相平衡與相圖

相平衡與相圖主要內(nèi)容發(fā)展歷史相圖基礎(chǔ)知識(shí)單元系相圖二元系相圖三元系相圖1相圖發(fā)展歷史一理論基礎(chǔ)平衡圖的理論基礎(chǔ)是吉布斯（JWGibbs）的相律，他于1876年創(chuàng)建相律。二發(fā)展歷程1990年：羅澤朋（Bakhuis

Roozeboom）發(fā)表了《用相律的觀點(diǎn)來(lái)看復(fù)相平衡》巨著的第一部分。1900年：巴基烏斯-洛茲本(H.W.Bakhius-Roozeboom)首先將相律應(yīng)用于合金組成的研究，1897－1905年間，英國(guó)的海科克（Heycock）和內(nèi)維爾（Neville）在測(cè)定二元系液線的工作中，應(yīng)用了熟煉、淬煉和顯微鏡觀察的方法，其測(cè)定的準(zhǔn)確度相當(dāng)高。

1905-1915年的十年內(nèi)，德國(guó)的塔曼（Tammann）學(xué)派測(cè)定了很多合金系的相圖。

1932年馬辛(G.Masing)以德文出版了《三元系》一書(shū),是有關(guān)相圖的第一部專(zhuān)著。

1935年馬什(J.S.Marsh)出版《相圖原理》。

1936年出版漢森(M.Hansen)的《二元系相圖》一書(shū)。70年代末由美國(guó)金屬學(xué)會(huì)(ASM)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST）在國(guó)際范圍內(nèi)組織了一個(gè)合金相圖資料計(jì)劃(TheASM/NISTdataprogramforalloyphasediagrams)。從近十個(gè)國(guó)家委托了約50余位專(zhuān)家，作為不同合金類(lèi)別的類(lèi)別編輯(Categoryeditor)。分別對(duì)相應(yīng)類(lèi)別的合金體系的相圖，從相圖、相組成、相結(jié)構(gòu)、亞穩(wěn)相和熱力學(xué)諸方面，進(jìn)行資料匯集、鑒定和評(píng)估.我國(guó)有兩位特邀編輯分別擔(dān)負(fù)Re一Co和Re一Fe體系的鑒定和評(píng)估。三研究方向轉(zhuǎn)變

一直到20世紀(jì)五十年代的中期以至末期，相平衡研究主要還是冶金學(xué)家的事，把重點(diǎn)放在金屬和冶金的行為方面。

但自從世界進(jìn)入了電子學(xué)、核子學(xué)及空間科學(xué)的時(shí)代，物理學(xué)家、物理化學(xué)家、無(wú)機(jī)及有機(jī)化學(xué)家、及材料科學(xué)家等等，也逐漸加入了研究領(lǐng)域。由于這一批人的加入而大大地增強(qiáng)了這方面的陣容，同時(shí)重點(diǎn)也有所偏移，偏移到非金屬化合物及固溶體系統(tǒng)方面。2基本概念一相平衡在一定的條件下，當(dāng)一個(gè)多相系統(tǒng)中各相的性質(zhì)和數(shù)量均不隨時(shí)間變化時(shí)，稱(chēng)此系統(tǒng)處于相平衡。二相圖表示平衡系統(tǒng)的相態(tài)及相組成與系統(tǒng)的溫度、壓力、總組成等變量之間的關(guān)系的圖形。

平衡圖(equilibriumdiagram)。

組成圖(constitutionaldiagram)。三吉布斯相律

f=c-p+2式中：f---自由度數(shù)

c---獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，即構(gòu)成平衡物系所有各相組成所需要的最少組分?jǐn)?shù)；

p---相數(shù)；

2---指溫度和壓力這兩個(gè)影響系統(tǒng)平衡的外界因素四相

系統(tǒng)中具有相同物理化學(xué)性質(zhì)的均勻部分稱(chēng)為相，相與相之間有界面分開(kāi)。五組分?jǐn)?shù)

把平衡系統(tǒng)各相組成表示出來(lái)的化學(xué)物質(zhì)稱(chēng)組分，具最小數(shù)目叫獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，用C表示。C=1：?jiǎn)卧到y(tǒng)；C=2：二元系統(tǒng)；C=3：三元系統(tǒng)；C=4：四元系統(tǒng)。六自由度數(shù)

不引起系統(tǒng)新相產(chǎn)生或舊相消失的條件下，在一定范圍內(nèi)任意獨(dú)立改變的變量（如溫度、壓力、濃度等）的數(shù)目稱(chēng)為自由度數(shù)。

如水，一定范圍T、P改變F=2

凝聚系統(tǒng)：系統(tǒng)中固相和液相產(chǎn)生蒸氣壓與大氣壓相比可以忽略不計(jì)，即系統(tǒng)壓力視作恒量。只考慮液相與固相參與相平衡。

硅酸鹽系統(tǒng)中的相律

不含氣相或氣相可以忽略的系統(tǒng)稱(chēng)為凝聚系統(tǒng)。大多數(shù)硅酸鹽物質(zhì)屬難熔化合物，揮發(fā)性很小，因而硅酸鹽系統(tǒng)一般均屬于凝聚系統(tǒng)，由于對(duì)于凝聚系統(tǒng)，壓力這一平衡因素可以忽略加上通常我們是在常壓下研究體系和應(yīng)用相圖的，因而相律在凝聚系統(tǒng)中具有如下形式：

f=c-p+1

在單元系統(tǒng)中只含有一種純物質(zhì)，組元數(shù)f＝1．影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素是溫度和壓力．根據(jù)相律：f＝c-p+n=1-p+2=3-p，因?yàn)樽杂啥葦?shù)f不能為負(fù)值，所以p≤3．如果把溫度和壓力這兩個(gè)獨(dú)立可變的因素確定下來(lái)，那么系統(tǒng)的狀態(tài)也就隨之被完全固定下來(lái)．因此，用二維平面圖形即可描繪單元系統(tǒng)中的相數(shù)、溫度和壓力之間的關(guān)系．

3單元系統(tǒng)

水的相圖三個(gè)單相區(qū)

在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線。OC

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。晶型轉(zhuǎn)變

許多物質(zhì)在不同的溫度和壓力下，晶體結(jié)構(gòu)將會(huì)發(fā)生變化，這種變化稱(chēng)為同素異晶轉(zhuǎn)變。同素異晶轉(zhuǎn)變前的固相和同素異晶轉(zhuǎn)變后的固相稱(chēng)為同素異晶體．它們之間的轉(zhuǎn)變過(guò)程稱(chēng)為晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程。有晶型變化的單元系統(tǒng)，在相圖上將增加點(diǎn)或線。1.SiO2的多晶轉(zhuǎn)變

在常壓和有礦化劑（或雜質(zhì)）存在的條件下，SiO2有七種晶型，可分為三個(gè)系列，即石英、鱗石英和方石英系列，每個(gè)系列中又有高溫型變體和低溫型變體，即α、β－石英，α、β、γ－鱗石英，α、β－方石英。各SiO2變體間的轉(zhuǎn)變關(guān)系如圖所示:

2．常壓下有礦化劑存在時(shí)的SiO2系統(tǒng)相圖

1912～1914年，芬奈（Fenner）制作，如圖.

3

金剛石相圖

石墨和金剛石都是碳的不同變體。金剛石是自然界最硬的物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于研磨、拋光、切割、鉆探等行業(yè)。因此金剛石和冶金、煤灰、石油、機(jī)械、光學(xué)儀器、玻璃陶瓷、電子工業(yè)和空間技術(shù)等的發(fā)展都有緊密的關(guān)系。天然金剛石資源很少，開(kāi)采也有限，只有在人造金剛石出現(xiàn)后，金剛石才得到廣泛的應(yīng)用。下圖是C在高溫高壓下的相平衡圖。

一、二元相圖表示方法

C=2，一般情況下，凝聚系統(tǒng)中的相律：F=C+P+1=3-P當(dāng)P=1時(shí)，F(xiàn)=2當(dāng)P=2時(shí)，F(xiàn)=1當(dāng)γ=3時(shí)，F(xiàn)=0相數(shù)最大為3，自由度最大為2，對(duì)于濃度：A+B=A'%+B'%=100%任意確定一個(gè)，則另一個(gè)確定相圖為T(mén)組成圖4

二元系統(tǒng)

二具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的簡(jiǎn)單二元相圖特點(diǎn)：兩個(gè)組分在液態(tài)時(shí)能以任何比例互溶，形成單相溶液；但在固態(tài)時(shí)則完全不互溶，二個(gè)組分各自從液相中分別結(jié)晶。組分間無(wú)化學(xué)作用，不生成新的化合物A的熔點(diǎn)B的熔點(diǎn)A和B的二元低共熔點(diǎn)液相線固相線4個(gè)相區(qū)：L、L+A、L+B、A+B杠桿規(guī)則如果一個(gè)相分解為2個(gè)相，則生成的2個(gè)相的數(shù)量與原始相的組成點(diǎn)到2個(gè)新生相的組成點(diǎn)之間線段成反比例。TD溫度下的固相量和液相量析晶路程表示法液相點(diǎn)固相點(diǎn)EM’Lf=2Cf=1三生成一個(gè)一致熔化合物的二元相圖相當(dāng)于兩個(gè)具有低共熔點(diǎn)的簡(jiǎn)單相圖一致熔化合物與不一致熔化合物一致熔化合物是一種穩(wěn)定的化合物；與正常的純物質(zhì)一樣具有固定的熔點(diǎn)；熔化時(shí)，產(chǎn)生的液相與化合物組成相同。不一致熔化合物是一種不穩(wěn)定的化合物；加熱到一定溫度會(huì)發(fā)生分解；分解產(chǎn)物是一種液相和一種固相；液相和固相的組成與化合物組成都不相同。四生成一個(gè)不一致熔化合物的二元相圖Tp：化合物分解P點(diǎn)組成的液相B晶體平衡冷卻過(guò)程熔體2T，Lp=1,f=2TkLBp=2,f=1TPLP+B

Cp=3,f=0TE低共熔點(diǎn)析晶結(jié)束析晶路程表示法液相點(diǎn)固相點(diǎn)E2Lf=2Kf=1Pf=1五生成一個(gè)在固相分解的化合物的二元相圖六具有多晶轉(zhuǎn)變的二元相圖七形成連續(xù)固溶體的二元相圖特點(diǎn)：沒(méi)有無(wú)變量點(diǎn)，系統(tǒng)中只存在液態(tài)溶液和固態(tài)溶液。液相線aL2b以上相區(qū)為高溫熔體液態(tài)溶液與固溶體平衡的固液二相區(qū)固相線aS2b以下相區(qū)為固溶體八形成有限固溶體的二元相圖特點(diǎn)：組分A、B間可以形成固溶體但溶解度有限，不能以任意比例互溶。應(yīng)用實(shí)例CaO-SiO2系統(tǒng)二元相圖3個(gè)分二元系統(tǒng)：SiO2-CSCS-C2SC2S-CaOCaO-SiO2系統(tǒng)中無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)符號(hào)相間平衡平衡性質(zhì)組成（%）溫度(°C)CaOSiO2PCaO

液相熔融10002570QSiO2

液相熔融01001723A

-方石英+液相B液相A熔融分解0.699.41705B

-方石英+液相B液相A熔融分解28721705C

-CS+-鱗石英

液相A低共熔37631436D

-CS液相熔融48.251.81544E

-CS+C3S2

液相低共熔54.545.51460FC3S2-C2S+液相轉(zhuǎn)熔55.544.51464G

-C2S液相熔融65352130H

-C2S+C3S液相低共熔67.532.52050MC3SCaO+液相轉(zhuǎn)熔73.626.42150N‘-C2S+CaOC3S固相反應(yīng)73.626.41250O

-CS-CS多晶轉(zhuǎn)變51.848.21125R‘-C2S-C2S多晶轉(zhuǎn)變65351450T-C2S‘-C2S多晶轉(zhuǎn)變6535725鐵碳平衡圖鐵碳平衡圖（iron-carbonequilibriumdiagram），又稱(chēng)鐵碳相圖或鐵碳狀態(tài)圖。它以溫度為縱坐標(biāo)，碳含量為橫坐標(biāo),表示在接近平衡條件（鐵-石墨）和亞穩(wěn)條件（鐵－碳化鐵）下（或極緩慢的冷卻條件下）以鐵、碳為組元的二元合金在不同溫度下所呈現(xiàn)的相和這些相之間的平衡關(guān)系。5三元系統(tǒng)ACBTTT三元系統(tǒng)即C=3含有三個(gè)組分的系統(tǒng)，如：CaO-Al2O3-SiO2，K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)對(duì)于三元凝聚系統(tǒng)，相律表達(dá)式：F=C-P+n=4-P相圖表示法：三分棱柱體表示，底面為一系統(tǒng)組成等邊三角形，高度表示溫度變化。一、三元系相圖組成的表示法1.等含量規(guī)則一組體系點(diǎn)同在平行于三角形某一邊的線上，該則組體系中平行線對(duì)應(yīng)的頂點(diǎn)組成含量相同。BCAb’bPQR幾個(gè)重要的規(guī)則2.定比規(guī)則凡位于通過(guò)頂點(diǎn)(A)的任一直線上的體系，其中頂點(diǎn)代表的組元含量不同，其余兩組元(B和C)的含量比相同，即：BCAaPQR3.杠桿規(guī)則由兩個(gè)三元體系(M和N)混合得到的新三元體系點(diǎn)(O)一定在M和N的連線上，且滿足杠桿規(guī)則：BCAMON5.背向規(guī)則從一個(gè)三元體系中不斷取走某一組元，那么該體系的組成點(diǎn)將沿著原組成點(diǎn)與代表被取走組元的頂點(diǎn)的連線向著背離該頂點(diǎn)的方向移動(dòng)4.重心規(guī)則由三個(gè)三元體系(O、M和N)混合得到的新三元體系點(diǎn)(H)是△MON的質(zhì)量重心。BCAMONGHBCAP相圖分析三元相圖的基本類(lèi)型具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的簡(jiǎn)單三元相圖三個(gè)組分各自從液相中分別析晶，不形成固溶體。不生成化合物，液相無(wú)分層現(xiàn)象析晶路程：液相點(diǎn)固相點(diǎn)MLCf=2DLC+Af=1E(LC+A+B,f=0)CFM杠桿規(guī)則計(jì)算液相量和固相量液相到達(dá)D點(diǎn)時(shí)：生成一個(gè)一致熔二元化合物的三元相圖的立體圖相圖立體圖的三個(gè)側(cè)面是由一個(gè)具有一致熔化物的二元相圖和兩個(gè)形成低共熔的簡(jiǎn)單二元相圖組成。在實(shí)際三元體系中經(jīng)常出現(xiàn)若干二元化合物和三元化合物,如果這些化合物同組成熔化,則和二元體系一樣,可以分解成若干簡(jiǎn)單的三元系來(lái)處理。生成一個(gè)一致熔二元化合物的三元相圖平面圖該體系如圖所示可以分割ΔABD和ΔADC二個(gè)副（亞）三角形,有兩個(gè)低共熔點(diǎn)（E1、E2）。在E1