī)則變化。二、化學混沌（ChemicalChaos）

傳統(tǒng)的化學理論（熱力學和動力學）是以分子層次上的無規(guī)則運動和雜亂碰撞，即分子混沌（或稱微觀混沌）的概念為基礎的。因此，“混沌”一詞對化學工作者來說并非完全陌生。最近幾十年來，混沌一詞的含義以及人們對它的興趣發(fā)生了巨大的變化，混沌現象已成為物理學、化學、生物學以及其它許多學科領域中十分活躍的研究課題。所謂化學混沌，是指在化學反應體系處于某些特定條件下，體系中某些組份的濃度可以隨時間發(fā)生不規(guī)則的非周期性變化。這種濃度變化的不規(guī)則性，并非是由實驗條件的不確定性或測量儀器的不準確性造成的，而完全是由體系內部反應動力學機理所決定的?；瘜W混沌現象是20世紀70年代，人們在運用流動體系研究化學振蕩反應時才發(fā)現的。事實上，在當時混沌科學已迅速發(fā)展起來了，并且混沌學家們早已預言了化學混沌現象的存在了。1973年Ruelle首次指出在某些條件下，化學反應有可能呈現出濃度隨時間作非周期性的不規(guī)則變化行為，即混沌現象[D.Ruelle,Trans.N.Y.Acad,Sci.35(1973)66]。目前，人們已在B-Z反應、電化學反應、表面催化反應、生化反應等許多體系中實驗發(fā)現了化學混沌現象。三、化學波（ChemicalWave）化學反應體系的發(fā)展極限狀態(tài)不僅可隨時間變化，而且還可以隨空間發(fā)生變化，從而產生時空有序結構現象，這就稱為化學波。如B-Z反應，在沒有攪拌的情況下就可形成濃度隨空間或隨時間和空間變化的花紋。這些花紋，即化學波，來自化學反應和擴散過程之間的耦合，而不是由于不均勻的外界環(huán)境引起的。

已有的實驗表明，化學波有多種形式，按其波型、傳播方式和產生的機理分別分類為：按波型分類，即有孤波、脈沖波、周期波和非周期波。按傳播方式分類，即有平面波、靶環(huán)波、螺旋波和旋卷波。按波的產生機理分類，即有動力學波和運動學波。一般說來，某種振動在介質中的傳播過程被定義為波。動力學波是化學振蕩在反應介質中的傳播過程，因此它與波的一般定義相一致。運動學波是反應介質內各不同的局域振蕩狀態(tài)不均勻所引起的，并非是振蕩在介質中的傳播所引起的。由于反應介質密度不均勻，各局部的振蕩有一定位相差，則可導致空間分布花樣的運動，通常把這種現象稱為相位梯度波。如果均勻溶液沿圓筒軸線出現溫度梯度，各局部振蕩的周期就會不同，也可以觀察到空間分布花樣的運動，通常把這種現象稱為頻率梯度波。顯然，相位梯度波和頻率梯度波，都屬于運動學波。1907年德國人R.Luther就發(fā)現了化學前沿波，一個濃度前沿以一定速度前進，但當時包括大化學家Nernst在內都感到奇怪、不可思議和不可相信。1952年，英國計算機大師A.Turing預言穩(wěn)態(tài)化學波（也稱Turing波或Turing結構）的存在，這是他短暫的生命中（42歲）對科學作出的一個重要貢獻[A.M.Turing,phil,Trans,R.SocLandB329(1952)37]。一些化學波（如前沿波、脈沖波、螺旋波等）從20世紀60年代以來被深入地研究，并進行了反應－擴散方程的分析和計算機模擬，為此作出貢獻的科學家有B.P.Belosuov、I.Prigogine、A.M.Zhabotinsky、A.T.Winfree、R.M.Noyes、R.J.Field、I.R.Epstein等人。值得一提的是生物數學家A.T.Winfree實驗發(fā)現了螺旋波，數學研究生B.Welsh實驗發(fā)現了三維空間波。從Turing預言穩(wěn)態(tài)化學波的存在后，一些化學工作者在努力尋找Turing圖案，特別是20世紀80年代后期三個著名的研究小組在尋找它。法國DeKepper研究小組1989年終于發(fā)現Turing波，即在亞氯酸鹽－丙二酸－碘化物體系中，通過制成膠狀液體防止對流和降低活化劑的擴散系數來實現。從Turing預言到化學實驗發(fā)現，經歷了近40年的歷程?；瘜W波隨空間的變化可能是很規(guī)則的，也可能是很不規(guī)則的，即混沌波，或波混沌。理論上早已預言波混沌的存在，而J.E.Pearson運用簡單的Gray-Scott三分子自催化模型發(fā)現擾動時初始條件的微小差別會導致不同空間圖案，并且在迭代過程中發(fā)現類似細胞分裂一樣的發(fā)展圖案，可見研究化學波可能有助于揭開某些生命之謎。四、化學分形（ChemicalFractal）分形概念于20世紀70年代由美籍法國數學家B.B.Mandelbrot提出，分形理論首先來源于幾何學，即產生了分形幾何學。在分形理論產生后，化學家們很快發(fā)現，化學所研究的很多事物和現象具有分形的特性，如波混沌就是具有非整數維的分形體，在電沉積過程中也發(fā)現了電沉積分形體，催化劑固體表面也具有分形特性。小結上述各類現象的產生，以化學反應體系遠離平衡為條件，而內部的非線性化學動力學機制起著十分關鍵的作用，因此這些現象稱為非平衡非線性化學現象，簡稱為非線性化學現象。從微觀上看，這些現象都起源于由非平衡非線性引起的大量分子有組織的集體運動，因此也稱為合作現象或自組織現象。1.3自然哲學觀的變革物理化學是化學、物理學、數學緊密交叉滲透的產物。由于物理化學的直接理論基礎是物理學，因此我們就來領略一下物理學的發(fā)展進程，從中體會人類自然哲學觀的變革。事實上，自然哲學觀的變革已直接地、充分地表現在當代物理化學的研究成就之中，只是我們平時沒有太注意。自然哲學觀在科學研究中具有重要作用?？茖W研究的對象是客觀存在，但研究的過程是人的主觀能動過程，因此人的思維認識即自然哲學觀是科學研究的基石。在大的意義的上講，它決定科學研究的進程；從個體意義上講它決定著一個人的科學研究成果的數量和質量。自牛頓奠定經典力學300多年來[自然哲學的數學原理，1687年]，整個自然科學取得了輝煌的成就，特別是上世紀初物理學中的兩大革命，即量子力學和相對論的誕生，把人類對自然世界的認識提高到了空前的高度，使整個科學研究從宏觀層次向宇宙的層次（宇觀）和基本粒子的層次（微觀）深入發(fā)展。當然，在上世紀，物理學中的另一主題是統(tǒng)計力學。然而，在牛頓力學的統(tǒng)治之下，一直到上世紀60年代，科學研究一直沿著“現實世界簡單性”的觀念和“決定論”的觀念進行和發(fā)展，也就是說，在上世紀60年代以前，這兩個觀念在科學界一直處于主導地位?，F實世界簡單性的觀念簡單地說，即是認為“整體等于部分之和”。在數學上說，即是認為某一事物的整體屬性仍是各部分或各要素的線性迭加。反映到科學研究中，這種觀念就是我們所熟知的分析法或稱解析法。它的基本大意是，如把研究體系分解成各種簡單的要素或部分，只要將這些要素或部分的基本屬性研究清楚，則該研究體系的屬性就是這些簡單的要素或部分的屬性的簡單的線性加和。決定論的觀念

認為任一事物或現象都沿著自身特定的方式隨時間演化和發(fā)展，只要人們能夠把握到它的現在，就一定能夠推知未來和過去的屬性和行為。決定論的觀念，又稱為拉普拉斯（Laplace）的觀念，他在1776年就寫到：如果我們想象某一位天才在一給定時刻洞悉了宇宙所有事物間的全部關系，那么他就能夠說出在過去或未來任一時刻所有這些事物的相對位置、運動及總的作用?？评仗氐母袊@：太陽之下，終究沒有什么新的東西了。上述兩個觀念，從歷史的意義上說，對自然科學的發(fā)展起有極為重要的指導作用。隨著科學研究的不斷深入，人類認識的不斷提高，特別是上世紀60年代以來，越來越多的事實強有力地沖擊著這兩個傳統(tǒng)的自然哲學觀念。人們發(fā)現，不僅在生物學中存在著極其豐富的復雜性進化，而且在自然科學、社會科學和思維科學中都普遍存在著非平衡非線性復雜現象。這些發(fā)現動搖了科學大夏的基石，使人們看到：許多塑造著自然之形的基本過程本來就是不可逆和隨機的，從而那些描述基本相互作用的決定論的和可逆性的定律,不可能告訴我們自然界的全部真相。事例之一：晶體生長晶體可以在兩個不同的線度（尺度）上顯示其結構。在微觀水平上，原子（或分子）形成與點陣位置保持一定間隔的規(guī)則點陣。用X射線或電子衍射等手段便可測量出原子或分子在點陣內的規(guī)則排列，從而使人們看到了晶體在微觀水平上的有序性。這里，晶格間距提供了一個描述晶體結構的長度尺度。晶體的另一個長度尺度與其宏觀形狀有關，正如我們在實驗室或大自然中看到的晶體都具有一定的宏觀幾何形態(tài)。錳礦石對于晶體的微觀結構現在我們可在原則上由量子力學的原理獲得解釋。但要解釋晶體的宏觀形態(tài)就要采用其它的理論和方法了。這就告訴我們，雖然可把一個晶體分解為晶胞，但晶胞研究清楚了，并不等于就把晶體的整體屬性研究清楚了。認識晶體的宏觀形態(tài)，必須研究晶體的生長過程，這正是當代非線性科學中的一類問題。這一事例說明了“現實世界簡單性”觀念的失敗。事例之二：天氣預報在天體物理學中，根據萬有引力定律，人們可以預測數千年后的日食、月食等天文景觀，這就是牛頓力學的最大威力之所在。由此，人們聯想到，大氣的運動與行星的運動一樣遵從牛頓力學的定律，這樣只要在某一時刻能收集到足夠的全球大氣信息，代入公式中計算，就將能精確地預測出大氣的運行情況，這就是天氣預報。然而，隨著時間的推移，雖然有了巨型電子計算機和衛(wèi)星采集大氣信息等先進手段的運用，但人們發(fā)現仍然無法精確地預測大氣的運行情況，那么是什么導致決定論的觀念在這里完全失敗呢？1963年美國的大氣物理學家洛倫茨(E.Lorenz)，在非常低檔的電子計算機上，通過關于流體對流的一個簡化模型的三階常微分方程組的數值計算，驚奇地發(fā)現了大氣中的混沌――奇異吸引子現象，雖然該方程組（現在稱為Lorenz方程）本身是完全決定性的，但Lorenz發(fā)現，在某些參數值范圍內，方程組的解具有非周期的看起來很混沌的時間特性，從而首先揭示了大氣運行的不可預測性，找到了天氣難以預報的根源――決定論下的隨機性即混沌的存在。大氣的運動演化極其敏感地依賴于初始條件，簡直是失之毫厘差之千里，對于這種大氣的很難預測的戲劇性演變，人們形象地稱為“蝴蝶效應”。洛倫茨的工作開創(chuàng)了混沌現象研究的先河。《易》曰：君子慎始，差若毫厘，繆以千里?！抖Y記·經解》由上述兩個事例，大概能使我們領略到一點當代物理學的思潮和科學研究觀念的變革。這種自然哲學觀的變革，對當今整個科學體系正在發(fā)生一場靜悄悄的深刻的變化，有人預言這是新一次物理學革命的前奏。由于實驗事實的發(fā)現和人類自然哲學觀的不斷變革，已使人們充分認識到在大自然中存在著極其豐富的非平衡非線性現象，對于這些現象必須采用新的思想、新的概念、新的方法和工具來加以描述和探索。至今在探索這些復雜現象中已取得了重大的進展，主要表現在兩大方面：一是非平衡態(tài)自組織理論建立及其應用，二是現代非線性動力理論建立及其發(fā)展。它們揭示了復雜現象的一些特征及規(guī)律，而更為重要的是為人類進一步探索復雜性現象提供了嶄新的科學觀念和研究途徑。從哲學意義上看，非平衡非線性科學的發(fā)展，如耗散結構理論、協(xié)同學理論、相變理論、混沌動力學理論的誕生，使人們的認識從局部擴展到整體，開始深入研究體系和要素、要素和要素、體系與環(huán)境的相互作用，同時從認識簡單的線性關系發(fā)展到認識復雜的非線性相互作用。這種認識導致人們在研究體系內部各種要素或部分的關系時，把非線性關系與線性關系、要素的協(xié)同性（合作運動）和非協(xié)同性（獨立運動）統(tǒng)一了起來，從而能深入而又具體地揭示出體系由于量變的積累而達到質變（自組織現象）的生動過程。人類自然哲學觀的這種變革表明：傳統(tǒng)的分析方法，只注意局部不注重整體的孤立的研究方法，和把事物的變化看成直接因果鏈的思想，在二十一世紀的今天已不再適用。人們必須考慮研究體系的整體性和內在相互作用關系，不能簡單地認為整體就是部分之和了。同時，非平衡非線性科學的發(fā)展，也使人們突破了決定論觀念的束縛，在研究事物運動變化的動力、原因和發(fā)展規(guī)律時，把內因和外因、決定論和非決定論（隨機性）、必然性和偶然性等統(tǒng)一了起來，并使人們認識到，在遠離平衡的體系中，決定論意義下的非線性內在機制將可能產生不確定的行為，并可能蘊育出體系新的結構和功能。（1）從量變到質變非線性理論表明，一個體系從量變到質變的轉化，首先要通過量變達到臨界點，可是達到臨界點后，盡管體系處于一觸即發(fā)的不穩(wěn)定狀態(tài)，但并不會立即發(fā)生質變，而必須通過內存的非線性機制引發(fā)的隨機漲落才能實現質變。這一過程可以簡要地概括為

隨機漲落量變

臨界點

質變這使人們領悟到：在事物從量變到質變的演化過程中，事物內在的決定論下的隨機性是關鍵，沒有這種隨機性的存在，就無質變的發(fā)生，從而簡單的量變不可能導致質變。臨界點的存在為“度”提供了具體的科學的依據，同時臨界點是一個不穩(wěn)定狀態(tài)，只有這種不穩(wěn)定性的存在，才可能在內在隨機漲落的作用下發(fā)生質變，產生新的結構和功能。（2）內因和外因非線性科學的成就，為具體說明促使事物變化的內因和外因的聯系提供了進一步的科學依據。我們知道，原則上說，一切體系都是開放體系，孤立體系只是一種理想化的情況，是科學研究中采用的一個近似概念，而開放體系就顯著存在著一個內外關系的問題。開放體系通過與環(huán)境交換物質、能量和信息，在物質流、能量流和信息流的流入和流出過程中，在體系與環(huán)境的相互作用中，顯然外因可能轉化為內因，反之亦然。由此可見，體系在發(fā)生演化和質變時，不再僅僅是“外因通過內因而起作用”，而且可能是“外因轉化為內因而起作用”了。非線性科學的理論研究已表明，發(fā)生質變、產生新的結構和功能，必須具備兩個條件，一是體系必須遠離平衡態(tài)，二是體系內部必須存在適當的非線性機制，缺一不可。體系內部的非線性機制是質變、產生新的結構和功能的內因，但這內因只有在體系遠離平衡態(tài)的外因作用下才能顯著地表現出來。因此，當體系發(fā)生質變時，不僅僅是“外因通過內因而起作用”，而且可能是“內因通過外因才能表現出來”。非線性現象到20世紀60年代才倍受人們的關注，并能從實驗上加以證實，原因之一就是人們長期以來沒有仔細分析外因對內因的作用。（3）因果律科學的價值就在于能通過嚴格的邏輯推理、確定事物發(fā)展的因果關系。非線性科學的發(fā)展，豐富了因果律的內涵。傳統(tǒng)意義上理解的因果律，正是決定論思想的反映。非線性科學的發(fā)展，使這傳統(tǒng)意義上的因果律變得搖搖欲墜，或者說保守一點，現代非線性科學對因果律的理解已不再具有傳統(tǒng)的內涵。非線性科學的成就，特別是混沌動力學理論告訴人們，由于事物內在非線性機制的存在，在遠離平衡的條件下，必然引發(fā)決定論下的隨機性――混沌，且這種隨機性是事物在變化過程中自身產生的，從而導致人們對事物發(fā)展過程的不可預測性。

長程不可預測性是決定論下隨機性的反映，這就表明：（1）這種不可預測性不是人類對事物認識的不足而人為帶來的，它是事物本來就固有的規(guī)律；（2）不可預測性，并不是指人們無法把握事物發(fā)展的這一規(guī)律性，而是指這個規(guī)律本身具有內在隨機性；（3）一般而言，事物的發(fā)展已不再是簡單的、明確的因果鏈；（4）自然界的豐富多彩，正是這種不可預測性、復雜的因果關系所創(chuàng)造的。由此看來，在內因和外因的共同作用下，導致的已不是傳統(tǒng)意義上的決定論的果，可能會導致“不確定”的果，正是這種“不確定”的果才讓大自然千奇百怪、變化無窮、而又有規(guī)律性。也正是因果關系的多樣性和復雜性，才會激發(fā)人類去探索大自然的奧妙，尋求自然真理，并為人類文明服務。（4）對立統(tǒng)一長期以來，人們認為“事物的矛盾斗爭是事物發(fā)展的動力和源泉”。這不適當地夸大了矛盾和斗爭，而忽視了事物間的協(xié)同和合作。非線性科學，如耗散結構理論、協(xié)同學和相變理論，在說明體系與要素、體系與環(huán)境、要素與要素的對立統(tǒng)一關系時，不僅注意到了它們的對立關系，同時還注意到了要素間協(xié)同與合作的關系，尤其是協(xié)同學，把要素的協(xié)同與合作看成是產生新的有序結構的根本條件之一。這說明，在一個事物、體系的發(fā)展過程中，矛盾斗爭只是一個方面，而要素間相互協(xié)同合作才能產生新質和出現新的有組織有秩序的結構。因此，非線性科學的成果為對立統(tǒng)一關系亦增添了新的含義。1.4熱力學第一、二定律的基本拓展針對封閉體系，熱力學第一定律為

U＝Q+W

式中：

U為體系從始態(tài)到終態(tài)變化過程的內能變化，Q為環(huán)境傳遞給體系的熱，W為環(huán)境對體系所作的功。或者針對一無限小變化過程（微變過程），熱力學第一定律寫為

dU＝

Q+

W熱和功都是能量表現形式，體系吸收（或放出）熱量、體系對環(huán)境（或環(huán)境對體系）作功，都相當于能量流進或流出體系，最終導致體系總能量U的變化。進一步對體系能量的變化dU，我們可在形式上分為兩項，即

dU=diU+deU

式中，diU代表由體系內部的產生或消滅過程而引起的內能變化，deU代表體系與環(huán)境間的能量流動而引起的內能變化。從而針對封閉體系，熱力學第一定律可寫成如下更一般的形式

diU=0dU=deU=

Q-

W熱力學第二定律，來源于人們對自然界一切自發(fā)過程的共同特征--不可逆性的認識。在克勞修斯引出熵函數概念后，第二定律才表達成數學形式，發(fā)揮其巨大作用。對于孤立體系，有

dS

0

這就是熵增加原理。對于封閉體系，有

dS

Q/T環(huán)這就是經典熱力學第二定律的數學表達式，也稱為克勞修斯不等式?，F在，類似于關于第一定律中內能變化的認識，我們可采用同樣的手法，對體系熵變dS形式地分為如下兩部分，即

dS=diS+deS

式中：diS表示是由于體系內部的不可逆變化過程而引起的熵變，這一部分熵變化稱為熵產生（entropyproduction）；deS表示是由于體系與環(huán)境間物質和能量的流動而引起的體系熵變，這一部分熵變化稱為熵流（entropyflux）。對孤立體系，有

deS=0dS=diS

0(大于0為不可逆過程，等于0為可逆過程)對封閉體系，有

diS

0deS的正負號不確定從而

diS

0

構成了熱力學第二定律的更普遍表達式。在經典熱力學的學習中，所討論的封閉體系中的變化過程絕大多數是單一的變化過程，然而實際體系中通常同時發(fā)生著許多變化過程，而且這些變化過程間可能相互影響、相互作用，這稱為耦合作用。事實上，這種耦合作用的存在，對于遠離平衡態(tài)的非線性復雜現象的發(fā)生是極為重要的，為此我們這里先簡單地引出“耦合”的概念。對于一個封閉體系，設想將它分為兩部分，即分解成兩個子封閉體系（同樣還這在宏觀層次上存在），由熱力學第二定律普遍表達式有

diSI

0,diSII

0

而

diSI(或diSII)

0,diSII(或diSI)

0

并且

di(SI+SII)

0

的情況是不可能出現的。這表明：一個體系中，不可能出現其中一個子體系中熵“消失”，另一個子體系中熵“增加”。如果一個體系內部同時發(fā)生著兩種不可逆變化過程，分別用diS(1)代表第一種不可逆過程所引起的熵產生，diS(2)代表第二種不可逆過程所引起的熵產生，則可能出現如下情況，即

diS(1)(或diS(2))

0,diS(2)(或diS(1))

0

并且

di(S(1)+S(2))

0這就是說，不可逆過程之間的耦合是允許的。當然，要弄清耦合作用，就需要對體系內部的不可逆過程有清楚的認識，我們以后再談?？傊ㄟ^上面的介紹，使我們看到，子體系間的相互作用與同一體系中發(fā)生的不可逆過程間的相互作用，是兩個不相同的事件。經典熱力學中無時間的概念，它討論的是熱力學平衡態(tài)的性質。然而，熱力學第二定律告訴我們，存在一個體系的狀態(tài)函數熵S，它在體系趨向熱力學平衡態(tài)這個唯一最終狀態(tài)的過程中單調地變化，從而體系的熵變dS唯象地指示了體系變化的方向性，這也就預示了熵變dS與變化進程的聯系，從而人們進一步拓展熱力學第二定律表達式，將其寫為

dS/dt0

或更普適的形式

diS/dt0

即代表由不可逆過程導致的體系的熵隨時間的變化率。這里值得注意，時間的引入，是熱力學上重要的概念性飛躍。這一時間概念的引入，重要之點在于突出了平衡態(tài)和非平衡態(tài)的本質差別。1.5非平衡態(tài)熱力學、統(tǒng)計力學及隨機熱力學非平衡態(tài)熱力學是上世紀30年代以來逐漸發(fā)展起來的一門學科。根據其理論框架的類型及討論的范疇來劃分，非平衡態(tài)熱力學有兩大占統(tǒng)治地位的學派，其一為理論熱力學（RationalThermodynamics）學派，這以B.D.Coleman等人所進行的研究工作為代表，偏重于討論所謂有記憶的物質；另一為廣義熱力學(GeneralizedThermodynamics)學派，這與P.Glansdorff和I.Prigogine的名字不可分割，主要討論化學反應－擴散體系的穩(wěn)定性問題。由于后一學派的成就，導致了著名的耗散結構理論的產生和對非平衡體系中自組織現象的廣泛研究，極大地擴展了人們的視野，因而更多地為世人所矚目。我們將要學習的就是這一學派的知識。廣義熱力學學派也稱為布魯塞爾學派，根據I.Prigogine的說法，該學派的理論形成經歷了三個發(fā)展階段，已形成了一個較為完整的體系。這一學派的初期研究工作主要集中于確定一系列理論基礎，以便能將熱力學方法引入開放體系中關于非平衡現象的研究。首先，他們在紛繁的因素中正確地捕捉到了熵產生這一概念，而作為描述不可逆性問題的核心，建立起了開放體系中熱力學第二定律的普遍表示式；然后，又提出了局域平衡理論，進一步導出了熵平衡方程，確定了耗散體系中決定熵產生的重要因素及其數量關系，為定量討論非平衡熱力學打下了基礎，這是發(fā)展的第一階段。作為第二發(fā)展階段，就是在上述研究成果基礎上進行了對離平衡不遠的所謂“線性非平衡區(qū)”的探索，從而建立起了“線性非平衡態(tài)熱力學”的理論體系，其重要成果是Onsager倒易關系定理和Prigogine最小熵產生原理。Onsager倒易關系，確定了耗散體系中各種輸運過程（不可逆過程）間的相關性，并把各輸運系數間的數量關系概括在一個對稱矩陣中，而成為熱力學發(fā)展的重大轉折點。Prigogine最小熵產生原理則表明了非平衡體系的某種“惰性”，即：若給定的邊界條件阻止體系達到熱力學平衡，則該體系將最終必然落入“最小耗散”的狀態(tài)。這表明了在平衡附近的線性區(qū)，熵產生為一Lyapunov函數。熵產生的單調下降及定態(tài)具有最小熵產生，肯定了平衡態(tài)附近定態(tài)的穩(wěn)定性和出現有序結構的不可能性。但是，上述這些結論不可能推廣到離平衡態(tài)較遠的非線性區(qū)。進一步布魯塞爾學派把研究拓展到遠離平衡的“非線性非平衡”區(qū)域，建立起“非線性非平衡態(tài)熱力學”，這是廣義非平衡熱力學發(fā)展的最重要階段。在這個所謂的第三發(fā)展階段中，導出了著名的Glansdorff-Prigogine萬有演化判據及穩(wěn)定性判據，確定了超熵產生（或熵的二階變分）為一Lyapunov泛函，從而預示了隨著離平衡距離的增大出現失穩(wěn)和有序化突變的可能性。事實上，宏觀穩(wěn)定性是耗散體系的最基本性質，最小熵產生原理本身包含著對平衡態(tài)附近耗散體系穩(wěn)定性問題的深刻闡述。由于平衡態(tài)附近之定態(tài)的穩(wěn)定性，所以體系的宏觀性質也是漸變的，沿襲著平衡態(tài)的均一混亂及其隱含著的時空對稱性。若體系中出現導致秩序、組織、結構的突變，只能發(fā)生在失穩(wěn)的條件下。Glansdorff-Prigogine判據正是使得我們可能在熱力學、分支現象與遠離平衡的有序結構形成之間建立某種聯系。當超熵產生從負變?yōu)檎?，就標志著時空對稱性的破壞，即從無序到有序轉變的開始。這樣，非平衡熱力學就為耗散結構理論的問世準備了充分條件。20世紀70年代，耗散結構理論的提出，是非平衡態(tài)熱力學展示其成果的最佳發(fā)展階段。非線性非平衡態(tài)熱力學已表明了當體系處于遠離熱力學平衡時一個無序的非平衡定態(tài)失去穩(wěn)定性的可能性。從而，在某些約束條件下，熱力學體系可通過與外界環(huán)境不斷交換物質和能量以及通過其內部的不可逆過程（能量耗散過程），無序態(tài)（如均勻的非平衡定態(tài)）有可能失去其穩(wěn)定性，某些漲落可被放大而體系達到某種有序的宏觀狀態(tài)。Prigogine就把這樣形成的有序狀態(tài)稱為耗散結構（Dissipativestructure），稱為耗散的原因是因為這種有序結構的形成及維持需要能量的耗散（輸入或輸出）。耗散結構概念的確定和該理論的建立，使人們對自然規(guī)律有了更深刻的理解和認識，它第一次使人們認識到了非平衡和不可逆過程在建立有序結構方面起有重要的作用，并使人們的科學思維觀發(fā)生了巨大變化。由于耗散結構理論的創(chuàng)立，普里高津于1977年獲得諾貝爾化學獎。在耗散結構理論建立后，布魯塞爾學派繼續(xù)對耗散結構的熱力學方面進行研究，企圖找出某些熱力學性質，能單值地表征（表徵）體系經失穩(wěn)非平衡相變所形成的各種有序結構，也就是說想尋找到一種狀態(tài)函數，其性能可標志耗散結構自身的性能。由于要求得到該問題的一般性解答是極其困難的，因而又轉而研究相反的問題，即給定一定的態(tài)函數（如熵或熵產生）然后研究在特定的結構形成時該函數的變化。但是得到的有啟示的成果仍然不多。另一方面，探尋相應于(Glansdroff-Prigogine)一般性演化判據的動力學位，是一項在理論上有更重要意義的工作，可是長期徒勞，陷入到一種微妙的僵局之中。很多人認為，這樣一種普適的、可決定一切演化過程的位函數是不存在的，但誰也給不出嚴格否定的證明。從此，把非平衡態(tài)熱力學理論推向縱深的企圖使冷落了下來。宏觀非平衡態(tài)熱力學向何處去？這是一個嚴峻的問題。有些學者提出擺脫局域平衡假設的前提，或擯棄從流體力學中引進的那一套方法論，走新的路。例如，1983年北歐的學者曾報導和宣傳過他們所作的類似努力，但是至今的事實還很難使人同意他們倡導的理論體系更為優(yōu)越。非平衡態(tài)統(tǒng)計力學幾乎與平衡態(tài)統(tǒng)計力學有同樣長的悠久歷史，經典的非平衡態(tài)統(tǒng)計力學起源于氣體分子運動論。19世紀60-70年代，Maxwell和Bolzmann一方面建立了平衡態(tài)的統(tǒng)計理論，導出了現在以他們的名字命名的Maxwell和Bolzmann平衡分布；另一方面，他們從分子運動的觀點出發(fā)，研究了分子的速度是如何通過分子間的相互碰撞而趨于平衡分布的。在這方面，玻爾茲曼作出了具有里程碑意義的貢獻。他不僅推出了稀薄氣體體系的非平衡分布函數所滿