《納米復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的分類及其研究進(jìn)展綜述》4500字

納米復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的分類及其研究進(jìn)展綜述目錄TOC\o"1-2"\h\u18943納米復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的分類及其研究進(jìn)展綜述 118221.1基于碳納米管的納米復(fù)合水凝膠 1122621.2基于氧化石墨烯的納米復(fù)合水凝膠 2268991.3基于聚合物納米填料的納米復(fù)合水凝膠 3264191.4基于導(dǎo)電聚合物填料的納米復(fù)合水凝膠 4目前，大量導(dǎo)電納米復(fù)合水凝膠將納米填料和水凝膠的優(yōu)點結(jié)合在一起，制備了具有優(yōu)異性能和獨特功能的應(yīng)變傳感和壓力傳感材料。根據(jù)納米填料的結(jié)構(gòu)，用于應(yīng)變和壓力傳感器的納米復(fù)合水凝膠可分為五類：（1）基于碳納米管的納米復(fù)合水凝膠；（2）基于氧化石墨烯的納米復(fù)合水凝膠；（3）基于MXene的納米復(fù)合水凝膠；（4）基于聚合物納米復(fù)合水凝膠；（5）其他納米復(fù)合水凝膠。本部分主要介紹了各種納米復(fù)合水凝膠的制備方法、代表性研究、優(yōu)缺點及作用機(jī)理。1.1基于碳納米管的納米復(fù)合水凝膠碳納米管（CNTs）作為一維碳基材料，由于其具有納米直徑、大長徑比、熱導(dǎo)率和載流子遷移率等優(yōu)異的電子性質(zhì)[77,78]，在摩擦電納米發(fā)電機(jī)[79-81]、電極材料[82-84]和電池[85-87]等電子器件中顯示出巨大的潛力。因此，可以將碳納米管與柔軟可拉伸和生物相容性好的水凝膠相結(jié)合，來構(gòu)建柔性應(yīng)變和壓力傳感器。碳納米管基的納米復(fù)合水凝膠，通常是將碳納米管與水凝膠前驅(qū)體混合，然后進(jìn)行原位聚合/交聯(lián)制備納米復(fù)合水凝膠。在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的碳納米管將提供高效的電子傳輸通道，使水凝膠具有較高的電導(dǎo)率和應(yīng)變/壓力敏感性。迄今為止，碳納米管基的納米復(fù)合水凝膠由于其柔軟導(dǎo)電的特性，在生物醫(yī)學(xué)工程、可穿戴設(shè)備、人工智能和儲能材料等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。盡管碳納米管水凝膠取得了這些成就，但仍面臨許多挑戰(zhàn)。由于碳納米管高度疏水且不溶于水，因此制備的碳納米管容易團(tuán)聚并且難以直接在親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)中分散[88,89]。此外，碳納米管與聚合物網(wǎng)絡(luò)之間的弱界面相互作用，也限制了碳納米管在水凝膠中的有效負(fù)載轉(zhuǎn)移。Sun等[70]以氧化型多壁碳納米管（oxCNTs）和聚丙烯酰胺（PAAm）為原料，制備了碳納米管基導(dǎo)電納米復(fù)合水凝膠。在PAAm-oxCNTs水凝膠中，oxCNTs通過氫鍵在明膠存在下均勻分散。oxCNTs、明膠和PAAm鏈之間的物理相互作用以及PAAm共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使得水凝膠具有良好的拉伸性能（傳感范圍>700%）、高拉伸強(qiáng)度（0.71MPa）、良好的恢復(fù)率（90%）和優(yōu)異的傳感性能。由于oxCNTs形成的導(dǎo)電路徑，PAAm-oxCNTs水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)變敏感性（應(yīng)變?yōu)?50-700%時的靈敏度為3.39）、快速響應(yīng)（300ms）和極好的耐久性（超過300次循環(huán)）。所制備的應(yīng)變傳感器可以通過穩(wěn)定且可重復(fù)的電信號檢測人體的大型和細(xì)微的運(yùn)動（例如：肘部旋轉(zhuǎn)、手腕彎曲、膝蓋彎曲、吞咽和發(fā)聲），表明其在人機(jī)交互和個人健康監(jiān)測中的潛在應(yīng)用。Han等[90]以貽貝化學(xué)為基礎(chǔ)，開發(fā)了一種在水和甘油組成的二元溶劑體系中形成的具有持久鎖水能力和極端耐溫性的粘性導(dǎo)電水凝膠。聚多巴胺（PDA）修飾的碳納米管（CNTs）作為導(dǎo)電材料和納米增強(qiáng)體賦予水凝膠高電導(dǎo)率（8.2Sm?1）、高拉伸率（700%）、韌性（2300Jm?2）和良好的自恢復(fù)性能。而PDA上的鄰苯二酚基團(tuán)和粘稠的甘油賦予水凝膠組織粘附性（60kPa）。并且，該水凝膠具有耐溫性，可在極寬的溫度范圍內(nèi)（?20~60℃）保持所有性能，并且能長期儲存。這種受貽貝啟發(fā)的導(dǎo)電水凝膠是一種很有潛力的材料，可用于自粘生物電子學(xué)，以監(jiān)測寒冷或炎熱環(huán)境中的生物信號，也可作為一種敷料，保護(hù)皮膚免受凍傷或燒傷的傷害。1.2基于氧化石墨烯的納米復(fù)合水凝膠氧化石墨烯（GO）納米片作為二維碳材料，由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、豐富的表面基團(tuán)（羥基、環(huán)氧基和羧基）和超高的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于制備納米復(fù)合強(qiáng)韌水凝膠[91-93]、形狀記憶水凝膠[94,95]和致動器[96-98]。盡管GO納米片可以通過氫鍵和其他物理相互作用，均勻地分散在水中和其他有機(jī)溶劑中，然而石墨烯的氧化過程嚴(yán)重破壞了其共軛結(jié)構(gòu)，從而使GO失去導(dǎo)電性。為了將GO嵌入納米復(fù)合水凝膠中用于應(yīng)變和壓力傳感器，一種方法是引入離子作為導(dǎo)電組分，GO可以作為增強(qiáng)劑來增強(qiáng)其力學(xué)性能。Xia等[99]以聚丙烯酸（PAA）、殼聚糖（CS）和氧化石墨烯（GO）為原料，在水和甘油的混合溶劑中制備了一系列具有物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)的柔性、導(dǎo)電、自愈、防凍抗干燥的有機(jī)水凝膠。具體的是，引入FeCl3作為離子交聯(lián)點，與PAA、CS上的-COOH基團(tuán)、-OH基團(tuán)和-NH2基團(tuán)進(jìn)行配位，形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；另一方面，GO作為橋梁和增強(qiáng)填料可以通過氫鍵和靜電作用將PAA和CS連接起來，從而進(jìn)一步交聯(lián)和穩(wěn)定物理交聯(lián)的雜化網(wǎng)絡(luò)。在該有機(jī)水凝膠中，動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以通過破壞和重構(gòu)耗散大量能量，從而賦予凝膠優(yōu)異的力學(xué)性能（例如：高拉伸性、彈性和抗穿刺性）。此外，F(xiàn)eCl3的引入有效地賦予了凝膠導(dǎo)電性和應(yīng)變敏感性。將其組裝成應(yīng)變傳感器，具有超低的檢出限（應(yīng)變的0.25%）、快速的響應(yīng)時間（40ms）、中等的靈敏度和良好的穩(wěn)定性。因此，它不僅可以檢測到大規(guī)模的關(guān)節(jié)運(yùn)動，而且可以監(jiān)視呼吸和說話等微小活動。重要的是，該凝膠還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗凍抗干性能，可以在較寬的溫度范圍內(nèi)保持柔性、可拉伸和導(dǎo)電狀態(tài)。此外，所制備的凝膠還具有快速的自愈合性能，愈合效率達(dá)到100%，可以有效地延長凝膠基傳感器在實際應(yīng)用中的耐久性。采用還原氧化石墨烯（rGO）取代GO用于傳感器的方法同樣可以獲得導(dǎo)電納米復(fù)合水凝膠。Han等[100]受天然貽貝化學(xué)的啟發(fā)，采用生物相容性好、無毒和還原條件溫和的PDA作為還原劑，將氧化石墨烯（GO）部分轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電石墨烯，制備了一種導(dǎo)電、可拉伸、自粘和自固化的PDA-pGO-PAM導(dǎo)電水凝膠。PDA還原的rGO很好地分散在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中并相互交織形成電子通路，從而產(chǎn)生良好的導(dǎo)電性。未還原的GO與PDA鏈通過非共價相互作用與聚丙烯酰胺（PAM）網(wǎng)絡(luò)相互作用，包括PDA鏈上鄰苯二酚基團(tuán)之間的氫鍵和π-π堆積以及GO與PAM之間的靜電相互作用。PAM網(wǎng)絡(luò)中共價鍵的協(xié)同作用以及GO、PDA和PAM之間的非共價相互作用，使PAM具有較高的拉伸性能和韌性。此外，PDA鏈上的游離鄰苯二酚基團(tuán)形成非共價鍵，這賦予了水凝膠自修復(fù)性能和粘附性。該導(dǎo)電水凝膠不僅具有調(diào)節(jié)細(xì)胞活性的生物電子學(xué)的潛力，而且在與活體組織接觸的植入式系統(tǒng)中也具有監(jiān)測電信號的潛力。Gan等[101]采用了一種綠色且經(jīng)濟(jì)高效的策略，通過聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）（PEDOT）在聚多巴胺還原和磺化的氧化石墨烯（PSGO）模板上的自組裝來制備具有氧化還原活性的水溶性導(dǎo)電納米片制備三明治狀PSGO-PEDOT納米片；通過將納米片加入到PAM共價網(wǎng)絡(luò)中，制備得到了一種堅韌、粘附、導(dǎo)電和生物相容的水凝膠。PSGO的加入大大提高了納米片的導(dǎo)電性和親水性。由于含有豐富的鄰苯二酚基團(tuán)，納米片具有氧化還原活性，可作為多功能納米填料用于開發(fā)導(dǎo)電水凝膠和粘附水凝膠。納米片在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中創(chuàng)造了一個受貽貝啟發(fā)的氧化還原環(huán)境，賦予水凝膠長期和可重復(fù)的粘附性。PSGO-PEDOT-PAM水凝膠具有生物相容性，可以植入體內(nèi)進(jìn)行生物信號檢測。這種以貽貝為靈感的二維納米片組裝策略可以用于生產(chǎn)多種多功能納米材料，在生物電子學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。1.3基于聚合物納米填料的納米復(fù)合水凝膠納米纖維素晶（CNCs）、纖維素納米纖維（CNFs）和納米導(dǎo)電聚合物（聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）等）等因其良好的生物相容性和力學(xué)性能，在應(yīng)變和壓力傳感器中得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，人們提出了大量策略來賦予CNCs/CNFs基納米復(fù)合水凝膠以獨特的導(dǎo)電性和靈敏度，以用于應(yīng)變和壓力傳感器。其中一種有效的方法是將CNCs/CNFs與金屬離子結(jié)合。纖維素中豐富的-OH基團(tuán)可以與金屬離子形成配位，可以作為水凝膠網(wǎng)絡(luò)的離子交聯(lián)，調(diào)節(jié)水凝膠的力學(xué)性能；另外，過量的自由離子可以使納米復(fù)合水凝膠具有離子導(dǎo)電性。Liu等[102]受分層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機(jī)械優(yōu)良和自愈生物軟組織的啟發(fā)，通過“軟”均相聚合物網(wǎng)絡(luò)和“硬”動態(tài)鐵（Fe3+）交聯(lián)纖維素納米晶體（CNCs-Fe3+）網(wǎng)絡(luò)之間的互連來制備功能性網(wǎng)絡(luò)水凝膠。在應(yīng)力作用下，動態(tài)CNCs-Fe3+配位鍵作為犧牲鍵，可以有效地耗散能量，而均勻的聚合物網(wǎng)絡(luò)會導(dǎo)致平滑的應(yīng)力傳遞，這使得水凝膠能夠獲得極好的機(jī)械性能（例如：優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、韌性和拉伸性，以及良好的自恢復(fù)性能）。由于CNCs和Fe3+通過離子配位進(jìn)行重組，水凝膠在不需要任何刺激物或修復(fù)劑的情況下，僅需5min即可實現(xiàn)自主修復(fù)。這種構(gòu)建協(xié)同“軟硬”結(jié)構(gòu)的策略，可以成功地構(gòu)建具有良好的力學(xué)性能、自修復(fù)性能、高性能和高靈敏度的應(yīng)變傳感器。Lu等[103]以單寧酸包覆的纖維素納米纖維和Fe3+離子為原料，制備了纖維素增強(qiáng)復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。具體的是，將表面有大量鄰苯三酚基的單寧酸包覆在纖維素納米纖維表面，與PAM共價網(wǎng)絡(luò)作用形成水凝膠骨架，再通過金屬配位作用固定鐵離子，制備得到PFTC水凝膠。在能量耗散機(jī)制的啟發(fā)下，動態(tài)可逆物理相互作用（包括金屬配位以及TA@CNFs和PAM共價網(wǎng)絡(luò)的氫鍵作用）使得水凝膠具有良好的機(jī)械強(qiáng)度（儲存模量大于14KPa）、高韌性和抗拉強(qiáng)度（斷裂應(yīng)力可達(dá)108KPa）。而Fe3+離子賦予水凝膠具有良好的導(dǎo)電性（導(dǎo)電率可達(dá)3.12Sm?1)。此外，由于TA的存在，PFTC水凝膠表現(xiàn)出良好的自粘性。該水凝膠還被制成電子皮膚傳感器，用于通過應(yīng)變響應(yīng)特性監(jiān)測人體手指和手腕的運(yùn)動。此外，在CNCs/CNFs表面沉積無機(jī)金屬納米粒子。CNCs/CNFs在親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)中有良好分散性和相容性，將顯著提高金屬納米粒子在水溶液中的穩(wěn)定性，從而有助于提高水凝膠的導(dǎo)電性和形變敏感性。Lin等[104]以天然皮膚為靈感，制備了一種基于單寧酸（TA）和銀納米粒子修飾的CNC的皮膚仿生聚乙烯醇（PVA）水凝膠。該聚乙烯醇通過動態(tài)硼酸鹽-酯鍵交聯(lián)，具有超拉伸性能（>4000%），高效和可重復(fù)的自修復(fù)性能（在10min內(nèi)修復(fù)效率為98.6%）和機(jī)械刺激的靈敏性。這種以皮膚為靈感的水凝膠可以組裝成一種自我修復(fù)的柔性電容傳感器，用于跟蹤人體運(yùn)動，具有相對廣泛的敏感應(yīng)變范圍（高達(dá)400%）。同時，該水凝膠還可進(jìn)一步用于修復(fù)電路、構(gòu)建開關(guān)、編程電路組裝、作為電子皮膚和觸摸屏筆。此外，改性后的CNCs可作為功能性引發(fā)劑，賦予納米復(fù)合水凝膠優(yōu)異的抗菌性能和可重復(fù)的自粘附性，在仿生皮膚材料中也發(fā)揮著重要作用。1.4基于導(dǎo)電聚合物填料的納米復(fù)合水凝膠導(dǎo)電聚合物（PANI、PPy和PEDOT）是一類π-共軛聚合物，具有單共價鍵和雙共價鍵交替導(dǎo)電，廣泛應(yīng)用于制備導(dǎo)電水凝膠。它們既可以獨立形成水凝膠，也可以與其他合成聚合物或天然聚合物制備互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電水凝膠。并且，導(dǎo)電聚合物可以加工成納米結(jié)構(gòu)材料（例如PPy納米纖維和PANI納米纖維），它們也可以作為納米復(fù)合水凝膠的導(dǎo)電納米填料。Han等[105]通過在聚合物網(wǎng)絡(luò)中原位形成聚多巴胺（PDA）摻雜的聚吡咯（PPy）納米纖維，制備了一種透明、導(dǎo)電、可拉伸和自粘的導(dǎo)電水凝膠。原位形成的親水性好的PDA-PPy納米纖維與親水性聚合物很好地結(jié)合，交織成納米網(wǎng)，形成完整的導(dǎo)電路徑。來自PDA-PPy納米纖維的鄰苯二酚基團(tuán)賦予水凝膠自粘性。并且，PDA-PPy納米纖維賦予水凝膠堅韌和高拉伸性能。這種簡單的原位形成導(dǎo)電納米填料的策略為將疏水性和不溶性導(dǎo)電聚合物引入水凝膠開辟了一條新的途徑。Ge等[106]受人體肌肉纖維增強(qiáng)微