除汞綜述完整版本

內(nèi)容一、前言二、煙氣中汞的形態(tài)分布三、影響汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的因素四、汞排放控制技術(shù)一.前言

汞是煤中的一種有毒的重金屬痕量元素,汞污染對(duì)人類及生物環(huán)境造成的危害極大。全球每年排放到大氣中汞總量約為5000t,其中4000t是人為的結(jié)果,而造成汞環(huán)境污染的人為來(lái)源主要是礦石燃料的燃燒、汞礦和其他金屬的冶煉、氯堿工業(yè)和電器工業(yè)中的使用汞等,其中份額最大的來(lái)源于煤的燃燒。

燃煤過(guò)程汞的排放,特別是大型燃煤電站鍋爐的汞排放,在局部汞循環(huán)中具有相當(dāng)?shù)奈：π?其危害性不僅具有隱蔽性而且具有潛在性,即汞的生物累積作用難以消除。大量的汞通過(guò)干沉降或濕沉降污染水體,生物反應(yīng)后形成劇毒的甲基汞(MeHg),在魚(yú)類和其他生物體內(nèi)富集后又會(huì)循環(huán)進(jìn)入人體,對(duì)人類造成極大的危害。美國(guó)科學(xué)協(xié)會(huì)研究發(fā)現(xiàn),攝入受甲基汞污染的魚(yú)類和海鮮會(huì)造成一定程度的神經(jīng)和發(fā)育方面的危害。燃煤汞排放遷移過(guò)程見(jiàn)下圖Hg在自然界中的循環(huán)示意圖

我國(guó)將于2015年1月1日起實(shí)施新的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，其中將汞排放限值列入。 燃煤煙氣中的汞的主要存在方式：固態(tài)顆粒汞Hg（p）、氣態(tài)氧化汞Hg2+（g）和氣態(tài)單質(zhì)汞Hg0。 氣相汞：氣相汞單質(zhì)Hg0和氣相二價(jià)汞Hg2+ 固相汞：與顆粒表面結(jié)合的那部分汞二、煙氣中汞的形態(tài)分部汞的存在形式氣相汞，<400℃氣固共存，400℃-600℃固相汞，>600℃

元素態(tài)汞由于其低熔點(diǎn)(-38.9℃)、高平衡蒸汽壓(25℃

時(shí)0.25Pa)以及低水溶性(25℃時(shí)60mg/m3)等特點(diǎn)而難以去除。汞形態(tài)特征普及方式及效果影響因素單質(zhì)汞揮發(fā)性高,不溶于水,在大氣中停留時(shí)間長(zhǎng),一定條件下可被吸附不易被除塵器捕集,難以通過(guò)濕法脫硫洗滌除去通過(guò)濕法脫硫洗滌除去氧化態(tài)汞具有水溶性,揮發(fā)性,易被吸附性可部分吸附在顆粒物表面被除塵器捕集,較易通過(guò)濕法脫硫洗滌除去溫度,飛灰特性,煙氣鹵素含量顆粒態(tài)汞易被吸附在飛灰或殘?zhí)勘砻?在電除塵器中容易荷電,在大氣中停留時(shí)間短易被除塵器捕集溫度和飛灰特性三、影響汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的因素1.煙氣溫度 鍋爐爐膛溫度條件下（大約1200℃-1500℃

），煙氣中的汞主要以單質(zhì)形態(tài)存在.這是因?yàn)樵跔t膛溫度下，單質(zhì)態(tài)是汞的熱力穩(wěn)定態(tài)，同時(shí)，大多數(shù)汞的化合物在這個(gè)水平是不穩(wěn)定的，會(huì)發(fā)生分解，生成單質(zhì)汞。

汞的氧化反應(yīng)發(fā)生的界限溫度在800-850K，溫度不僅影響氣相汞中的單質(zhì)汞和氧化態(tài)汞的比例，還影響到灰渣中的汞，及存在于顆粒中的汞，隨著煙氣溫度的升高，汞在灰渣中的滯留比分下降。2.煙氣組分 主要因素是其中所含的含氯物質(zhì)及飛灰。含氯物質(zhì)

主要機(jī)制：HCl(g)及Cl2之間的反應(yīng)。 煙氣中HCl(g)濃度比Cl2濃度的多，但Cl2比HCl(g)具有更活躍的氧化汞的性質(zhì)，含氯物質(zhì)影響了氣相汞的轉(zhuǎn)化，且對(duì)存在于顆粒中的汞的形成有作用。在飛灰中，CaO(s)和Ca(OH)2(s)能有效吸收HCl(g)和HgCl2(g)，而HCl(g)的存在能抑制被Ca(OH)2(s)吸收其他成分

SO2

、NOx、O2等也對(duì)汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化有影響。 有相關(guān)研究表明：SO2的存在會(huì)通過(guò)減少Cl2濃度來(lái)抵消其對(duì)單質(zhì)汞的氧化作用，并且SO2也會(huì)影響飛灰對(duì)汞的催化活性。由SO2生成的SO3與煙氣中的水反應(yīng)生成H2SO4，H2SO4可能將煙氣中的單質(zhì)汞氧化，另外SO2還可能將氧化汞還原成單質(zhì)汞。NOx在通常條件下不與Hg0直接反應(yīng)，但在有飛灰（表面可能還有催化劑）存在的條件下能將Hg0氧化。四、汞排放控制技術(shù)燃燒前脫汞洗煤技術(shù)煤的熱處理燃燒中脫汞流化床燃燒低氮燃燒爐膛噴入吸附劑添加石灰石燃燒后脫汞污染控制設(shè)備吸附劑吸附洗煤技術(shù)熱處理技術(shù)機(jī)理無(wú)機(jī)物質(zhì)的密度不同及它們的有機(jī)親和性不同利用汞的高揮發(fā)性汞去除率平均汞去除率21%左右，對(duì)熱處理脫汞技術(shù)研究表明,在400℃下可以達(dá)到最高80%的脫汞率。缺點(diǎn)廢水，汞去除率不高煤熱分解，導(dǎo)致熱值減?。?）燃燒前脫汞（2）燃燒中脫汞

流化床燃燒低氮燃燒爐膛噴入吸附劑添加石灰石主要原因（1）較長(zhǎng)的爐內(nèi)停留時(shí)間致使微顆粒吸附汞的機(jī)會(huì)增加，對(duì)于氣態(tài)汞的沉降更為有效；（2）流化床燃燒的操作溫度較低導(dǎo)致煙氣中氧化態(tài)汞含量的增加，同時(shí)抑止了氧化態(tài)汞重新轉(zhuǎn)化成Hg0；（3）氯元素的存在促進(jìn)了汞的氧化。此法能降低煙氣中汞和其他微量重金屬的排放。在流化床燃燒器中進(jìn)行的高氯煙煤燃燒試驗(yàn)中,汞幾乎全部被氧化成了HgCl2,絕大部分Hg2+被飛灰及后續(xù)脫硫設(shè)施除去。常用的吸附劑為活性炭吸附劑。通過(guò)浸漬法在活性炭上負(fù)載催化劑MgCl2,CoCl2,MnCl2對(duì)活性炭進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)它們能與活性炭表面的官能團(tuán)形成具有獨(dú)特催化性能的配合物,對(duì)汞的氧化-化學(xué)吸附起到配位催化作用。在循環(huán)流化床鍋爐上進(jìn)行了汞排放及控制試驗(yàn),得出以下結(jié)論:向燃煤中添加石灰石,可導(dǎo)致煙氣中的汞由氣態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)化,降低氣態(tài)汞的含量。（3）燃燒后脫汞

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，燃燒后脫汞（煙氣脫汞）將是燃煤電廠汞污染控制的主要方式。

燃燒后脫汞的研究主要包括兩個(gè)方面：1.通過(guò)現(xiàn)有的煙氣治理設(shè)備；2.對(duì)吸附劑進(jìn)行一定程度的改進(jìn)，使其具有脫汞性能，實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝除汞的一體化脫汞吸附劑的開(kāi)發(fā)。 其他方法：化學(xué)沉淀法、紫外線照射煙氣脫汞技術(shù)和光催化氧化技術(shù)。

脫汞吸附劑在燃煤電廠汞控制方面發(fā)揮了重要作用。目前，高效吸附劑主要包括活性炭、飛灰、鈣基質(zhì)吸附劑、礦物類吸附劑以及一些新型吸附劑。

1、吸附劑脫汞 吸附劑脫汞一般通過(guò)以下兩種方式：一種是注入法，即在顆粒去除裝置前噴入粉末狀吸附劑，鋪貨了汞的吸附劑顆粒經(jīng)過(guò)除塵器時(shí)被去除；另一種是固定床法，即將煙氣通過(guò)裝有吸附劑的固定式吸附床，為了降低壓降，吸附床一般采用蜂窩煤狀結(jié)構(gòu)。 活性炭是最普通的一種吸附劑，它具有很高的汞吸附能力，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)活性炭的研究非常多。（1）活性炭吸附劑 活性炭對(duì)汞的吸附能力跟吸附溫度、汞的種類、汞的濃度以及煙氣成分等因素有關(guān)，研究這些因素對(duì)活性炭汞吸附性能的影響以及與活性炭之間的相互作用有利于提高活性炭的汞吸附能力。

但是單純利用活性炭吸附劑來(lái)去除汞成本較高且活性炭可以吸附單質(zhì)汞，但它也能同時(shí)吸附其它氣體，這樣就大大降低了活性炭對(duì)汞的吸附能力。如果對(duì)活性炭進(jìn)行改性,活化處理,那么活性炭的吸附能力將大大增強(qiáng)。改性活性炭吸附劑研究已經(jīng)成為一個(gè)新興領(lǐng)域?；钚蕴课紿g0和Hg2+機(jī)理 煙氣中的汞主要有兩種形態(tài)：Hg0和Hg2+，這兩種形態(tài)的汞去除機(jī)理不同。汞類別Hg0Hg2+煤中對(duì)其影響大小吸附量Hg2+>Hg0較大的影響因素孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)比表面積吸附種類化學(xué)吸附物理吸附 一般認(rèn)為C=O基團(tuán)有很強(qiáng)的氧化性，可以將單質(zhì)汞氧化，基團(tuán)自己活得電子斷裂變或單鍵，當(dāng)存在含氮官能團(tuán)（C=N）時(shí)，其主要是因?yàn)镹中存在孤對(duì)電子，奪走單質(zhì)汞中的電子將其氧化，然后和C鏈接的某些元素結(jié)合形成化學(xué)鍵。

在Hg0控制技術(shù)中，應(yīng)用最廣泛的是活性炭噴入技術(shù)，盡管該技術(shù)對(duì)單質(zhì)汞和氧化態(tài)的汞擁有較高的捕獲能力，但是燃煤電站如選擇活性炭噴入方式,每脫除453.6g汞需耗資$14200-70000;如果采用活性炭吸附床,每脫除453.6g汞需耗資$17400-38600。這么大的脫汞成本不具有現(xiàn)實(shí)意義。 所以直接采用活性炭吸附的方法成本過(guò)高，燃煤電廠很難承受，所以很多人開(kāi)始開(kāi)發(fā)新型、價(jià)格低廉的吸附劑，或者對(duì)活性炭進(jìn)行改性，提高其對(duì)汞的出去效果。缺點(diǎn)

活性炭可以吸附單質(zhì)汞，但同時(shí)也能吸附其它氣體，這樣就大大降低了活性炭對(duì)汞的吸附能力，為了進(jìn)一步提高總脫除率，改性活性炭吸附劑研究已經(jīng)成了一個(gè)新興領(lǐng)域，主要是向活性炭注入S、Cl、I等單質(zhì)或者化合物來(lái)提高吸附率。

飛灰能夠捕捉煙氣中的汞形成顆粒態(tài)物質(zhì)被除塵設(shè)備脫除，飛灰對(duì)汞吸附性能的強(qiáng)弱與其殘?zhí)苛砍梢欢ǖ泥嵪嚓P(guān)性，同時(shí)煙氣中氯元素能夠促進(jìn)氣態(tài)單質(zhì)汞向顆粒態(tài)汞的轉(zhuǎn)化，飛灰對(duì)汞的吸附存在復(fù)雜的物理吸附和化學(xué)吸附作用及化學(xué)反應(yīng)?；舅枷?、飛灰物理吸附化學(xué)吸附：在燃煤煙氣吸附過(guò)程中，飛灰優(yōu)先吸附單質(zhì)汞，達(dá)到動(dòng) 態(tài)平衡。化學(xué)反應(yīng)：動(dòng)態(tài)平衡后，被吸附的單質(zhì)汞與煙氣中的Cl2、NOx等氣 體反應(yīng)，使部分單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)汞。 同過(guò)飛灰吸收、吸附作用可以除去煙氣中一定量的汞。飛灰含碳量有利于提高脫汞率,但是有些科學(xué)家認(rèn)為大幅度增加飛灰的含碳量,并不能相應(yīng)提高飛灰吸附汞的能力。再者高含碳量的飛灰電阻率低,這樣會(huì)降低ESP的除塵效率。

飛灰捕捉汞的能力隨著煙氣溫度的降低而增大,當(dāng)溫度低于400℃時(shí),隨著飛灰和煙氣的接觸時(shí)間增長(zhǎng)相對(duì)有所增大;溫度對(duì)脫汞的影響較大,當(dāng)溫度高于700℃時(shí),單質(zhì)汞快速被釋放出來(lái)。

飛灰對(duì)汞的吸附與飛灰粒徑大小有關(guān),即飛灰中汞的含量隨著粒徑的減小而增大,飛灰顆粒越細(xì)則汞含量越高。汞在飛灰中呈表面富集狀態(tài),其主要原因?yàn)轱w灰粒徑越小,其比表面積越大,在爐內(nèi)懸浮時(shí)間越長(zhǎng),因而汞在細(xì)小灰粒上的相對(duì)沉積量越大。 此外煙氣中的氣體也會(huì)影響飛灰對(duì)汞的去除，飛灰顆粒表面的含硫物質(zhì)也可能形成活性吸附區(qū)域,生成HgS。 雖然飛灰殘?zhí)繉?duì)汞的吸附性能不及活性炭，尤其在較高汞濃度條件下，但是，活性炭噴入技術(shù)的運(yùn)行費(fèi)用昂貴，成為其推起應(yīng)用的瓶頸。而飛灰殘?zhí)渴且环N廉價(jià)的吸附劑，具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。此外，在低汞濃度下，飛灰殘?zhí)繉?duì)汞的吸附能力與活性炭相當(dāng)，顯示出良好的應(yīng)用前景。但是吸附汞后的飛灰難以處理，最終汞緩慢揮發(fā)，造成二次污染。3、鈣基類

美國(guó)EPA采用鈣基類物質(zhì)（CaO，Ca（OH2，CaCO3，CaSO4·2H2O）研究汞的脫除，發(fā)現(xiàn)鈣基類物質(zhì)的脫除效率與燃煤或廢棄物燃燒的煙氣中汞存在的化學(xué)形態(tài)有很大關(guān)系。研究結(jié)果表明，鈣基類物質(zhì)如Ca（OH）2對(duì)HgCl2的吸附效率可達(dá)到85%，CaO同樣也可以很好地吸附HgCl2，但對(duì)于單質(zhì)汞的吸附效率卻很低。 廢棄物燃燒所產(chǎn)生的煙氣中汞主要以二價(jià)汞的形式存在（一般認(rèn)為HgCl2形式）而燃煤煙氣中單質(zhì)汞的比例要高一些。因此可以得到在廢棄物燃燒爐中利用鈣基類物質(zhì)可以較好地去除汞的結(jié)論，但鈣基類物質(zhì)用于燃煤煙氣中汞的去除效果卻不盡如人意。 鈣基類物質(zhì)容易獲取，而且價(jià)格低廉，同時(shí)又是脫除煙氣中SO2的有效脫硫劑，如果能夠在除汞方面取得一定突破，那么將會(huì)在多種污染物同時(shí)脫除方面有重要意義，因而如何加強(qiáng)鈣基類物質(zhì)對(duì)單質(zhì)汞的脫除能力，成為實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫汞的技術(shù)關(guān)鍵和研究熱點(diǎn)，目前主要從以下兩個(gè)方面進(jìn)行嘗試1.增加鈣基類物質(zhì)捕捉單質(zhì)汞的活性區(qū)域；2.是往鈣基類物質(zhì)中加入氧化性物質(zhì)。改善石灰（CaO）和硅酸鹽物質(zhì)（CaSiO3）的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后吸附效率有所增加。

其它吸附劑礦類吸附劑：蛭石、硒、石油焦、二氧化鈦等新型吸收劑：主要是可以和HgCl2形成螯合物的物質(zhì)2、現(xiàn)有污染物控制設(shè)備（1）除塵裝置靜電除塵器布袋除塵器以顆粒態(tài)形式存在的汞比例較低,且這部分汞大多存在于亞微米級(jí)顆粒中,而一般的電除塵器對(duì)該粒徑范圍內(nèi)的顆粒脫除效果較差,因此電除塵器的除汞能力有限。布袋除塵器在脫除高比電阻粉塵和細(xì)粉塵方面有獨(dú)特效果。由于細(xì)顆粒上富集了大量的汞,因此布袋除塵器有很大潛力,能夠除去約70%的汞。但由于受煙氣高溫影響,同時(shí)袋式除塵器自身存在濾袋材質(zhì)差、壽命短、壓力損失大、運(yùn)行費(fèi)用高等局限性,限制了其使用。亞微米級(jí)：粒度直徑100nm～1.0μm

脫硫設(shè)施溫度較低，有利于Hg0的氧化和Hg2+的吸收，是目前最有效的凈化設(shè)備。特別是在濕法脫硫系統(tǒng)中，由于Hg2+易溶于水，容易與石灰石或石灰吸收劑反應(yīng)，能出去約90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Hg2+，但對(duì)不溶于水的氣態(tài)汞捕集效果不明顯。（2）脫硫設(shè)施 早期在歐洲的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果表明，為削減NOx排放而安裝的SCR反應(yīng)器可促進(jìn)氧化態(tài)汞的形成。最近在美國(guó)展開(kāi)的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)SCR反應(yīng)器后煙氣中氧化汞的濃度增加，便于利用WFGD達(dá)到脫汞目的。煙氣中HCl、NH3及催化劑的空間速度隊(duì)單質(zhì)汞氧化有很大影響。 通常情況下，NH3的存在阻止單質(zhì)汞的氧化，且導(dǎo)致吸附在SCR催化劑中的汞釋放；提高煙氣中HCl的含量和降低SCR催化劑空間速度隊(duì)汞的氧化都有促進(jìn)作用，當(dāng)煙氣中無(wú)HCl時(shí)，單質(zhì)汞僅依靠吸附作用停留在催化劑表面，HCl含8ppm時(shí)，95%的單質(zhì)汞被氧化，但汞的吸附量并沒(méi)有明顯增加。 當(dāng)溫度130-140之間時(shí)，V2O5明顯可以促進(jìn)氧化單質(zhì)汞，在給定的含有一定濃度的HCl煙氣中，催化劑中V2O5含量與單質(zhì)汞的氧化率成正比。（3）脫硝設(shè)施SCR催化氧化汞的機(jī)理Ca-Deacon反應(yīng)：4HCl+O2→2H2O+2Cl2Hg0+Cl2

→HgCl2Hg0+2Cl-→HgCl2

通過(guò)反應(yīng)生成的Cl2是Hg0迅速大量被氧化成Hg2+的主要原因機(jī)理1：煙氣中的HCl在催化劑（V2O5）存在的條件下與O2進(jìn)行反應(yīng)。 機(jī)理2：HgO機(jī)理認(rèn)為SCR在催化過(guò)程中，首先是將煙氣中的Hg0吸附，并在的V2O5催化作用下被O原子氧化成中間體（HgO）后迅速與HCl反應(yīng)形成HgCl2，反應(yīng)過(guò)程：Hg0+O→HgO吸附（催化條件：，式中的氧來(lái)自于O2的分解）HgO吸附+2HCl→HgCl2+H2O3、化學(xué)沉淀法脫汞碘化鉀溶液洗滌法

這是中國(guó)自行研發(fā)的方法。含汞煙氣進(jìn)入脫汞塔,與塔內(nèi)的碘化鉀溶液接觸,生成碘汞絡(luò)合物,從而將煙氣中的汞除掉。此法可達(dá)到97%的脫汞率。

氯化法

該法由挪威公