《化學(xué)反應(yīng)工程》(朱炳辰)課后習(xí)題答案

1緒論

1.1在銀催化劑上進(jìn)行甲醇氧化為甲醛的反應(yīng):

2CHOHO3+2—2HCHO2HO+2

2CHOH3+3。2-2CO2+4HO2

進(jìn)入反應(yīng)器的原料氣中，甲醇：空氣：水蒸氣=2：4：1.3（摩爾比），反應(yīng)后甲

醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)72臨甲醛的收率為69.2機(jī)試計(jì)算

（1）（1）反應(yīng)的選擇性；

（2）（2）反應(yīng)器出口氣體的組成。

解：（1）由（1.7）式得反應(yīng)的選擇性為：

Y0629

S==―:-----=0.9611=96.11%

X0.720

（2）進(jìn)入反應(yīng)器的原料氣中，甲醇：空氣：水蒸氣=2：4：1.3（摩爾比），當(dāng)

進(jìn)入反應(yīng)器的總原料量為lOOmol時(shí)，則反應(yīng)器的進(jìn)料組成為

組分摩爾分率y.o摩爾數(shù)m（mol）

CH3O2/(2+4+1.3)=0.274027.40

H

空氣4/(2+4+1.3)=0.547954.79

水1.3/(2+4+1.3)=0.178117.81

總計(jì)1.000100.0

設(shè)甲醇的轉(zhuǎn)化率為X.,,甲醛的收率為Y”根據(jù)（1.3）和（1.5）式可得反應(yīng)器

出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩爾數(shù)m、m和n,分別為：nA=nAo（l-XA）=7.672

molnp=nAoVp=18.96mol

=

ncnA0（XA-YP）=0.7672mol

結(jié)合上述反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，水（巾）、氧氣（n0）和氮?dú)猓╪O的摩爾數(shù)分別為:

n、v=nwo+np+2nc=38.3Omol

no=noo-l/2np-3/2nc=0.8788

molnN=nNo=43.28mol

所以，反應(yīng)器出口氣體組成為：

組分摩爾數(shù)（mol）摩爾分率%

CH：。7.6726.983

H

HCHO18.9617.26

H2038.334.87

C020.76720.6983

020.87880.7999

N243.2839.39

1.1.2工業(yè)上采用銅鋅鋁催化劑由一氧化碳和氫合成甲醇，其主副反應(yīng)如下:

CO2H+2nCHOH3

2CO+4H2□(CH)O32+HO2

CO3H+2nCHHO4+24CO8H+2nCHOH3HO49+2

CO+HO2□CO2+H2

由于化學(xué)平衡的限制，反應(yīng)過程中一氧化碳不可能全部轉(zhuǎn)化成甲醇，為了提高原料的利用

率，生產(chǎn)上采用循環(huán)操作，即將反應(yīng)后的氣體冷卻，可凝組份變?yōu)橐后w即為粗甲醇，不凝

組份如氫氣及一氧化碳等部分放空，大部分經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)后與原料氣混合返回合成塔中。

下圖是生產(chǎn)流程示意圖

冷凝分離一

合成

Bk:g/h粗甲醇Akmol/,

循環(huán)壓縮

放空氣體

原料氣和冷凝分離后的氣體組成如下：(mol)

組分原料氣冷凝分離后的氣體

co26.8215.49

H268.2569.78

C021.460.82

CH,0.553.62

2.92

N210.29

粗甲醇的組成為CH30H89.15%,(CH3)2O3.55%,C3H90H1.10%,H206.20%,均為

重量百分率。在操作壓力及溫度下，其余組分均為不凝組分，但在冷凝冷卻過

程中可部分溶解于粗甲醇中，對(duì)1kg粗甲醇而言，其溶解量為C0?9.82g,C0

9.38g,H21.76g,CH,2.14g,N25.38g。若循環(huán)氣與原料氣之比為7.2(摩爾比)，

試計(jì)算：

(1)(1)一氧化碳的單程轉(zhuǎn)換率和全程轉(zhuǎn)化率；

(2)(2)甲醇的單程收率和全程收率。

解：(1)設(shè)新鮮原料氣進(jìn)料流量為100kmol/h,則根據(jù)已知條件，計(jì)算進(jìn)料原料氣

組成以質(zhì)量分率表示如下：

組分摩爾質(zhì)量yi0(mol%)Fi0(kmol/h)質(zhì)量分率

Xi0%

CO2826.8226.8272.05

268.2568.2513.1

H2

441.461.466.164

co2

CH,160.550.550.8443

282.922.927.844

N2

總計(jì)100100100

其中xi=yiMi/ZyiMio進(jìn)料的平均摩爾質(zhì)量M1￡yM=10.42kg/kmol。

經(jīng)冷凝分離后的氣體組成(亦即放空氣體的組成)如下：

組分摩爾質(zhì)量摩爾分率Yi

CO2815.49

269.78

H2

CO440.82

CH4163.62

2810.29

N2

總計(jì)100

其中冷凝分離后氣體平均分子量為

Mm=￡yiMi=9.554

又設(shè)放空氣體流量為Akmol/h,粗甲醇的流量為Bkg/h0對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的岫作衡算得:

5.38B/28X1000+0.1029A=2.92(A)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)就所有物料作衡算得：

100X10.42=B+9,554A(B)聯(lián)立(A)、(B)兩個(gè)方程,解之得

A=26.91kmol/hB=785.2kg/h

反應(yīng)后產(chǎn)物中CO摩爾流量為

FCo=O.1549A+9.38B/(28X1000)

將求得的A、B值代入得

Fco=4.431kmol/h故CO的全程轉(zhuǎn)化率

為

Fco.o-Fco=26.82-4.435=83.48%

Xco=Fco,o26.82

由已知循環(huán)氣與新鮮氣之摩爾比，可得反應(yīng)器出口處的CO摩爾流量為

Fco,o=100X0.2682+7.2X100X0.1549=138.4kmol/h所以CO的單程轉(zhuǎn)化率

為

?=Fco.o-Fco=26.82-4.435=16.18%

XcoFco,o138.4

產(chǎn)物粗甲醇所溶解的CO?、CO、氏、C乩和N2總量D為

D=（9.82+9.38+1.76+2.14+5.38）B=

0.02848Bkmol/h

1000

粗甲醇中甲醇的量為

（B-D）X=（785.2-0.02848B）X0.8915/32=21.25kmol/h

所以，甲醇的全程收率為

Ye=21.25/26.82=79.24%

甲醇的單程收率為

Y“=21.25/138.4=15.36%

2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

2.1在一體積為4L的恒容反應(yīng)器中進(jìn)行A的水解反應(yīng)，反應(yīng)前A的含量為

12.23%（重量），混合物的密度為Ig/mL,反應(yīng)物A的分子量為88。在等溫常壓下

不斷取樣分析，測的組分A的濃度隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)如下：

反應(yīng)時(shí)間（h）1.02.03.0-1.05.06.07.08.09.0

CA(mol/L)0.90.610.120.280.170.120.080.0450.03

試求反應(yīng)時(shí)間為3.5h的A的水解速率。

解：利用反應(yīng)時(shí)間與組分A的濃度變化數(shù)據(jù)，作出以?t的關(guān)系曲線，用鏡

面法求得t=3.5h時(shí)該點(diǎn)的切線，即為水解速率。

切線的斜率為

一0.76

a=6.1=-0.125/woZIhl.

由（2.6）式可知反應(yīng)物的水解速率為

-dC

_____

r==0.125zwoZIhl.

Adt

2.2在一管式反應(yīng)器中常壓300℃等溫下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)：

COH+32^CHHO4+2

催化劑體積為10ml,原料氣中CO的含量為3%,其余為距乩氣體，改變進(jìn)口原料

氣流量Q。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測得出口C0的轉(zhuǎn)化率為：

Qo(ml/min)83.367.650.038.529.422.2

x(%)203040506070

試求當(dāng)進(jìn)口原料氣體流量為50ml/min時(shí)CO的轉(zhuǎn)化速率。

解：是一個(gè)流動(dòng)反應(yīng)器，其反應(yīng)速率式可用（2.7）式來表示

二dFa

r\=dVR

FFA=AO(1-?=QC0A0(1-XA)dFA

=-。CdXoAOA故反應(yīng)速率可表示為:

rQCA=oAodXdVRA=CAodVQ(dXR/Ao)

0.34

故co的轉(zhuǎn)化速率為

PAO_=0.1013x-30.03x§73=6.38xlO-4moZH

Cto=KT8.314x10

=6.38x10-4x1.79=1.14xloWZ/.minr

CA=AodVQ(R1°)

2.3已知在Fe-Mg催化劑上水煤氣變換反應(yīng)的正反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

rkyykmolkgh=wcocoo.ns-0.42/□

式中ya)和ycoz為一氧化碳及二氧化碳的瞬間摩爾分率，6IMPa壓力及700K時(shí)反

應(yīng)速率常數(shù)L等于0.0535kmol/kg.h。如催化劑的比表面積為30m2/g,堆密度為

1.13g/cm：，,試計(jì)算：

(1)(1)以反應(yīng)體積為基準(zhǔn)的速率常數(shù)kv。

(2)(2)以反應(yīng)相界面積為基準(zhǔn)的速率常數(shù)上。

(3)(3)以分壓表示反應(yīng)物系組成時(shí)的速率常數(shù)%。

(4)(4)以摩爾濃度表示反應(yīng)物系組成時(shí)的速率常數(shù)kc。

解：利用(2.10)式及(2.28)式可求得問題的解。注意題中所給比表面

的單位換算成m'/m)

3

(l)kv=PhWk=1.13xx0.0535=6Q.46kmolmh!.

Z，X3=-

Qa~kw~p/,x30P10^M-l-78xl0kmolmhl

Q)kg二

(3)kP=(PV)iikw=(O.1O131)O.45x0.0535=0.1508Ag/rMPa..(kmol)0.45

(4)kc=(RTP)nkw=(8.31x100.1-3x700)0.45x0.0535=0.333(kfnmplj)0.45

(kmolkgh.)

2.4在等溫下進(jìn)行液相反應(yīng)A+B-C+D,在該條件下的反應(yīng)速率方程為：

PA=0.8CCmolIAI.SBO.S/nmin

若將A和B的初始濃度均為3moi/I的原料混合進(jìn)行反應(yīng)，求反應(yīng)4min時(shí)A的

轉(zhuǎn)化率。解：由題中條件知是個(gè)等容反應(yīng)過程，且A和B的初始濃度均相等，

即為

1.5mol/L故可把反應(yīng)速率式簡化，得

rA=0.8CCAI.5B0.5=O.8C42=O.8C420(1-XA)2由(2.6)

式可知

=

V—~dCA_-dC,aoAO(1-XA)口口口=CdXA

AdtdtAodf代入速率方程式

dXA=O.8CA2O(1-XA)2CAO

dt

化簡整理得

(ldX-XAA)=0.8CdtAo

積分得

0.8CtAo=1-XXAA解得XA=82.76%O

2.5氨合成塔入口的氣體組成為3.5%NH3,20.8%N2,62.6%H2,7.08%Ar及

5.89CH4o該塔是在30MPa壓力下操作。已知催化劑床層中某處的溫度為490C,

反應(yīng)氣體中氨含量為10%(mol),試計(jì)算該處的反應(yīng)速率。在Fe催化劑上氨合成

反應(yīng)速率式為：

ipnyh-kipx.5kmolmhl3

nrkp=INPNH3H

2

逆反應(yīng)的活化能力=17.58x109機(jī)0〃o450℃時(shí)42=2277mMPa3()0.5

/mfi3口,且4%=/?490℃時(shí)，Kp可按下式計(jì)算：

472

logKP=2047.8/T-2.49431ogT-1.256xl0-T+1.8564xl0-T+3.206

注：n?為標(biāo)準(zhǔn)立方米。

解：題中給出450℃時(shí)的k?值，而反應(yīng)是在490℃下，故首先要求出490℃

時(shí)的L值。利用(2.27)試，求出頻率因子A:

kAi=exp(RT二2)

Ak=2GX\)(RT-E)=2277/e-17.5810/8.314723x4x=1.145x1016

kAT=exy(RT-E)=1.145x10i6e-i7.5810/8.314723x4x=1.055xl&mMPai(

490C的Kp值由題給公式計(jì)算出

IogAp=2047.8/763-2.49431og763-1.256xl0-4x763+1.8564xW7x7632

+3.206=-1.2524

KP=5.592x10,求k1值:

224

KPi=~Jck}2kKki=p22，ki=(5.592x10-)x1.055xIO

=33mMPa3()}5/mh3.

求各組分的分壓值:

12Ni+23_H2□NHi

ViPAOXA

piO-

Pi=

1+Y/AO8AX4V/

yAoXA

y/o—

y,=VA,p.=y,.p

1+^O8.AXA

13

1-(+)_

22

y.o=20.87%,8?t]_=~2

2

VRYMXA

YRO-

YR=------------------------VA

1+yAoS.4X/?

1

0.035~T-*0.2087*X4

~2

0.10=_________________________

1+0.2087*(-2)*X4

45.914X(=6.5XA

=0.1416yA=yAo

—y/joXj

1+y*ob?XA

0.2087(1-0.1416)

=1+0.2087*(-2)*0.1416

=0.1904

yuo—3yAoX.-i

yH=1

1+州0$4%八

0.626-3*0.2087*0.1416

=1+0.2087*(-2)*0.1416=0,5716

Pi=y,P

各組分的分率及分壓值為

=

NH310%PNH33MPQ

19.06%p=5.718MPa

N2N2

%57.18%pll2=17.15MPa

Ar+13.79%PAr+

CH,CH4=4.137MPa

反應(yīng)速率為:

=33.0x5.718x17.1531.5-1.055x104x17.153

=4.023x103mmcath3/3.(179.6kmolmcathl3.)

2.6下面是兩個(gè)反應(yīng)的『X圖，圖中AB是平衡曲線，NP是最佳溫度曲線，AM

是等溫線，HB是等轉(zhuǎn)化率線。根據(jù)下面兩圖回答：

(1)(1)是可逆反應(yīng)還是不可逆反應(yīng)？

(2)(2)是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)？

(3)(3)在等溫線上，A,D,O,E,M點(diǎn)中哪一點(diǎn)速率最大，哪一點(diǎn)速率最小？

(4)(4)在等轉(zhuǎn)化率線上，出(：,40尸及8點(diǎn)中，哪一點(diǎn)速率最大，哪一點(diǎn)速

率最?。?/p>

(5)(5)在C,R兩點(diǎn)中，誰的速率大？

(6)(6)根據(jù)圖中所給的十點(diǎn)中，判斷哪一點(diǎn)速率最大？

解：圖2.1圖2.2

(1)可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)

(2)放熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)

(3)M點(diǎn)速率最大，A點(diǎn)速率最小M點(diǎn)速率最大，A點(diǎn)速率最小

(4)0點(diǎn)速率最大，B點(diǎn)速率最小H點(diǎn)速率最大，B點(diǎn)速率最小

(5)R點(diǎn)速率大于C點(diǎn)速率C點(diǎn)速率大于R點(diǎn)速率

(6)M點(diǎn)速率最大的速率大小。根據(jù)等速線的走向來判斷H,M點(diǎn)

2.7在進(jìn)行一氧化碳變換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中，采用B106催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，測

得正反應(yīng)活化能為9.629x10"相，如果不考慮逆反應(yīng)，試問反應(yīng)溫度是

550℃時(shí)的速率比反應(yīng)溫度是400℃時(shí)的速率大多少倍？

解：從題中可知，反應(yīng)條件除了溫度不同外，其它條件都相同，而溫度的

影響表現(xiàn)在反應(yīng)速率常數(shù)k上，故可用反應(yīng)速率常數(shù)之比來描述反應(yīng)速率之比。

r^-=k—==e晝RT(仙蟲-丁夕的!)=C962908.314673(1-8231)=23(倍)

r4ooA：4ooAexp(-E)

RT400

2.8常壓下，在機(jī)催化劑上進(jìn)行SO?氧化反應(yīng)，原料氣組成為7%02及82頒2。

試計(jì)算轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)的最佳溫度。二氧化硫在鈕催化劑上氧化的正反應(yīng)活化能

為9.211x109機(jī)0〃,化學(xué)計(jì)量數(shù)等于2,反應(yīng)式為：

SO1+1202□SO3其平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為：

iogKP=4905.5/Te-4.6455

該反應(yīng)的熱效應(yīng)一,:9.629xl04J/woZ/。

解：(1)求出轉(zhuǎn)化率為80知寸各組分的分壓:

以lOOmol為基準(zhǔn)

O2

XS02S0;iN2￡

07.011.0082.0100.0

0.807(1-0.80)=1.411-5.6X0.5=8.25.6082.097.2

Psoi-Pyso2=

0.1013x1.4/97.2=1.46x10(MPa)pO2=Py0,=

3

0.1013x8.2/97.2=8.55x10(~MPa)pSOi=Pyso

-3

3二

0.1013x5.6/97.2=5.84x10(MPa)pN2=PyN1=

0.1013x82/97.2=8.55x10(2MPa)

(2)求與上述組成對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)K「值：PSQ5.84x10-3

=43.26

K.p~ppso020.52-—3口8?55x10-3□□□0.5

1.46x10□□

(3)求平衡溫度Te

\ogKP=4905.5/K—4.6455

4905.5

Te=6.282=780.9K

⑷利用(2.31)式求逆反應(yīng)活化能E值

EE=-LHr=9.211x104--9.629x104=1.403xlOsJmol/

vr2

⑸利用(2.31)式求最佳溫度TOP

TOP二一RTTe—E=—(拉強(qiáng)1萌?酸曲,皿14.於二739.004K

1+EEE-Jn1+9.211

2.9在一恒容反應(yīng)器中進(jìn)行下列液相反應(yīng):

3

ABR+T「R=l.hCkmolmhA/□

2AO—rD=8.2Ckmolm,□式中小分別表示產(chǎn)物R及D的

生成速率。反應(yīng)用的原料為A與B的混合物，其中A的濃度為2kmol/n?,試計(jì)算

A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間。

解：反應(yīng)物A的消耗速率應(yīng)為兩反應(yīng)速率之和，即

RrA=R+2n6CA+16.4C/=1.6C￡1+10.25CQ

利用(2.6)式

丑=1.6C(l+10.25C)

積分之

□

,=產(chǎn)_1_10,25

乜C10.25(7+1

1.60(-------------------4A)dc

t=0.6463/1.6=0.4038/1

2.10在催化劑上進(jìn)行三甲基苯的氫解反應(yīng)：

CHCH63(33)+Hl—CHC“64(32)+CHA

CHCH04(32)+H2^CHCHCHO53+4

反應(yīng)器進(jìn)口原料氣組成為66.67%H2I33.33%三甲基苯。在0.IMpa及523K下等溫反

應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)器出口三甲基苯的轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)，其混合氣體的氫含量為20%,試求：

(1)(1)此時(shí)反應(yīng)器出口的氣體組成。

(2)(2)若這兩個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程分別為：

055

rA=6300CCkmolmhAB/口5=3400CCkmolmhc

/3口

則出口處二甲基苯的生成速率是多少？解：以lOOmol為計(jì)算基準(zhǔn)，設(shè)X為三甲基

苯的轉(zhuǎn)化率，Y為生成的甲苯摩

爾數(shù)。

(1)(1)用物料衡算求出口氣體組成：

組分名稱X=0時(shí)X=0.8時(shí)

三甲基苯(A)33.3333.33(1-X)

氫(B)66.6766.67-33.33X-Y

二甲基苯(C)033.33X-Y

甲烷(D)033.33X+Y

甲基苯(E)0Y

￡100.0100.0

由題給條件可知，混合氣中氫的含量為20臨所以有：

66.67-33.33X-Y=20解得Y=66.67-33.33X0.8-20=20.Olkmol(甲苯量)

生成的二甲基苯量:33.33X0.8-20.01=6.654kmol生成的甲烷量:

33.33X0.8+20.01=46.67kmol剩余的三甲基苯量：33.33X(1-0.8)

=6.666kmol

氫氣含量為：20kmol故出口尾氣組成為：三甲基苯6.666%,氫氣20%,二甲基苯

6.654%,甲烷46.67%,甲基苯20.01虬

(2)(2)由題給條件可知，三甲基苯的出口濃度為：

CAO=RTpAo=8.3140.1xx100.3333-3x523=7.669xIQ-ikmolml3

333

CCA=AO(1-O.8)=7.669x10(l--0.8)=1.534xl0-kmolm/

33

CB=0.06666—xl.534x10-=4.M^kmolml

Cc=0.066540.06666x1.534x10-3=1.532^1Q-3kmolm/3

0.4667,3a

CD=0.06666---------x1.534xIO」=1074x10-3七m/3

02001333

CE=0.06666'x1.534xlO-=4.603xl0~kmolm/

Rrrc=A—E=63OOCCABO.5—34OOCCCBO.5

=6300x1.534xIO,x(4.6xIO3產(chǎn)-3400x1.532xl03x(4.6xIO3產(chǎn)

=0.6555-0.3533=Q.3Q22kmolmhl3.

2.11在210C等溫下進(jìn)行亞硝酸乙脂的氣相分解反應(yīng)：

11

CHNO252—NOCHCHOCHOH+23+~2

25

該反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為

k=1.39xl014exp(1.897-xl04/Ts)(-1),若反應(yīng)是在恒容下進(jìn)行，系統(tǒng)的

起始總壓為0.1013MPa,采用的是純亞硝酸乙脂，試計(jì)算亞硝酸乙脂分解率為80%

時(shí)，亞硝酸乙脂的分解速率及乙醇的生成速率。

若采用恒壓反應(yīng)，乙醇的生成速率又是多少？解：

(1)恒容過程，其反應(yīng)式可表示為：AB

C—+-----+-D

22

反應(yīng)速率式表示為：

rkCkC^=A=AO(1-〃)

設(shè)為理想氣體，反應(yīng)物A的初始濃度為：

PyAo=0.1013-3X483=2.523xlO-zwzoZHCAO=

RT8.314x10

,4

rkCA=A0(l-XA)=1.39xl0exp(18973/-TC)xAO(1-XA)

=1.39xl014exp(18973/483)-x2.523x10-2x(100.8)=6.112xloW/s/.

亞硝酸乙脂的分解速率為：

RrA=A=6.112xIO4,"0n§/.乙醇的生成速率為：

r

RD=~2A-3.056x10Is/.

(2)恒壓過程，由于反應(yīng)前后摩爾數(shù)有變化，是個(gè)變?nèi)葸^程，由(2.49)式可求

得總摩爾數(shù)的變化。

以=1=1

由于反應(yīng)物是純A,故有：yAo=lo由(2.52)式可求得組分的瞬間濃度：

CAO(I-XA)=2.523x10(1-2-0.8)=2.803x10-yno/Z/

,4

CA=1+8AAJXOA1+1Xxl0.8rJIG=A=1.39xl0exp(18973/483)-x

2.803x10-2=3.395x10-W/s/.

乙醇的生成速率為:

RD=-^rA=1.698x1(J5/篦。/人/.

2

2.12甲烷與水蒸氣在銀催化劑及750C等溫下的轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：C〃4

+2HOCO2—2+4H2

原料氣中甲烷與水蒸氣的摩爾比為1：4,若這個(gè)反應(yīng)對(duì)各反應(yīng)物均為一級(jí)，已知

k=21/mol.s,試求:

(1)(1)反應(yīng)在恒容下進(jìn)行，系統(tǒng)的初始總壓為0.1013MPa,當(dāng)反應(yīng)器出口的

CH,轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)，C02和慶的生成速率是多少？

(2)(2)反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行，其他條件如(1),CO?的生成速率又是多少？解:

(1)由題意可將反應(yīng)速率表示為：

ABCD+2-+4rkCCc=AB對(duì)于恒容過程，則

有

CC=40(l-XQ

CCB=BO-2cXAOA

CAO=RTPAO_=8.3140.1013X10-X3x0.21023=2.382x10-3/woZZ/

CB0=4QO=4X2.382X10，=9528x10%?！?

當(dāng)XAO=O.8時(shí)

CC=AO(I-XA)=2.382xl0-3x0.2=4.764x10-%。〃/

33

CCB=BQ-2CXA0A=9.528X10-3_2X2.382X10-X0.8=5.717xlO-moZ

l/RrkCCc=c=AB=2x4.764x10-4x5.717x10-3=5.447x10%。〃$/.

RD=4rc=4x5.447x10-6=2.179x10WZs/.

(2)對(duì)于恒壓過程，是個(gè)變?nèi)莘磻?yīng)過程，由(2.49)式可求得總摩爾數(shù)的變化

6A=￡uuJA=1+4-11-2=2

反應(yīng)物A的原始分率：JAO

=1+14=

0.2

由(2.52)式可求得轉(zhuǎn)化率為80強(qiáng)時(shí)的濃度：

G=1C+也4AxX-XoA4)=2.3821+x2xl0(10.2-3

x-0.80.8)=3.609xl0—4/no///

CBC[g+f!_b二442yX。*40以4_=-------------------------------------------------

3-x3

9.528x101-+22x0.22.382x08x10-x0.8=4.33110x-5molH

rkCCA=Ali=2x3.609x10-4x4.331x10-5=3.126x10”機(jī)0H§/

Rrc=c=3.126x10%?！?/.

2.13在473K等溫及常壓下進(jìn)行氣相反應(yīng)：

(1)

A—3KrR=X.lCmollA/nmin

(2)

4—25rs=0.5CmollA/nmin

(3)

AT-rT=lACmollAl0111111

式中C,為反應(yīng)物A的濃度(mol/1),原料中A和惰性氣體各為一半(體積比)，試

求當(dāng)A的轉(zhuǎn)化率達(dá)85燦寸，其轉(zhuǎn)化速率是多少？

解：方法(1),先求出總摩爾變化數(shù)首先將

產(chǎn)物的生成速率變?yōu)閷?duì)應(yīng)的反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率：rAR=

_lr/e=0.4CA3

rAs=—Irs=

0.25CA2rAT=f"T=

2.1C總反應(yīng)速率為：

RTA=AR+KAS+rAT=2.75C

以一摩爾反應(yīng)物A為基準(zhǔn)，總摩爾變化數(shù)為：

8A=0.4x3+0.25x2+2.1-1=0.382

2.752.752.75初始濃度為：

CAO二PVRCAO=8.3140.1013X1OX-30.5X473=1.288xlOz/woZZ/

則有

Ca=1C+弛"IAQX二XO4A)=11.288+

0.5xx100.38-2xx0.150.85=1.6625x10-3/woZZ/

RA=2.75Q=2.75x1.6625x10-3=4.572x10WZZ/.min

方法(2),可將c.表示為：

CA=1+CyAAO(l(l-8XAjAjAX)

x3-1

1=-j-=2

K2-11

%=1

5ir=0

=2x—x0.85+lx—x0.85=0.3245

254M/X2.752.75

2

—_1_._2_8_8__X_1__0_-__X__0_._1_5—x7

CA~1+0.3245X0.5-1.662310moll/

3

RA=2.75CA=2.75x1.6623x10-3=4.571xlO-moZZ/.min

方法(3),利用物料衡算可分別求出反應(yīng)物A生成R及S的瞬間選擇性SR,Ss(

因而可求出產(chǎn)物R及S的收率yR,ys,求得A轉(zhuǎn)化率為85%時(shí)的分率：yA=

jU+fi(12jjyy-ARyyyo/?-+SAs2yi)=0.06453

3

CA=2C%04=1.288x10-2x0.06453x2=1.6623x10-moll/

3

RA=2.75C=2.75x1.6623xIO=4.57110x二根?！?min其中:

SR=(0.4+0.250.4C+A2.1)C^2.750.4

SC

-s=(0.4+0.250.25+A2.1)C=0.252.75

0.4

yR=------x0.85=0.1236

2.75

0.25c“

ys=x0.85=

0.077272.75

2.14在Pt催化劑上進(jìn)行異丙苯分解反應(yīng)：

CHCHCHt,5(32)uCHCH66+36

以A,B及R分別表示異丙苯，苯及丙烯，反應(yīng)步驟如下：

(1)A+O?？贏

(2)AoonBR+

(3)Bo□B+o

若表面反應(yīng)為速率控制步驟，試推導(dǎo)異丙苯分解的速率方程。

解：根據(jù)速率控制步驟及定態(tài)近似原理，除表面反應(yīng)外，其它兩步達(dá)到平

衡,

KA=PQAVA.QA=KPAAV0

A+oonA

AoonBR+rkA=QA-kpRliQ

B(J□B+OKB=PBv00B=KpBBvQ

描

述

如

下

0

以表面反應(yīng)速率方程來代表整個(gè)設(shè)應(yīng)的速率方程：

rkA=QA-kpRliQ

由于v=i

將e代入上式得：

KpAAvQ+KpBBvQ0+V=1整理

得：

0v=1+KpKPAA1+BB

將ee845%,代入速率方程中

-------kKPAA一~kpKpRBB「kpppK(A-BR)/——/>rx=1+K

pKpAA+BB1+KpKPAA+BB!+KpKPAA+BB其中

kkK=AKkKkKP=A/B

2.15在銀催化劑上進(jìn)行乙烯氧化反應(yīng):

2CHO24+2—2CHO24

化作2(43)+(2)-2(R)

其反應(yīng)步驟可表示如下：

(1)A+aonA

(2)B2+2o□2Bo

(3)ABooo0+oR+

(4)Ro□R+o

若是第三步是速率控制步驟，試推導(dǎo)其動(dòng)力學(xué)方程。

解：根據(jù)速率控制步驟及定態(tài)近似原理，除表面反應(yīng)步驟外，其余近似達(dá)

到平衡，寫出相應(yīng)的覆蓋率表達(dá)式：

(l)A+oo0nAA=KpAAVG

(2*2+2?！?Bo“=Kp

(4)RQ□R+oQR=KpRRVQ整個(gè)反應(yīng)的速率方程以表面反應(yīng)的速率方程

來表示：

rkA=0000/1B-kRV

根據(jù)總覆蓋率為1的原則，則有：0

0004+^+/{+V=1

或

KpAAvQ+^KpBBV0+KPRRVQ9+V=1

整理得：

0V=

PBB+RR

將B00BASK%,，代入反應(yīng)速率方程，得:

2,2ARR

AAABBVApKRRvQ=(1+jfikpkpppKAA(+^7p~K：pRB-+/

RI^irkKpKp=Q

其中

kkKK^ABKkkK=/R

2.16設(shè)有反應(yīng)46?！?,其反應(yīng)步驟表示如下：

(1)A+oonA

(2)AoQ-3O+

(3)Bo□B+o

若(1)速率控制步驟，試推導(dǎo)其動(dòng)力學(xué)方程。解：先寫出各步的速率式：

(1)A+OonArkpi=aAAVQ-kdAAS

。。-〃。+

(2)4rk2=SAQ

(3)3?！魾+ork3=dBBQ-kpaBAVQ由于⑴是速率控制步驟，第(2)

步是不可逆反應(yīng)，其反應(yīng)速率應(yīng)等于(1)的吸附速率，故有：

RpaAAvG-kdAA^=ICSAB整理

得：

04=kpkkaAAVs+8dA

根據(jù)定態(tài)近似原則

dQlt=ICSAB-kdliliQ+kpaAAV0=0

dt

kkpSaAA+kpaBBV)0

kdBliQ0=ksA+kPaAAvQ=(kk+aA

Qu=(kkpkkSaAAs+aA+kpaBBV)0IkdB

因?yàn)?884+3+v=i將e

代入上式，化簡后得：

0v=1+kPQAA+IdA+KPBBRAS最后將8a%代入

吸附速率式，即為該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式。

r=kPkaAA-dAkkk〃S'竺A+dA=kkpSaAA11+k〃攵AA+I+KpBB

kkkps+dA+aAA+(kkKPS+dA)BBkks

2.17一氧化碳變換反應(yīng)：

COAHOBCOCHD()+2()-2()+2()

在較低溫度下，其動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

r=------kpPAB-----------

1+KpKPAA+CC

試擬定該反應(yīng)的合適的反應(yīng)步驟。

解：根據(jù)題意，假設(shè)反應(yīng)步驟如下：

(1)A+QonA

(2)A3Co+—。+D

(3)Co□C+o

并假設(shè)第二步是控制步驟，其速率方程就代表了整個(gè)反應(yīng)的速率方程：r

kp=SAB?

其余的兩步可認(rèn)為達(dá)到平衡，則有：

QA=KPAAvQQc=KpccvQ

由于ee&+B+y=i,有:

0v=1+KpKPAA1+CC

將eav,代入速率式，得：

r=kKPPSAAB=--------kpPAB-------

1+KpKpAA+ccl+KpKpAA+cc

式中故上述假定與題意符合。但上述假定的反應(yīng)步驟不是唯一的。

2.18利用習(xí)題2.1的數(shù)據(jù)，試用積分法和微分法求其動(dòng)力學(xué)方程。

解：先用積分法求其動(dòng)力學(xué)方程。

設(shè)為一級(jí)不可逆反應(yīng)，其速率表達(dá)式為：

rA=-^CA=kCA

山積分得：

kt=ln(f

CA

C^°)

ln(

C

用4~t作圖。

t(h)0123456789

c

ln(a°)00.440.831.251.602.102.452.863.433.84

213987283

cA

作圖得一直線，其斜率為0.425h‘，故假設(shè)一級(jí)反應(yīng)是合理的，其動(dòng)力學(xué)方程可

表示為：

rA=-=0.425CmollhA/.

dt

用微分法求解動(dòng)力學(xué)方程首先用C,,?t曲線，在曲線上取時(shí)間為0,1,2,……9h

所對(duì)應(yīng)點(diǎn)的切線，為了準(zhǔn)確可采用鏡面法，求得各切線的斜率即為對(duì)應(yīng)的dC/dt

之值，然后再以dC/dt?C.作圖，所求的dC/dt值如下表所示：

t(h)0123456789

CA(mol/1)1.40.90.610.400.280.170.10.080.010.03

0025

dCA/dt(mol/1.0.70.10.290.190.140.090.00.030.020.01

h)0551756355

設(shè)為一級(jí)不可逆反應(yīng)，用dg/dt?以作圖得一直線，其斜率為0.5h，其動(dòng)力學(xué)方

程可表示為：

rA=-"二Q.5CmollhA/.

dt

或?qū)⑺俾史匠讨本€化，即兩邊取對(duì)數(shù)，得：

ln(-)=InA：nC+In

Adt

可簡化為y=b+ax形式，利用多元回歸，可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n=l.004^1,反應(yīng)速率

常數(shù)值為k=0.4996o

還可用一數(shù)學(xué)公式來擬合C,、?t曲線，然后再將該數(shù)學(xué)公式對(duì)t求導(dǎo)，求得

dCA/dt之值，此法會(huì)比作圖法來的準(zhǔn)確。

2.19在Ni催化劑上進(jìn)行甲烷化反應(yīng)：

COH+32OCHHO4+2

由實(shí)驗(yàn)測得200℃時(shí)甲烷的生成速率Ra.及CO和比的分壓Pc。,p“z的關(guān)系如下:

pCT(MPa)0.100.180.4080.721.05

P112(MPa)0.10130.10130.10130.10130.1013

RCH47.33x10-31.32x10,3.00X1025.28x10-27.70X10-2

mol

c

)gamin

若該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可用累函數(shù)表示，試用最小二乘法求一氧化碳的反應(yīng)級(jí)數(shù)

及正反應(yīng)速率常數(shù)。

解：由題意可寫出速率方程式:

但由r于CH氫4=的K分P旅P葆CO持Ha為p20.1013MPa的恒定值，反應(yīng)速率式可簡化為:

rCH4=kpcoa

式中RAP='/邛2。將速率式直線化:

】nrcm=InRap+Inco或_y8ax=+j=\nrbCH4,=In,^x=+ln

pco,由殘差平方和最小而導(dǎo)出最小二乘法的

式中系數(shù)計(jì)算式:

yyyxymxy-

□-m2

b=-2”

x~□□

序yXX2xy

號(hào)

1-4.916-2.3035.30211.32

2-4.328-1.7152.9417.421

3-3.507-0.8970.8043.144

4-2.941-0.3290.1080.966

5-2.564-0.0490.002-0.125

￡-18.26-5.2939.15722.73

將累加值代入a,b系數(shù)式中，得：a

八乂毋

=(-1&263293)-52273=0957yl

(-5.293)2-5x9.157*b

=i[-18J6-0.957x(-5.293)]=-2.639

5

k=7.144X102

-2

RCHA=rcH4=7.144x10/?kmolgCo/.min

2.20在箱催化劑上，乙烯深度氧化的動(dòng)力學(xué)方程可表示為:

r=(1+kppKPABBB)2

式中p”PB分別表示乙烯及氧的分壓。在