高等物理化學(xué)

高等物理化學(xué)

(高等無(wú)機(jī)化學(xué))

(環(huán)境物理化學(xué)、非線性物理化學(xué))重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院陶長(zhǎng)元教授2024/11/17自我介紹陶長(zhǎng)元（1963年3月）教授（二級(jí)）、博導(dǎo)研究領(lǐng)域：物理化學(xué)、資源化工、化工過程強(qiáng)化、新材料等學(xué)習(xí)及工作簡(jiǎn)歷：1980~1984

四川大學(xué) 學(xué)士（化學(xué)）1984~1986

安徽淮北師范學(xué)院 助教 1986~1992

四川大學(xué) 碩士、博士（物理化學(xué)）1992~

今 重慶大學(xué)化工學(xué)院 教授、博導(dǎo) 1998~2007

重慶大學(xué)化工學(xué)院 副院長(zhǎng) 2004~2005

密蘇里哥倫比亞大學(xué) 高級(jí)訪問學(xué)者課程內(nèi)容學(xué)時(shí)：32學(xué)時(shí)教學(xué)目的：加強(qiáng)理論基礎(chǔ)，提高科學(xué)思維能力，擴(kuò)大知識(shí)面，了解學(xué)科前沿動(dòng)態(tài)。教學(xué)內(nèi)容：（1）作為基礎(chǔ)部分，主要介紹非平衡態(tài)熱力學(xué)基本內(nèi)容，強(qiáng)化基礎(chǔ)修養(yǎng)；作為擴(kuò)大知識(shí)面和了解學(xué)科前沿部分，根據(jù)具體情況，每期選擇2-3個(gè)主題進(jìn)行介紹和研討。非平衡態(tài)熱力學(xué)現(xiàn)代物理化學(xué)的主要組成部分其它化學(xué)分支學(xué)科的理論基礎(chǔ)非平衡態(tài)熱力學(xué)知識(shí)的學(xué)習(xí)，重點(diǎn)在于科學(xué)思維的訓(xùn)練、科學(xué)研究方法論的把握！自然科學(xué)學(xué)科發(fā)展戰(zhàn)略調(diào)研報(bào)告

物理化學(xué)分冊(cè)（科學(xué)出版社，1998）實(shí)踐表明，凡是具有較好物理化學(xué)素養(yǎng)的大學(xué)畢業(yè)生，適應(yīng)能力強(qiáng)，后勁足。由于有較好的理論基礎(chǔ)，他們?nèi)菀子|類旁通，自學(xué)深造，能較快地適應(yīng)工作的變動(dòng)，開辟新的研究陣地，從而有可能站在國(guó)際科技發(fā)展的前沿。自1901年至1997年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家共129位，其中82位是物理化學(xué)家或從事的是物理化學(xué)領(lǐng)域的研究工作，約占64%。

2011年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)瑞典皇家科學(xué)院將2011年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予以色列科學(xué)家達(dá)尼埃爾·謝赫特曼，以表彰他發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶體。1981年至1983年，謝赫特曼利用假期赴美國(guó)約翰斯·霍普金斯大學(xué)從事合金研究并在此期間發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶體。這一發(fā)現(xiàn)違背當(dāng)時(shí)科學(xué)界關(guān)于固體只有晶體和非晶體的分類理論，但謝赫特曼堅(jiān)持維護(hù)自己的觀點(diǎn)，以致被當(dāng)時(shí)所在的科研小組除名。

2013年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)2013年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)10月9日在瑞典揭曉，美國(guó)科學(xué)家馬丁?卡普拉斯、邁克爾?萊維特及亞利耶?瓦謝爾因給復(fù)雜化學(xué)體系設(shè)計(jì)了多尺度模型而共享獎(jiǎng)項(xiàng)。馬丁·卡普拉斯馬丁·卡普拉斯，猶太裔，1930年生于奧地利維也納，為美奧雙重國(guó)籍?？ㄆ绽?953年在美國(guó)加州理工獲得博士學(xué)位。目前擔(dān)任法國(guó)斯特拉斯堡大學(xué)教授，以及美國(guó)哈佛大學(xué)教授。邁克爾·萊維特邁克爾·萊維特，1947年生于南非比勒陀利亞，為美英雙重國(guó)籍。他1971年在英國(guó)劍橋大學(xué)獲得博士學(xué)位。目前擔(dān)任美國(guó)斯坦福大學(xué)醫(yī)學(xué)院教授職位。亞利耶·瓦謝爾亞利耶·瓦謝爾，1940年生于以色列，為美以雙重國(guó)籍。瓦謝爾1969年獲得以色列魏茨曼科學(xué)研究所博士學(xué)位，目前是美國(guó)南加州大學(xué)杰出教授。以前化學(xué)家是用塑料球和棒創(chuàng)造分子模型，現(xiàn)在則是用計(jì)算機(jī)建模。分子和化學(xué)反應(yīng)的精確建模對(duì)于化學(xué)的進(jìn)步至關(guān)重要?；瘜W(xué)反應(yīng)的速度非?？欤趲追种缓撩腴g，電子就會(huì)從一個(gè)原子核跳到另一個(gè)原子核。經(jīng)典化學(xué)在這里已無(wú)用武之地。Karplus、Levitt的Warshel工作的突破意義在于他們?cè)O(shè)法讓牛頓的經(jīng)典物理和完全不同的量子物理結(jié)合在化學(xué)過程的建模之中。經(jīng)典物理的強(qiáng)項(xiàng)是計(jì)算簡(jiǎn)單，可用于建模非常大的分子，但弱點(diǎn)是無(wú)法建模化學(xué)反應(yīng)。為了模擬化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)家不得不使用量子物理，但量子物理需要驚人的計(jì)算量，因此只能用于小分子。他們?nèi)说墓ぷ鹘Y(jié)合了兩者的長(zhǎng)處，發(fā)展出同時(shí)利用經(jīng)典物理和量子物理的方法。瓦謝爾說(shuō)：“簡(jiǎn)單地說(shuō)，我們的研究就是借助電腦分析蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，最終了解蛋白質(zhì)的工作機(jī)制。”序言—物理化學(xué)簡(jiǎn)要什么是物理化學(xué)？南京大學(xué)教材：物理化學(xué)是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系入手來(lái)探求化學(xué)變化基本規(guī)律的一門科學(xué)，在實(shí)驗(yàn)方法上也主要是采用物理學(xué)中的方法。山東大學(xué)教材《物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程》：物理化學(xué)就是從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，從而找出化學(xué)運(yùn)動(dòng)中最具有普遍性的基本規(guī)律的一門學(xué)科。黃子卿編著“物理化學(xué)（高等教育出版社，1955）”：一種學(xué)科，從物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系找出物質(zhì)變化的基本原理叫做物理化學(xué)。唐有祺編著“中國(guó)大百科全書，化學(xué)卷II（中國(guó)大百科全書出版社，1989）”：物理化學(xué)是化學(xué)科學(xué)中的一個(gè)重要學(xué)科。它借助數(shù)學(xué)、物理學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)的理論及其提供的實(shí)驗(yàn)手段，研究化學(xué)科學(xué)中的原理和方法，是化學(xué)的理論基礎(chǔ)。

定義的內(nèi)涵上述定義中都強(qiáng)調(diào)物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系體會(huì)：正是對(duì)于這種聯(lián)系的深刻認(rèn)識(shí)，才形成了物理化學(xué)研究的方法論。

這種聯(lián)系，可在宏觀和微觀層次上來(lái)加以認(rèn)識(shí)。宏觀層次自然界中存在著的運(yùn)動(dòng)變化形態(tài)，按從低級(jí)到高級(jí)的次序，有機(jī)械運(yùn)動(dòng)、物理運(yùn)動(dòng)、化學(xué)運(yùn)動(dòng)和生物運(yùn)動(dòng)等?；瘜W(xué)運(yùn)動(dòng)作為比物理運(yùn)動(dòng)更為高級(jí)的運(yùn)動(dòng)形式，自然會(huì)產(chǎn)生如下的結(jié)果，即化學(xué)運(yùn)動(dòng)中包含或伴隨著物理運(yùn)動(dòng)。如化學(xué)反應(yīng)時(shí)就可能包含或伴隨著物理的如體積的變化、壓力的變化、熱效應(yīng)、電效應(yīng)、光效應(yīng)、磁效應(yīng)等；同時(shí)溫度、體積、壓力、濃度、光、電、磁等物理因素的作用，也都可能引起化學(xué)變化或影響化學(xué)變化的進(jìn)行。這種化學(xué)運(yùn)動(dòng)與物理運(yùn)動(dòng)同時(shí)包含或伴隨發(fā)生的關(guān)系，就為描述和研究化學(xué)變化提供了一種可能的方法論，即以對(duì)宏觀物理變化的清楚認(rèn)識(shí)為橋梁，來(lái)達(dá)到對(duì)化學(xué)變化的了解。這種方法論，建立了化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)。微觀層次物質(zhì)是由分子、原子、離子等基本微粒構(gòu)成的，分子是具有穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)的最小單位；化學(xué)變化表面上雖千差萬(wàn)別，但都是原子或原子集團(tuán)的重新組合。物質(zhì)的宏觀化學(xué)性質(zhì)可歸結(jié)為其分子的性質(zhì)，而分子的性質(zhì)由其內(nèi)部的基本粒子的物理運(yùn)動(dòng)所決定；化學(xué)變化是分子結(jié)構(gòu)和組成的變化，即分子的微觀運(yùn)動(dòng)的變化。這樣的認(rèn)識(shí)，又為描述和深入研究化學(xué)變化提供了一種方法論，即通過對(duì)微觀物理運(yùn)動(dòng)和變化的認(rèn)識(shí)，來(lái)達(dá)到對(duì)化學(xué)變化的深入了解。這里，要注意的是，上述在微觀層次上對(duì)物理運(yùn)動(dòng)和化學(xué)運(yùn)動(dòng)聯(lián)系的認(rèn)識(shí)，實(shí)際上視物理運(yùn)動(dòng)和化學(xué)運(yùn)動(dòng)是同等的，這也就導(dǎo)致了物理化學(xué)學(xué)科的一些局限性，或說(shuō)先天不足，即物理化學(xué)不能代替其它的化學(xué)分支學(xué)科。這種方法論，建立了量子化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)。物理化學(xué)的任務(wù)物理化學(xué)首先是一門實(shí)驗(yàn)的科學(xué)，在它的建立和發(fā)展過程中始終貫穿著一個(gè)明確的實(shí)際任務(wù)，即解決生產(chǎn)過程和科學(xué)研究中的實(shí)際問題。其次，物理化學(xué)又稱為理論化學(xué)，它的更宏大的任務(wù)是：對(duì)化學(xué)中總結(jié)、歸納出的經(jīng)驗(yàn)知識(shí)和規(guī)律等，通過物理學(xué)的思維、數(shù)學(xué)的邏輯，而作出更為深刻的描述、理解和預(yù)見，從而把化學(xué)科學(xué)發(fā)展成為更為理性、更富嚴(yán)密性和邏輯性的知識(shí)體系。物理化學(xué)新定義從物理化學(xué)的研究?jī)?nèi)容和發(fā)展歷程看，

物理化學(xué)是以物理學(xué)的思維、數(shù)學(xué)的邏輯，對(duì)化學(xué)變化的基本規(guī)律作出定量描述和理性推斷的一門學(xué)科。物理化學(xué)方法論的層次宏觀層次微觀層次中觀層次21世紀(jì)的化學(xué)的熱點(diǎn)就是中觀層次化學(xué)如納米材料科學(xué)是原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學(xué)、固體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、表面及界面科學(xué)等多種學(xué)科交叉匯合而出現(xiàn)的新學(xué)科。納米材料中涉及的許多未知過程和新奇現(xiàn)象，很難用傳統(tǒng)物理化學(xué)理論進(jìn)行解釋。從某種意義上說(shuō)，納米材料研究的進(jìn)展，勢(shì)必把物理、化學(xué)領(lǐng)域的許多學(xué)科推向一個(gè)新層次，也會(huì)給21世紀(jì)物理化學(xué)研究帶來(lái)新的機(jī)遇。物理化學(xué)的分類構(gòu)成物理化學(xué)的主要分支：化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)量子化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)統(tǒng)計(jì)物理化學(xué)國(guó)家自然科學(xué)基金委的劃分（學(xué)科代碼）B03

物理化學(xué)

B0301

結(jié)構(gòu)化學(xué)B030101體相結(jié)構(gòu)B030102表面結(jié)構(gòu)B030103溶液結(jié)構(gòu)B030104動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)B030105光譜與波譜學(xué)B030106納米及介觀結(jié)構(gòu)B030107方法與理論B0302

理論與計(jì)算化學(xué)

B030201量子化學(xué)B030202化學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)B030203化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論B030204計(jì)算模擬方法與應(yīng)用B0303

催化化學(xué)B030301多相催化B030302均相催化B030303仿生催化B030304光催化B030305催化表征方法與技術(shù)

B0304

化學(xué)動(dòng)力學(xué)B030401宏觀動(dòng)力學(xué)B030402分子動(dòng)態(tài)學(xué)B030403超快動(dòng)力學(xué)B030404激發(fā)態(tài)化學(xué)

B0305

膠體與界面化B030501表面活性劑B030502分散體系與流變性能B030503表面/界面吸附現(xiàn)象B030504超細(xì)粉和顆粒B030505分子組裝與聚集體B030506表面/界面表征技術(shù)

B0306

電化學(xué)B030601電極過程動(dòng)力學(xué)B030602腐蝕電化學(xué)B030603材料電化學(xué)B030604光電化學(xué)B030605界面電化學(xué)B030606電催化B030607納米電化學(xué)B030608化學(xué)電源

B0307

光化學(xué)和輻射化學(xué)B030701超快光譜學(xué)B030702材料光化學(xué)B030703等離子體化學(xué)與應(yīng)用B030704輻射化學(xué)B030705感光化學(xué)B030706光化學(xué)與光物理過程

B0308

熱力學(xué)B030801化學(xué)平衡與熱力學(xué)參數(shù)B030802溶液化學(xué)B030803量熱學(xué)B030804復(fù)雜流體

B030805非平衡態(tài)熱力學(xué)與耗散結(jié)構(gòu)

B030806統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

B0309

生物物理化學(xué)

B030901結(jié)構(gòu)生物物理化學(xué)

B030902生物光電化學(xué)與熱力學(xué)B030903生命過程動(dòng)力學(xué)

B030904生物物理化學(xué)方法與技術(shù)

B0310

化學(xué)信息學(xué)B031001分子信息學(xué)

B031002化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)過程的信息學(xué)

B031003化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)

B031004分子信息處理中的算法

第一章緒論1.1熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究的方法論化學(xué)研究對(duì)象：通常是涉及大量粒子（原子、分子等）的宏觀體系，其粒子的數(shù)量級(jí)一般為1023左右。

對(duì)于單個(gè)粒子或少量粒子體系的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，可由經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)作出描述。

然而，對(duì)于宏觀體系的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)無(wú)法作出描述，這是因?yàn)楹暧^體系具有巨大的自由度：一方面，即使明確了每一粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，以及粒子間的相互作用，并能按經(jīng)典力學(xué)或量子力學(xué)寫出全部的運(yùn)動(dòng)方程，使用最快的計(jì)算機(jī)，要在合理的時(shí)間內(nèi)求解出1023量級(jí)個(gè)運(yùn)動(dòng)方程是不現(xiàn)實(shí)的；同時(shí)，為求解這些運(yùn)動(dòng)方程，必須確定每個(gè)粒子的初始狀態(tài)（即運(yùn)動(dòng)方程的初始條件），而要精確知道每個(gè)粒子的初始狀態(tài)也是不現(xiàn)實(shí)的。另一方面，即使克服了上述問題，求解出了全部的運(yùn)動(dòng)方程，其結(jié)果表示和描述的也只是每個(gè)粒子的“微觀”行為，而體系的宏觀行為并不是微觀行為的簡(jiǎn)單加和。關(guān)于這一點(diǎn)，我們?cè)诨A(chǔ)物理化學(xué)中已有所認(rèn)識(shí)，如對(duì)于宏觀體系有溫度、壓力等概念，但對(duì)于單個(gè)粒子而言是不具有這樣的宏觀概念的?；谏鲜鰞煞矫娴脑?，對(duì)于宏觀體系的研究，人們一般不會(huì)簡(jiǎn)單地使用經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)方法。目前看來(lái)，對(duì)于宏觀體系及其宏觀行為的研究，大致可分為兩種方法論。第一種研究方法論直接觀測(cè)宏觀行為，從大量的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果中歸納總結(jié)出宏觀行為的基本規(guī)則，再把這些基本規(guī)則運(yùn)用于具體的體系，這就是我們所熟知的熱力學(xué)方法論。如熱力學(xué)四大定律，就是由大量的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)而總結(jié)出來(lái)的關(guān)于熱現(xiàn)象的基本規(guī)則。熱力學(xué)方法的特點(diǎn)

熱力學(xué)方法是一嚴(yán)格的數(shù)理邏輯的推理方法，或說(shuō)是一綜合的方法，其特點(diǎn)是：（1）研究體系是由大量粒子構(gòu)成的，或是大量結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的，對(duì)于粒子或結(jié)構(gòu)單元的細(xì)節(jié)不予考慮，即不考慮粒子或結(jié)構(gòu)單元的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是用什么力學(xué)（經(jīng)典力學(xué)還是量子力學(xué)）來(lái)描述的。（2）由熱力學(xué)方法得出的結(jié)論具有高度的可靠性和普適性，但熱力學(xué)本身不能對(duì)所得結(jié)果賦予本質(zhì)的解釋，同時(shí)高普適性就意味著低特殊性。（3）熱力學(xué)方法描述和研究的只是宏觀體系的宏觀平均行為，然而體系的實(shí)際行為與它的平均行為之間總是存在著偏差，這稱為漲落，這種漲落行為也是熱力學(xué)方法本身所不能解釋和預(yù)言的。第二種研究方法論從宏觀體系是由大量微觀粒子或微觀結(jié)構(gòu)單元組成這一事實(shí)出發(fā)，把宏觀行為視為是微觀行為的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果，這就是所謂的統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法。統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究方法的基本步驟起點(diǎn)是建立體系的微觀模型，即首先要明確組成體系的粒子或結(jié)構(gòu)單元及其相互作用。在微觀模型確定后，采用力學(xué)（經(jīng)典或量子）方法推知體系可能的微觀狀態(tài)。進(jìn)一步通過分析微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并引入適當(dāng)?shù)募僭O(shè)，得到表征體系特征的關(guān)鍵量――分布函數(shù)。這一步實(shí)際就是在宏觀與微觀之間建立“橋梁”。最后，由分布函數(shù)推知出所討論體系的宏觀平均行為，以及實(shí)際行為與平均行為之間的漲落行為。統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法的特點(diǎn)統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法也是一種綜合的方法，其特點(diǎn)是：（1）從微觀模型出發(fā)，既可推出體系的宏觀平均行為，也可解釋漲落行為。（2）由于微觀模型基于體系中粒子或結(jié)構(gòu)單元的具體行為，因此統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法的結(jié)論不但具有普適性，而且同時(shí)也具有特殊性。（3）由于統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法基于微觀模型，它能對(duì)熱力學(xué)的結(jié)果給予更實(shí)質(zhì)性的解釋。分類熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究的對(duì)象都是宏觀體系及其宏觀行為。然而，宏觀體系可處于平衡狀態(tài)和非平衡狀態(tài)，這就導(dǎo)致了相應(yīng)知識(shí)體系的進(jìn)一步細(xì)化。熱力學(xué)分為：平衡態(tài)熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)分為：平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)和平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)

研究處于平衡態(tài)下的宏觀體系的行為及其規(guī)律，目前其理論已比較成熟，并且已成為基礎(chǔ)物理化學(xué)中的主要內(nèi)容。平衡態(tài)熱力學(xué)研究的問題和結(jié)果，與平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究的大部分問題和結(jié)果相當(dāng)，因此平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)通常就稱為統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。當(dāng)然，平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)也研究平衡態(tài)熱力學(xué)中一些不能考慮到的問題，其中最重要的是關(guān)于漲落的研究。非平衡態(tài)問題非平衡問題與平衡問題具有同樣的悠久歷史，但在過去很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)一直沒有受到足夠的重視，原因之一是非平衡問題實(shí)在太復(fù)雜了。20世紀(jì)50、60年代后情況發(fā)生了變化，非平衡問題的研究已成為目前熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究中最活躍的部分。這一方面是因?yàn)槿藗冊(cè)絹?lái)越認(rèn)識(shí)到了非平衡問題的重要性；另一方面近幾十年來(lái)，人們?cè)诜瞧胶鉄崃W(xué)和非平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論建立方面取得了突破性的進(jìn)展?；瘜W(xué)反應(yīng)的本質(zhì)化學(xué)現(xiàn)象從本質(zhì)上講是一類非平衡現(xiàn)象，因?yàn)橹挥挟?dāng)體系在有限的時(shí)間內(nèi)發(fā)生了某種或某些物質(zhì)的變化，化學(xué)這個(gè)名詞才有真正的意義，而且只有在非平衡條件下才會(huì)有宏觀的化學(xué)變化發(fā)生。因此，從這個(gè)意義上看，關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的理論，應(yīng)該而且是必須包括非平衡問題的理論。1.2化學(xué)中復(fù)雜非平衡非線性現(xiàn)象經(jīng)典熱力學(xué)告訴我們，一切自發(fā)變化過程最終總是使體系趨于平衡。這種認(rèn)識(shí)反映到化學(xué)界，就形成了一種長(zhǎng)期以來(lái)占統(tǒng)治地位的普遍觀念，即：在恒定的外界控制條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)體系在經(jīng)歷了無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間后，總是到達(dá)唯一的、并且是不隨時(shí)間和空間變化的極限狀態(tài)，這一極限狀態(tài)就是平衡態(tài)或非平衡定態(tài)。然而，人們?cè)趯?duì)于化學(xué)反應(yīng)研究的歷史進(jìn)程中逐漸發(fā)現(xiàn)：在遠(yuǎn)離平衡（非平衡條件）和體系內(nèi)部非線性機(jī)制作用下，化學(xué)反應(yīng)體系可呈現(xiàn)出許多令人驚奇、不可思議的現(xiàn)象，如多穩(wěn)態(tài)、滯后、化學(xué)振蕩、化學(xué)波、化學(xué)混沌、分形、隨機(jī)共振等。當(dāng)初人們對(duì)這些非常規(guī)的現(xiàn)象迷惑不解，但是又不能推翻他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。上世紀(jì)50年代以前，這些現(xiàn)象不時(shí)地被發(fā)現(xiàn)，但研究工作沒有得到深入，其主要原因在于得不到當(dāng)時(shí)處于主導(dǎo)地位的理論家們的承認(rèn)。對(duì)于現(xiàn)實(shí)現(xiàn)象的理解和深刻認(rèn)識(shí)，常常需要打破舊理論和傳統(tǒng)和框架束縛，建立新的理論體系。目前，實(shí)驗(yàn)和理論研究都已充分表明，在遠(yuǎn)離平衡的條件下，化學(xué)反應(yīng)體系的演化發(fā)展的最終極限狀態(tài)，不僅可以是非唯一的，而且可以是隨時(shí)間和空間變化的，即就是說(shuō)，化學(xué)反應(yīng)體系在非特定的遠(yuǎn)離平衡條件下，其自身在演化過程中就可能獲得空間或時(shí)間上的有序結(jié)構(gòu)或功能。這樣的體系就稱為自組織體系，產(chǎn)生這種空間或時(shí)間上有序結(jié)構(gòu)或功能的現(xiàn)象就稱為自組織現(xiàn)象。顯然，自組織現(xiàn)象是一類復(fù)雜的非平衡非線性現(xiàn)象。一、化學(xué)振蕩（ChemicalOscillation）化學(xué)振蕩是指化學(xué)反應(yīng)體系中出現(xiàn)的狀態(tài)隨時(shí)間周期性變化的現(xiàn)象。早在1921年，Bray就報(bào)導(dǎo)了在I2-HIO3作催化劑的條件下，H2O2的催化分解在某些條件下能呈現(xiàn)出明顯的振蕩現(xiàn)象[W.C.Bray.J.Am.chem.Soc,43(1921),1262]。但是，在其后的很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，這個(gè)報(bào)導(dǎo)并沒有引起人們的重視，因?yàn)榇蠖鄶?shù)化學(xué)家一直認(rèn)為這樣的振蕩現(xiàn)象是與熱力學(xué)以及經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué)的預(yù)言相違背的。上世紀(jì)50年代初，原蘇聯(lián)科學(xué)家B.P.Belozov(B.P.Belousov)在研究生化羧酸循環(huán)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在酸性溴酸鹽、檸檬酸和鈰離子攪拌的混合物中可出現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的顏色交替變化。但他的研究論文被一些編輯部否定，最終僅發(fā)表在一個(gè)醫(yī)學(xué)文摘上，然而他的實(shí)驗(yàn)在原蘇聯(lián)科學(xué)院和莫斯科附近的大學(xué)中被廣泛傳開。1961年，莫斯科大學(xué)的研究生A.M.Zhabotinsky對(duì)這個(gè)反應(yīng)又進(jìn)行了研究，他對(duì)這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行了修改，如用丙二酸代替檸檬酸，用鄰菲絡(luò)啉鐵（II）代替鈰離子，并且加入有機(jī)染料指示劑的條件下，反應(yīng)介質(zhì)時(shí)而紅色，時(shí)而藍(lán)色，使反應(yīng)變得更容易觀察。在1968年布拉格的一次學(xué)術(shù)討論會(huì)上，這類振蕩反應(yīng)大出風(fēng)頭，使與會(huì)的生物學(xué)家和物理學(xué)家頗感興趣。在他們的工作基礎(chǔ)上，人們又發(fā)現(xiàn)了一大批溴酸鹽的類似反應(yīng)體系，都能呈現(xiàn)出化學(xué)振蕩現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)表明，除了檸檬酸和丙二酸外，還有許多有機(jī)酸（如蘋果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反應(yīng)能夠呈現(xiàn)出振蕩現(xiàn)象。所用的催化劑也不限于鈰、鐵、錳等金屬離子，甚至在沒有金屬離子作催化劑的情況下，在某些有機(jī)化合物（如各種酚和苯胺的衍生物）的溴酸氧化反應(yīng)中也呈現(xiàn)出振蕩現(xiàn)象。通常，在文獻(xiàn)中把所有上述呈現(xiàn)化學(xué)振蕩的反應(yīng)體系統(tǒng)稱為Belousov-Zhabotinsky反應(yīng)，簡(jiǎn)稱為

B－Z反應(yīng)。20世紀(jì)60年代后期，B-Z反應(yīng)傳到美國(guó)，Oregon大學(xué)的R.M.Noyes等人進(jìn)行了深入的開創(chuàng)性工作，得到了B-Z反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理，現(xiàn)簡(jiǎn)稱為FKN機(jī)理，并提出了著名的Oregonator模型。Oregonator模型的提出，標(biāo)志著對(duì)化學(xué)振蕩的研究達(dá)到了一個(gè)新的高度，從而使化學(xué)家們能有意識(shí)地去研究其它原來(lái)偶然發(fā)現(xiàn)的振蕩反應(yīng)，如雙氧水催化分解反應(yīng)、醛氧化反應(yīng)、氫氧冷焰反應(yīng)等。所謂化學(xué)振蕩，即是指在恒定的外部條件下，化學(xué)反應(yīng)體系中某些組份的濃度可發(fā)生隨時(shí)間的周期性規(guī)則變化。二、化學(xué)混沌（ChemicalChaos）

傳統(tǒng)的化學(xué)理論（熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)）是以分子層次上的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)和雜亂碰撞，即分子混沌（或稱微觀混沌）的概念為基礎(chǔ)的。因此，“混沌”一詞對(duì)化學(xué)工作者來(lái)說(shuō)并非完全陌生。最近幾十年來(lái)，混沌一詞的含義以及人們對(duì)它的興趣發(fā)生了巨大的變化，混沌現(xiàn)象已成為物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)以及其它許多學(xué)科領(lǐng)域中十分活躍的研究課題。所謂化學(xué)混沌，是指在化學(xué)反應(yīng)體系處于某些特定條件下，體系中某些組份的濃度可以隨時(shí)間發(fā)生不規(guī)則的非周期性變化。這種濃度變化的不規(guī)則性，并非是由實(shí)驗(yàn)條件的不確定性或測(cè)量?jī)x器的不準(zhǔn)確性造成的，而完全是由體系內(nèi)部反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理所決定的?；瘜W(xué)混沌現(xiàn)象是20世紀(jì)70年代，人們?cè)谶\(yùn)用流動(dòng)體系研究化學(xué)振蕩反應(yīng)時(shí)才發(fā)現(xiàn)的。事實(shí)上，在當(dāng)時(shí)混沌科學(xué)已迅速發(fā)展起來(lái)了，并且混沌學(xué)家們?cè)缫杨A(yù)言了化學(xué)混沌現(xiàn)象的存在了。1973年Ruelle首次指出在某些條件下，化學(xué)反應(yīng)有可能呈現(xiàn)出濃度隨時(shí)間作非周期性的不規(guī)則變化行為，即混沌現(xiàn)象[D.Ruelle,Trans.N.Y.Acad,Sci.35(1973)66]。目前，人們已在B-Z反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)、表面催化反應(yīng)、生化反應(yīng)等許多體系中實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了化學(xué)混沌現(xiàn)象。三、化學(xué)波（ChemicalWave）化學(xué)反應(yīng)體系的發(fā)展極限狀態(tài)不僅可隨時(shí)間變化，而且還可以隨空間發(fā)生變化，從而產(chǎn)生時(shí)空有序結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，這就稱為化學(xué)波。如B-Z反應(yīng)，在沒有攪拌的情況下就可形成濃度隨空間或隨時(shí)間和空間變化的花紋。這些花紋，即化學(xué)波，來(lái)自化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散過程之間的耦合，而不是由于不均勻的外界環(huán)境引起的。

已有的實(shí)驗(yàn)表明，化學(xué)波有多種形式，按其波型、傳播方式和產(chǎn)生的機(jī)理分別分類為：按波型分類，即有孤波、脈沖波、周期波和非周期波。按傳播方式分類，即有平面波、靶環(huán)波、螺旋波和旋卷波。按波的產(chǎn)生機(jī)理分類，即有動(dòng)力學(xué)波和運(yùn)動(dòng)學(xué)波。一般說(shuō)來(lái)，某種振動(dòng)在介質(zhì)中的傳播過程被定義為波。動(dòng)力學(xué)波是化學(xué)振蕩在反應(yīng)介質(zhì)中的傳播過程，因此它與波的一般定義相一致。運(yùn)動(dòng)學(xué)波是反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)各不同的局域振蕩狀態(tài)不均勻所引起的，并非是振蕩在介質(zhì)中的傳播所引起的。由于反應(yīng)介質(zhì)密度不均勻，各局部的振蕩有一定位相差，則可導(dǎo)致空間分布花樣的運(yùn)動(dòng)，通常把這種現(xiàn)象稱為相位梯度波。如果均勻溶液沿圓筒軸線出現(xiàn)溫度梯度，各局部振蕩的周期就會(huì)不同，也可以觀察到空間分布花樣的運(yùn)動(dòng)，通常把這種現(xiàn)象稱為頻率梯度波。顯然，相位梯度波和頻率梯度波，都屬于運(yùn)動(dòng)學(xué)波。1907年德國(guó)人R.Luther就發(fā)現(xiàn)了化學(xué)前沿波，一個(gè)濃度前沿以一定速度前進(jìn)，但當(dāng)時(shí)包括大化學(xué)家Nernst在內(nèi)都感到奇怪、不可思議和不可相信。1952年，英國(guó)計(jì)算機(jī)大師A.Turing預(yù)言穩(wěn)態(tài)化學(xué)波（也稱Turing波或Turing結(jié)構(gòu)）的存在，這是他短暫的生命中（42歲）對(duì)科學(xué)作出的一個(gè)重要貢獻(xiàn)[A.M.Turing,phil,Trans,R.SocLandB329(1952)37]。一些化學(xué)波（如前沿波、脈沖波、螺旋波等）從20世紀(jì)60年代以來(lái)被深入地研究，并進(jìn)行了反應(yīng)－擴(kuò)散方程的分析和計(jì)算機(jī)模擬，為此作出貢獻(xiàn)的科學(xué)家有B.P.Belosuov、I.Prigogine、A.M.Zhabotinsky、A.T.Winfree、R.M.Noyes、R.J.Field、I.R.Epstein等人。值得一提的是生物數(shù)學(xué)家A.T.Winfree實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了螺旋波，數(shù)學(xué)研究生B.Welsh實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了三維空間波。從Turing預(yù)言穩(wěn)態(tài)化學(xué)波的存在后，一些化學(xué)工作者在努力尋找Turing圖案，特別是20世紀(jì)80年代后期三個(gè)著名的研究小組在尋找它。法國(guó)DeKepper研究小組1989年終于發(fā)現(xiàn)Turing波，即在亞氯酸鹽－丙二酸－碘化物體系中，通過制成膠狀液體防止對(duì)流和降低活化劑的擴(kuò)散系數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。從Turing預(yù)言到化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷了近40年的歷程。化學(xué)波隨空間的變化可能是很規(guī)則的，也可能是很不規(guī)則的，即混沌波，或波混沌。理論上早已預(yù)言波混沌的存在，而J.E.Pearson運(yùn)用簡(jiǎn)單的Gray-Scott三分子自催化模型發(fā)現(xiàn)擾動(dòng)時(shí)初始條件的微小差別會(huì)導(dǎo)致不同空間圖案，并且在迭代過程中發(fā)現(xiàn)類似細(xì)胞分裂一樣的發(fā)展圖案，可見研究化學(xué)波可能有助于揭開某些生命之謎。四、化學(xué)分形（ChemicalFractal）分形概念于20世紀(jì)70年代由美籍法國(guó)數(shù)學(xué)家B.B.Mandelbrot提出，分形理論首先來(lái)源于幾何學(xué)，即產(chǎn)生了分形幾何學(xué)。在分形理論產(chǎn)生后，化學(xué)家們很快發(fā)現(xiàn)，化學(xué)所研究的很多事物和現(xiàn)象具有分形的特性，如波混沌就是具有非整數(shù)維的分形體，在電沉積過程中也發(fā)現(xiàn)了電沉積分形體，催化劑固體表面也具有分形特性。小結(jié)上述各類現(xiàn)象的產(chǎn)生，以化學(xué)反應(yīng)體系遠(yuǎn)離平衡為條件，而內(nèi)部的非線性化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)制起著十分關(guān)鍵的作用，因此這些現(xiàn)象稱為非平衡非線性化學(xué)現(xiàn)象，簡(jiǎn)稱為非線性化學(xué)現(xiàn)象。從微觀上看，這些現(xiàn)象都起源于由非平衡非線性引起的大量分子有組織的集體運(yùn)動(dòng)，因此也稱為合作現(xiàn)象或自組織現(xiàn)象。1.3自然哲學(xué)觀的變革物理化學(xué)是化學(xué)、物理學(xué)、數(shù)學(xué)緊密交叉滲透的產(chǎn)物。由于物理化學(xué)的直接理論基礎(chǔ)是物理學(xué)，因此我們就來(lái)領(lǐng)略一下物理學(xué)的發(fā)展進(jìn)程，從中體會(huì)人類自然哲學(xué)觀的變革。事實(shí)上，自然哲學(xué)觀的變革已直接地、充分地表現(xiàn)在當(dāng)代物理化學(xué)的研究成就之中，只是我們平時(shí)沒有太注意。自然哲學(xué)觀在科學(xué)研究中具有重要作用?？茖W(xué)研究的對(duì)象是客觀存在，但研究的過程是人的主觀能動(dòng)過程，因此人的思維認(rèn)識(shí)即自然哲學(xué)觀是科學(xué)研究的基石。在大的意義的上講，它決定科學(xué)研究的進(jìn)程；從個(gè)體意義上講它決定著一個(gè)人的科學(xué)研究成果的數(shù)量和質(zhì)量。自牛頓奠定經(jīng)典力學(xué)300多年來(lái)[自然哲學(xué)的數(shù)學(xué)原理，1687年]，整個(gè)自然科學(xué)取得了輝煌的成就，特別是上世紀(jì)初物理學(xué)中的兩大革命，即量子力學(xué)和相對(duì)論的誕生，把人類對(duì)自然世界的認(rèn)識(shí)提高到了空前的高度，使整個(gè)科學(xué)研究從宏觀層次向宇宙的層次（宇觀）和基本粒子的層次（微觀）深入發(fā)展。當(dāng)然，在上世紀(jì)，物理學(xué)中的另一主題是統(tǒng)計(jì)力學(xué)。然而，在牛頓力學(xué)的統(tǒng)治之下，一直到上世紀(jì)60年代，科學(xué)研究一直沿著“現(xiàn)實(shí)世界簡(jiǎn)單性”的觀念和“決定論”的觀念進(jìn)行和發(fā)展，也就是說(shuō)，在上世紀(jì)60年代以前，這兩個(gè)觀念在科學(xué)界一直處于主導(dǎo)地位?，F(xiàn)實(shí)世界簡(jiǎn)單性的觀念簡(jiǎn)單地說(shuō)，即是認(rèn)為“整體等于部分之和”。在數(shù)學(xué)上說(shuō)，即是認(rèn)為某一事物的整體屬性仍是各部分或各要素的線性迭加。反映到科學(xué)研究中，這種觀念就是我們所熟知的分析法或稱解析法。它的基本大意是，如把研究體系分解成各種簡(jiǎn)單的要素或部分，只要將這些要素或部分的基本屬性研究清楚，則該研究體系的屬性就是這些簡(jiǎn)單的要素或部分的屬性的簡(jiǎn)單的線性加和。決定論的觀念

認(rèn)為任一事物或現(xiàn)象都沿著自身特定的方式隨時(shí)間演化和發(fā)展，只要人們能夠把握到它的現(xiàn)在，就一定能夠推知未來(lái)和過去的屬性和行為。決定論的觀念，又稱為拉普拉斯（Laplace）的觀念，他在1776年就寫到：如果我們想象某一位天才在一給定時(shí)刻洞悉了宇宙所有事物間的全部關(guān)系，那么他就能夠說(shuō)出在過去或未來(lái)任一時(shí)刻所有這些事物的相對(duì)位置、運(yùn)動(dòng)及總的作用?？评仗氐母袊@：太陽(yáng)之下，終究沒有什么新的東西了。上述兩個(gè)觀念，從歷史的意義上說(shuō)，對(duì)自然科學(xué)的發(fā)展起有極為重要的指導(dǎo)作用。隨著科學(xué)研究的不斷深入，人類認(rèn)識(shí)的不斷提高，特別是上世紀(jì)60年代以來(lái)，越來(lái)越多的事實(shí)強(qiáng)有力地沖擊著這兩個(gè)傳統(tǒng)的自然哲學(xué)觀念。人們發(fā)現(xiàn)，不僅在生物學(xué)中存在著極其豐富的復(fù)雜性進(jìn)化，而且在自然科學(xué)、社會(huì)科學(xué)和思維科學(xué)中都普遍存在著非平衡非線性復(fù)雜現(xiàn)象。這些發(fā)現(xiàn)動(dòng)搖了科學(xué)大夏的基石，使人們看到：許多塑造著自然之形的基本過程本來(lái)就是不可逆和隨機(jī)的，從而那些描述基本相互作用的決定論的和可逆性的定律,不可能告訴我們自然界的全部真相。事例之一：晶體生長(zhǎng)晶體可以在兩個(gè)不同的線度（尺度）上顯示其結(jié)構(gòu)。在微觀水平上，原子（或分子）形成與點(diǎn)陣位置保持一定間隔的規(guī)則點(diǎn)陣。用X射線或電子衍射等手段便可測(cè)量出原子或分子在點(diǎn)陣內(nèi)的規(guī)則排列，從而使人們看到了晶體在微觀水平上的有序性。這里，晶格間距提供了一個(gè)描述晶體結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度尺度。晶體的另一個(gè)長(zhǎng)度尺度與其宏觀形狀有關(guān)，正如我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室或大自然中看到的晶體都具有一定的宏觀幾何形態(tài)。錳礦石對(duì)于晶體的微觀結(jié)構(gòu)現(xiàn)在我們可在原則上由量子力學(xué)的原理獲得解釋。但要解釋晶體的宏觀形態(tài)就要采用其它的理論和方法了。這就告訴我們，雖然可把一個(gè)晶體分解為晶胞，但晶胞研究清楚了，并不等于就把晶體的整體屬性研究清楚了。認(rèn)識(shí)晶體的宏觀形態(tài)，必須研究晶體的生長(zhǎng)過程，這正是當(dāng)代非線性科學(xué)中的一類問題。這一事例說(shuō)明了“現(xiàn)實(shí)世界簡(jiǎn)單性”觀念的失敗。事例之二：天氣預(yù)報(bào)在天體物理學(xué)中，根據(jù)萬(wàn)有引力定律，人們可以預(yù)測(cè)數(shù)千年后的日食、月食等天文景觀，這就是牛頓力學(xué)的最大威力之所在。由此，人們聯(lián)想到，大氣的運(yùn)動(dòng)與行星的運(yùn)動(dòng)一樣遵從牛頓力學(xué)的定律，這樣只要在某一時(shí)刻能收集到足夠的全球大氣信息，代入公式中計(jì)算，就將能精確地預(yù)測(cè)出大氣的運(yùn)行情況，這就是天氣預(yù)報(bào)。然而，隨著時(shí)間的推移，雖然有了巨型電子計(jì)算機(jī)和衛(wèi)星采集大氣信息等先進(jìn)手段的運(yùn)用，但人們發(fā)現(xiàn)仍然無(wú)法精確地預(yù)測(cè)大氣的運(yùn)行情況，那么是什么導(dǎo)致決定論的觀念在這里完全失敗呢？1963年美國(guó)的大氣物理學(xué)家洛倫茨(E.Lorenz)，在非常低檔的電子計(jì)算機(jī)上，通過關(guān)于流體對(duì)流的一個(gè)簡(jiǎn)化模型的三階常微分方程組的數(shù)值計(jì)算，驚奇地發(fā)現(xiàn)了大氣中的混沌――奇異吸引子現(xiàn)象，雖然該方程組（現(xiàn)在稱為L(zhǎng)orenz方程）本身是完全決定性的，但Lorenz發(fā)現(xiàn)，在某些參數(shù)值范圍內(nèi)，方程組的解具有非周期的看起來(lái)很混沌的時(shí)間特性，從而首先揭示了大氣運(yùn)行的不可預(yù)測(cè)性，找到了天氣難以預(yù)報(bào)的根源――決定論下的隨機(jī)性即混沌的存在。大氣的運(yùn)動(dòng)演化極其敏感地依賴于初始條件，簡(jiǎn)直是失之毫厘差之千里，對(duì)于這種大氣的很難預(yù)測(cè)的戲劇性演變，人們形象地稱為“蝴蝶效應(yīng)”。洛倫茨的工作開創(chuàng)了混沌現(xiàn)象研究的先河?！兑住吩唬壕由魇?，差若毫厘，繆以千里?！抖Y記·經(jīng)解》由上述兩個(gè)事例，大概能使我們領(lǐng)略到一點(diǎn)當(dāng)代物理學(xué)的思潮和科學(xué)研究觀念的變革。這種自然哲學(xué)觀的變革，對(duì)當(dāng)今整個(gè)科學(xué)體系正在發(fā)生一場(chǎng)靜悄悄的深刻的變化，有人預(yù)言這是新一次物理學(xué)革命的前奏。由于實(shí)驗(yàn)事實(shí)的發(fā)現(xiàn)和人類自然哲學(xué)觀的不斷變革，已使人們充分認(rèn)識(shí)到在大自然中存在著極其豐富的非平衡非線性現(xiàn)象，對(duì)于這些現(xiàn)象必須采用新的思想、新的概念、新的方法和工具來(lái)加以描述和探索。至今在探索這些復(fù)雜現(xiàn)象中已取得了重大的進(jìn)展，主要表現(xiàn)在兩大方面：一是非平衡態(tài)自組織理論建立及其應(yīng)用，二是現(xiàn)代非線性動(dòng)力理論建立及其發(fā)展。它們揭示了復(fù)雜現(xiàn)象的一些特征及規(guī)律，而更為重要的是為人類進(jìn)一步探索復(fù)雜性現(xiàn)象提供了嶄新的科學(xué)觀念和研究途徑。從哲學(xué)意義上看，非平衡非線性科學(xué)的發(fā)展，如耗散結(jié)構(gòu)理論、協(xié)同學(xué)理論、相變理論、混沌動(dòng)力學(xué)理論的誕生，使人們的認(rèn)識(shí)從局部擴(kuò)展到整體，開始深入研究體系和要素、要素和要素、體系與環(huán)境的相互作用，同時(shí)從認(rèn)識(shí)簡(jiǎn)單的線性關(guān)系發(fā)展到認(rèn)識(shí)復(fù)雜的非線性相互作用。這種認(rèn)識(shí)導(dǎo)致人們?cè)谘芯矿w系內(nèi)部各種要素或部分的關(guān)系時(shí)，把非線性關(guān)系與線性關(guān)系、要素的協(xié)同性（合作運(yùn)動(dòng)）和非協(xié)同性（獨(dú)立運(yùn)動(dòng)）統(tǒng)一了起來(lái)，從而能深入而又具體地揭示出體系由于量變的積累而達(dá)到質(zhì)變（自組織現(xiàn)象）的生動(dòng)過程。人類自然哲學(xué)觀的這種變革表明：傳統(tǒng)的分析方法，只注意局部不注重整體的孤立的研究方法，和把事物的變化看成直接因果鏈的思想，在二十一世紀(jì)的今天已不再適用。人們必須考慮研究體系的整體性和內(nèi)在相互作用關(guān)系，不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為整體就是部分之和了。同時(shí)，非平衡非線性科學(xué)的發(fā)展，也使人們突破了決定論觀念的束縛，在研究事物運(yùn)動(dòng)變化的動(dòng)力、原因和發(fā)展規(guī)律時(shí)，把內(nèi)因和外因、決定論和非決定論（隨機(jī)性）、必然性和偶然性等統(tǒng)一了起來(lái)，并使人們認(rèn)識(shí)到，在遠(yuǎn)離平衡的體系中，決定論意義下的非線性內(nèi)在機(jī)制將可能產(chǎn)生不確定的行為，并可能蘊(yùn)育出體系新的結(jié)構(gòu)和功能。（1）從量變到質(zhì)變非線性理論表明，一個(gè)體系從量變到質(zhì)變的轉(zhuǎn)化，首先要通過量變達(dá)到臨界點(diǎn)，可是達(dá)到臨界點(diǎn)后，盡管體系處于一觸即發(fā)的不穩(wěn)定狀態(tài)，但并不會(huì)立即發(fā)生質(zhì)變，而必須通過內(nèi)存的非線性機(jī)制引發(fā)的隨機(jī)漲落才能實(shí)現(xiàn)質(zhì)變。這一過程可以簡(jiǎn)要地概括為

隨機(jī)漲落量變

臨界點(diǎn)

質(zhì)變這使人們領(lǐng)悟到：在事物從量變到質(zhì)變的演化過程中，事物內(nèi)在的決定論下的隨機(jī)性是關(guān)鍵，沒有這種隨機(jī)性的存在，就無(wú)質(zhì)變的發(fā)生，從而簡(jiǎn)單的量變不可能導(dǎo)致質(zhì)變。臨界點(diǎn)的存在為“度”提供了具體的科學(xué)的依據(jù)，同時(shí)臨界點(diǎn)是一個(gè)不穩(wěn)定狀態(tài)，只有這種不穩(wěn)定性的存在，才可能在內(nèi)在隨機(jī)漲落的作用下發(fā)生質(zhì)變，產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)和功能。（2）內(nèi)因和外因非線性科學(xué)的成就，為具體說(shuō)明促使事物變化的內(nèi)因和外因的聯(lián)系提供了進(jìn)一步的科學(xué)依據(jù)。我們知道，原則上說(shuō)，一切體系都是開放體系，孤立體系只是一種理想化的情況，是科學(xué)研究中采用的一個(gè)近似概念，而開放體系就顯著存在著一個(gè)內(nèi)外關(guān)系的問題。開放體系通過與環(huán)境交換物質(zhì)、能量和信息，在物質(zhì)流、能量流和信息流的流入和流出過程中，在體系與環(huán)境的相互作用中，顯然外因可能轉(zhuǎn)化為內(nèi)因，反之亦然。由此可見，體系在發(fā)生演化和質(zhì)變時(shí)，不再僅僅是“外因通過內(nèi)因而起作用”，而且可能是“外因轉(zhuǎn)化為內(nèi)因而起作用”了。非線性科學(xué)的理論研究已表明，發(fā)生質(zhì)變、產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)和功能，必須具備兩個(gè)條件，一是體系必須遠(yuǎn)離平衡態(tài)，二是體系內(nèi)部必須存在適當(dāng)?shù)姆蔷€性機(jī)制，缺一不可。體系內(nèi)部的非線性機(jī)制是質(zhì)變、產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)和功能的內(nèi)因，但這內(nèi)因只有在體系遠(yuǎn)離平衡態(tài)的外因作用下才能顯著地表現(xiàn)出來(lái)。因此，當(dāng)體系發(fā)生質(zhì)變時(shí)，不僅僅是“外因通過內(nèi)因而起作用”，而且可能是“內(nèi)因通過外因才能表現(xiàn)出來(lái)”。非線性現(xiàn)象到20世紀(jì)60年代才倍受人們的關(guān)注，并能從實(shí)驗(yàn)上加以證實(shí)，原因之一就是人們長(zhǎng)期以來(lái)沒有仔細(xì)分析外因?qū)?nèi)因的作用。（3）因果律科學(xué)的價(jià)值就在于能通過嚴(yán)格的邏輯推理、確定事物發(fā)展的因果關(guān)系。非線性科學(xué)的發(fā)展，豐富了因果律的內(nèi)涵。傳統(tǒng)意義上理解的因果律，正是決定論思想的反映。非線性科學(xué)的發(fā)展，使這傳統(tǒng)意義上的因果律變得搖搖欲墜，或者說(shuō)保守一點(diǎn)，現(xiàn)代非線性科學(xué)對(duì)因果律的理解已不再具有傳統(tǒng)的內(nèi)涵。非線性科學(xué)的成就，特別是混沌動(dòng)力學(xué)理論告訴人們，由于事物內(nèi)在非線性機(jī)制的存在，在遠(yuǎn)離平衡的條件下，必然引發(fā)決定論下的隨機(jī)性――混沌，且這種隨機(jī)性是事物在變化過程中自身產(chǎn)生的，從而導(dǎo)致人們對(duì)事物發(fā)展過程的不可預(yù)測(cè)性。

長(zhǎng)程不可預(yù)測(cè)性是決定論下隨機(jī)性的反映，這就表明：（1）這種不可預(yù)測(cè)性不是人類對(duì)事物認(rèn)識(shí)的不足而人為帶來(lái)的，它是事物本來(lái)就固有的規(guī)律；（2）不可預(yù)測(cè)性，并不是指人們無(wú)法把握事物發(fā)展的這一規(guī)律性，而是指這個(gè)規(guī)律本身具有內(nèi)在隨機(jī)性；（3）一般而言，事物的發(fā)展已不再是簡(jiǎn)單的、明確的因果鏈；（4）自然界的豐富多彩，正是這種不可預(yù)測(cè)性、復(fù)雜的因果關(guān)系所創(chuàng)造的。由此看來(lái)，在內(nèi)因和外因的共同作用下，導(dǎo)致的已不是傳統(tǒng)意義上的決定論的果，可能會(huì)導(dǎo)致“不確定”的果，正是這種“不確定”的果才讓大自然千奇百怪、變化無(wú)窮、而又有規(guī)律性。也正是因果關(guān)系的多樣性和復(fù)雜性，才會(huì)激發(fā)人類去探索大自然的奧妙，尋求自然真理，并為人類文明服務(wù)。（4）對(duì)立統(tǒng)一長(zhǎng)期以來(lái)，人們認(rèn)為“事物的矛盾斗爭(zhēng)是事物發(fā)展的動(dòng)力和源泉”。這不適當(dāng)?shù)乜浯罅嗣芎投窢?zhēng)，而忽視了事物間的協(xié)同和合作。非線性科學(xué)，如耗散結(jié)構(gòu)理論、協(xié)同學(xué)和相變理論，在說(shuō)明體系與要素、體系與環(huán)境、要素與要素的對(duì)立統(tǒng)一關(guān)系時(shí)，不僅注意到了它們的對(duì)立關(guān)系，同時(shí)還注意到了要素間協(xié)同與合作的關(guān)系，尤其是協(xié)同學(xué)，把要素的協(xié)同與合作看成是產(chǎn)生新的有序結(jié)構(gòu)的根本條件之一。這說(shuō)明，在一個(gè)事物、體系的發(fā)展過程中，矛盾斗爭(zhēng)只是一個(gè)方面，而要素間相互協(xié)同合作才能產(chǎn)生新質(zhì)和出現(xiàn)新的有組織有秩序的結(jié)構(gòu)。因此，非線性科學(xué)的成果為對(duì)立統(tǒng)一關(guān)系亦增添了新的含義。1.4熱力學(xué)第一、二定律的基本拓展針對(duì)封閉體系，熱力學(xué)第一定律為

U＝Q+W

式中：

U為體系從始態(tài)到終態(tài)變化過程的內(nèi)能變化，Q為環(huán)境傳遞給體系的熱，W為環(huán)境對(duì)體系所作的功?；蛘哚槍?duì)一無(wú)限小變化過程（微變過程），熱力學(xué)第一定律寫為

dU＝

Q+

W熱和功都是能量表現(xiàn)形式，體系吸收（或放出）熱量、體系對(duì)環(huán)境（或環(huán)境對(duì)體系）作功，都相當(dāng)于能量流進(jìn)或流出體系，最終導(dǎo)致體系總能量U的變化。進(jìn)一步對(duì)體系能量的變化dU，我們可在形式上分為兩項(xiàng)，即

dU=diU+deU

式中，diU代表由體系內(nèi)部的產(chǎn)生或消滅過程而引起的內(nèi)能變化，deU代表體系與環(huán)境間的能量流動(dòng)而引起的內(nèi)能變化。從而針對(duì)封閉體系，熱力學(xué)第一定律可寫成如下更一般的形式

diU=0dU=deU=

Q-

W熱力學(xué)第二定律，來(lái)源于人們對(duì)自然界一切自發(fā)過程的共同特征--不可逆性的認(rèn)識(shí)。在克勞修斯引出熵函數(shù)概念后，第二定律才表達(dá)成數(shù)學(xué)形式，發(fā)揮其巨大作用。對(duì)于孤立體系，有

dS

0

這就是熵增加原理。對(duì)于封閉體系，有

dS

Q/T環(huán)這就是經(jīng)典熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，也稱為克勞修斯不等式。現(xiàn)在，類似于關(guān)于第一定律中內(nèi)能變化的認(rèn)識(shí)，我們可采用同樣的手法，對(duì)體系熵變dS形式地分為如下兩部分，即

dS=diS+deS

式中：diS表示是由于體系內(nèi)部的不可逆變化過程而引起的熵變，這一部分熵變化稱為熵產(chǎn)生（entropyproduction）；deS表示是由于體系與環(huán)境間物質(zhì)和能量的流動(dòng)而引起的體系熵變，這一部分熵變化稱為熵流（entropyflux）。對(duì)孤立體系，有

deS=0dS=diS

0(大于0為不可逆過程，等于0為可逆過程)對(duì)封閉體系，有

diS

0deS的正負(fù)號(hào)不確定從而

diS

0

構(gòu)成了熱力學(xué)第二定律的更普遍表達(dá)式。在經(jīng)典熱力學(xué)的學(xué)習(xí)中，所討論的封閉體系中的變化過程絕大多數(shù)是單一的變化過程，然而實(shí)際體系中通常同時(shí)發(fā)生著許多變化過程，而且這些變化過程間可能相互影響、相互作用，這稱為耦合作用。事實(shí)上，這種耦合作用的存在，對(duì)于遠(yuǎn)離平衡態(tài)的非線性復(fù)雜現(xiàn)象的發(fā)生是極為重要的，為此我們這里先簡(jiǎn)單地引出“耦合”的概念。對(duì)于一個(gè)封閉體系，設(shè)想將它分為兩部分，即分解成兩個(gè)子封閉體系（同樣還這在宏觀層次上存在），由熱力學(xué)第二定律普遍表達(dá)式有

diSI

0,diSII

0

而

diSI(或diSII)

0,diSII(或diSI)

0

并且

di(SI+SII)

0

的情況是不可能出現(xiàn)的。這表明：一個(gè)體系中，不可能出現(xiàn)其中一個(gè)子體系中熵“消失”，另一個(gè)子體系中熵“增加”。如果一個(gè)體系內(nèi)部同時(shí)發(fā)生著兩種不可逆變化過程，分別用diS(1)代表第一種不可逆過程所引起的熵產(chǎn)生，diS(2)代表第二種不可逆過程所引起的熵產(chǎn)生，則可能出現(xiàn)如下情況，即

diS(1)(或diS(2))

0,diS(2)(或diS(1))

0

并且

di(S(1)+S(2))

0這就是說(shuō)，不可逆過程之間的耦合是允許的。當(dāng)然，要弄清耦合作用，就需要對(duì)體系內(nèi)部的不可逆過程有清楚的認(rèn)識(shí)，我們以后再談?？傊?，通過上面的介紹，使我們看到，子體系間的相互作用與同一體系中發(fā)生的不可逆過程間的相互作用，是兩個(gè)不相同的事件。經(jīng)典熱力學(xué)中無(wú)時(shí)間的概念，它討論的是熱力學(xué)平衡態(tài)的性質(zhì)。然而，熱力學(xué)第二定律告訴我們，存在一個(gè)體系的狀態(tài)函數(shù)熵S，它在體系趨向熱力學(xué)平衡態(tài)這個(gè)唯一最終狀態(tài)的過程中單調(diào)地變化，從而體系的熵變dS唯象地指示了體系變化的方向性，這也就預(yù)示了熵變dS與變化進(jìn)程的聯(lián)系，從而人們進(jìn)一步拓展熱力學(xué)第二定律表達(dá)式，將其寫為

dS/dt0

或更普適的形式

diS/dt0

即代表由不可逆過程導(dǎo)致的體系的熵隨時(shí)間的變化率。這里值得注意，時(shí)間的引入，是熱力學(xué)上重要的概念性飛躍。這一時(shí)間概念的引入，重要之點(diǎn)在于突出了平衡態(tài)和非平衡態(tài)的本質(zhì)差別。1.5非平衡態(tài)熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)及隨機(jī)熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué)是上世紀(jì)30年代以來(lái)逐漸發(fā)展起來(lái)的一門學(xué)科。根據(jù)其理論框架的類型及討論的范疇來(lái)劃分，非平衡態(tài)熱力學(xué)有兩大占統(tǒng)治地位的學(xué)派，其一為理論熱力學(xué)（RationalThermodynamics）學(xué)派，這以B.D.Coleman等人所進(jìn)行的研究工作為代表，偏重于討論所謂有記憶的物質(zhì)；另一為廣義熱力學(xué)(GeneralizedThermodynamics)學(xué)派，這與P.Glansdorff和I.Prigogine的名字不可分割，主要討論化學(xué)反應(yīng)－擴(kuò)散體系的穩(wěn)定性問題。由于后一學(xué)派的成就，導(dǎo)致了著名的耗散結(jié)構(gòu)理論的產(chǎn)生和對(duì)非平衡體系中自組織現(xiàn)象的廣泛研究，極大地?cái)U(kuò)展了人們的視野，因而更多地為世人所矚目。我們將要學(xué)習(xí)的就是這一學(xué)派的知識(shí)。廣義熱力學(xué)學(xué)派也稱為布魯塞爾學(xué)派，根據(jù)I.Prigogine的說(shuō)法，該學(xué)派的理論形成經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展階段，已形成了一個(gè)較為完整的體系。這一學(xué)派的初期研究工作主要集中于確定一系列理論基礎(chǔ)，以便能將熱力學(xué)方法引入開放體系中關(guān)于非平衡現(xiàn)象的研究。首先，他們?cè)诩姺钡囊蛩刂姓_地捕捉到了熵產(chǎn)生這一概念，而作為描述不可逆性問題的核心，建立起了開放體系中熱力學(xué)第二定律的普遍表示式；然后，又提出了局域平衡理論，進(jìn)一步導(dǎo)出了熵平衡方程，確定了耗散體系中決定熵產(chǎn)生的重要因素及其數(shù)量關(guān)系，為定量討論非平衡熱力學(xué)打下了基礎(chǔ)，這是發(fā)展的第一階段。作為第二發(fā)展階段，就是在上述研究成果基礎(chǔ)上進(jìn)行了對(duì)離平衡不遠(yuǎn)的所謂“線性非平衡區(qū)”的探索，從而建立起了“線性非平衡態(tài)熱力學(xué)”的理論體系，其重要成果是Onsager倒易關(guān)系定理和Prigogine最小熵產(chǎn)生原理。Onsager倒易關(guān)系，確定了耗散體系中各種輸運(yùn)過程（不可逆過程）間的相關(guān)性，并把各輸運(yùn)系數(shù)間的數(shù)量關(guān)系概括在一個(gè)對(duì)稱矩陣中，而成為熱力學(xué)發(fā)展的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。Prigogine最小熵產(chǎn)生原理則表明了非平衡體系的某種“惰性”，即：若給定的邊界條件阻止體系達(dá)到熱力學(xué)平衡，則該體系將最終必然落入“最小耗散”的狀態(tài)。這表明了在平衡附近的線性區(qū)，熵產(chǎn)生為一Lyapunov函數(shù)。熵產(chǎn)生的單調(diào)下降及定態(tài)具有最小熵產(chǎn)生，肯定了平衡態(tài)附近定態(tài)的穩(wěn)定性和出現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)的不可能性。但是，上述這些結(jié)論不可能推廣到離平衡態(tài)較遠(yuǎn)的非線性區(qū)。進(jìn)一步布魯塞爾學(xué)派把研究拓展到遠(yuǎn)離平衡的“非線性非平衡”區(qū)域，建立起“非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)”，這是廣義非平衡熱力學(xué)發(fā)展的最重要階段。在這個(gè)所謂的第三發(fā)展階段中，導(dǎo)出了著名的Glansdorff-Prigogine萬(wàn)有演化判據(jù)及穩(wěn)定性判據(jù)，確定了超熵產(chǎn)生（或熵的二階變分）為一Lyapunov泛函，從而預(yù)示了隨著離平衡距離的增大出現(xiàn)失穩(wěn)和有序化突變的可能性。事實(shí)上，宏觀穩(wěn)定性是耗散體系的最基本性質(zhì)，最小熵產(chǎn)生原理本身包含著對(duì)平衡態(tài)附近耗散體系穩(wěn)定性問題的深刻闡述。由于平衡態(tài)附近之定態(tài)的穩(wěn)定性，所以體系的宏觀性質(zhì)也是漸變的，沿襲著平衡態(tài)的均一混亂及其隱含著的時(shí)空對(duì)稱性。若體系中出現(xiàn)導(dǎo)致秩序、組織、結(jié)構(gòu)的突變，只能發(fā)生在失穩(wěn)的條件下。Glansdorff-Prigogine判據(jù)正是使得我們可能在熱力學(xué)、分支現(xiàn)象與遠(yuǎn)離平衡的有序結(jié)構(gòu)形成之間建立某種聯(lián)系。當(dāng)超熵產(chǎn)生從負(fù)變?yōu)檎?，就?biāo)志著時(shí)空對(duì)稱性的破壞，即從無(wú)序到有序轉(zhuǎn)變的開始。這樣，非平衡熱力學(xué)就為耗散結(jié)構(gòu)理論的問世準(zhǔn)備了充分條件。20世紀(jì)70年代，耗散結(jié)構(gòu)理論的提出，是非平衡態(tài)熱力學(xué)展示其成果的最佳發(fā)展階段。非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)已表明了當(dāng)體系處于遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡時(shí)一個(gè)無(wú)序的非平衡定態(tài)失去穩(wěn)定性的可能性。從而，在某些約束條件下，熱力學(xué)體系可通過與外界環(huán)境不斷交換物質(zhì)和能量以及通過其內(nèi)部的不可逆過程（能量耗散過程），無(wú)序態(tài)（如均勻的非平衡定態(tài)）有可能失去其穩(wěn)定性，某些漲落可被放大而體系達(dá)到某種有序的宏觀狀態(tài)。Prigogine就把這樣形成的有序狀態(tài)稱為耗散結(jié)構(gòu)（Dissipativestructure），稱為耗散的原因是因?yàn)檫@種有序結(jié)構(gòu)的形成及維持需要能量的耗散（輸入或輸出）。耗散結(jié)構(gòu)概念的確定和該理論的建立，使人們對(duì)自然規(guī)律有了更深刻的理解和認(rèn)識(shí)，它第一次使人們認(rèn)識(shí)到了非平衡和不可逆過程在建立有序結(jié)構(gòu)方面起有重要的作用，并使人們的科學(xué)思維觀發(fā)生了巨大變化。由于耗散結(jié)構(gòu)理論的創(chuàng)立，普里高津于1977年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。在耗散結(jié)構(gòu)理論建立后，布魯塞爾學(xué)派繼續(xù)對(duì)耗散結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)方面進(jìn)行研究，企圖找出某些熱力學(xué)性質(zhì)，能單值地表征（表徵）體系經(jīng)失穩(wěn)非平衡相變所形成的各種有序結(jié)構(gòu)，也就是說(shuō)想尋找到一種狀態(tài)函數(shù)，其性能可標(biāo)志耗散結(jié)構(gòu)自身的性能。由于要求得到該問題的一般性解答是極其困難的，因而又轉(zhuǎn)而研究相反的問題，即給定一定的態(tài)函數(shù)（如熵或熵產(chǎn)生）然后研究在特定的結(jié)構(gòu)形成時(shí)該函數(shù)的變化。但是得到的有啟示的成果仍然不多。另一方面，探尋相應(yīng)于(Glansdroff-Prigogine)一般性演化判據(jù)的動(dòng)力學(xué)位，是一項(xiàng)在理論上有更重要意義的工作，可是長(zhǎng)期徒勞，陷入到一種微妙的僵局之中。很多人認(rèn)為，這樣一種普適的、可決定一切演化過程的位函數(shù)是不存在的，但誰(shuí)也給不出嚴(yán)格否定的證明。從此，把非平衡態(tài)熱力學(xué)理論推向縱深的企圖使冷落了下來(lái)。宏觀非平衡態(tài)熱力學(xué)向何處去？這是一個(gè)嚴(yán)峻的問題。有些學(xué)者提出擺脫局域平衡假設(shè)的前提，或擯棄從流體力學(xué)中引進(jìn)的那一套方法論，走新的路。例如，1983年北歐的學(xué)者曾報(bào)導(dǎo)和宣傳過他們所作的類似努力，但是至今的事實(shí)還很難使人同意他們倡導(dǎo)的理論體系更為優(yōu)越。非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)幾乎與平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)有同樣長(zhǎng)的悠久歷史，經(jīng)典的非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)起源于氣體分子運(yùn)動(dòng)論。19世紀(jì)60-70年代，Maxwell和Bolzmann一方面建立了平衡態(tài)的統(tǒng)計(jì)理論，導(dǎo)出了現(xiàn)在以他們的名字命名的Maxwell和Bolzmann平衡分布；另一方面，他們從分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)出發(fā)，研究了分子的速度是如何通過分子間的相互碰撞而趨于平衡分布的。在這方面，玻爾茲曼作出了具有里程碑意義的貢獻(xiàn)。他不僅推出了稀薄氣體體系的非平衡分布函數(shù)所滿