南京大學(xué)物理化學(xué)課件1

2024/12/4物理化學(xué)電子教案—第一章2024/12/4第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.1熱力學(xué)概論1.2熱力學(xué)第一定律1.8熱化學(xué)1.3準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程1.4焓1.5熱容1.6熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用1.7實(shí)際氣體2024/12/4第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

1.9赫斯定律

1.10幾種熱效應(yīng)1.11反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律

1.12絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)*1.13熱力學(xué)第一定律的微觀說明2024/12/41.1熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)的方法和局限性體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功幾個基本概念：2024/12/4熱力學(xué)的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。2024/12/4熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體,研究宏觀性質(zhì),所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果,不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度,但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì),只講可能性,不講現(xiàn)實(shí)性。2024/12/4體系與環(huán)境體系（System）在科學(xué)研究時必須先確定研究對象,把一部分物質(zhì)與其余分開,這種分離可以是實(shí)際的,也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系,亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2024/12/4體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類:（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換,又有能量交換。2024/12/4體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類:（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換,但有能量交換。2024/12/4體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類:（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換,又無能量交換,故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2024/12/4體系分類2024/12/4體系的性質(zhì)用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深?廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì),它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比,如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性,在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn),與體系的數(shù)量無關(guān),不具有加和性,如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì),如摩爾熱容。2024/12/4熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡:熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等,邊界不再移動。如有剛壁存在,雖雙方壓力不等,但也能保持力學(xué)平衡。2024/12/4熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時,各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡:2024/12/4狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì),其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài),而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài),而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為:異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。2024/12/4狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為:T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為:pV=nRT2024/12/4熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù),其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱,Q>0；體系放熱,Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q表示。Q的取號:體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功,用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號:環(huán)境對體系作功,W>0；體系對環(huán)境作功,W<0。2024/12/41.2熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2024/12/4熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即:1cal=4.1840J這就是著名的熱功當(dāng)量,為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。2024/12/4能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為:自然界的一切物質(zhì)都具有能量,能量有各種不同形式,能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式,但在轉(zhuǎn)化過程中,能量的總值不變。2024/12/4熱力學(xué)能熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和,包括分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù),用符號U表示,它的絕對值無法測定,只能求出它的變化值。2024/12/4第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式,說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化,但總的能量不變。也可以表述為:第一類永動機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2024/12/4第一定律的文字表述第一類永動機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量,本身也不減少能量,卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動機(jī),它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器,均以失敗告終,也就證明了能量守恒定律的正確性。2024/12/4第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

U=Q+W對微小變化:dU=Q+W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù),數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì),微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù),微小變化用表示,以示區(qū)別。也可用U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為:環(huán)境對體系作功，W<0；體系對環(huán)境作功，W>0。2024/12/41.3準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程2024/12/4功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示。

2024/12/4功與過程2024/12/4功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢?外壓差距越小,膨脹次數(shù)越多,做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。2024/12/4功與過程2024/12/4功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為:這種過程近似地可看作可逆過程,所作的功最大。2024/12/4功與過程2024/12/4功與過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2024/12/4功與過程2024/12/4功與過程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。2024/12/4功與過程2024/12/4功與過程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為:則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2024/12/4功與過程2024/12/4功與過程從以上的膨脹與壓縮過程看出,功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同,但途徑不同,所作的功也大不相同。顯然,可逆膨脹,體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮,環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結(jié):2024/12/4準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasistaticprocess）在過程進(jìn)行的每一瞬間,體系都接近于平衡狀態(tài),以致在任意選取的短時間dt內(nèi),狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值,整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成,這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程,實(shí)際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。2024/12/4可逆過程（reversibleprocess）體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后,如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化,則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散,可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài),可以向相反的方向進(jìn)行,從始態(tài)到終態(tài),再從終態(tài)回到始態(tài),體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2024/12/4可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點(diǎn):（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小,體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個循環(huán)后,體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài),變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過程中,體系對環(huán)境作最大功,環(huán)境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；2024/12/4常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalprocess)在變化過程中,體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同,并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaricprocess)在變化過程中,體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同,并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoricprocess)在變化過程中,體系的容積始終保持不變。2024/12/4常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabaticprocess)在變化過程中,體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 對那些變化極快的過程,如爆炸,快速燃燒, 體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換,那個瞬間可 近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā),經(jīng)過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。在這個過程中,所有狀 態(tài)函數(shù)的變量等于零。2024/12/41.4焓（enthalpy）焓的定義式: H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位,但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。2024/12/41.5熱容（heatcapacity）對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1升高到T2,則:(溫度變化很小)平均熱容定義：單位2024/12/41.5熱容（heatcapacity）比熱容:它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm:單位為：。2024/12/41.5熱容（heatcapacity）等壓熱容Cp:等容熱容Cv:2024/12/4 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式:1.5熱容（heatcapacity）熱容與溫度的關(guān)系:或式中a,b,c,c’,...是經(jīng)驗(yàn)常數(shù),由各種物質(zhì)本身的特性決定,可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2024/12/41.6熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用蓋

呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的Cp與Cv之差絕熱過程2024/12/4Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個容量相等的容器,放在水浴中,左球充滿氣體,右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn):打開活塞,氣體由左球沖入右球,達(dá)平衡（如下圖所示）。2024/12/4Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)2024/12/4理想氣體的熱力學(xué)能和焓從蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為:即:在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。2024/12/4理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體:因?yàn)榈热葸^程中,升高溫度,體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中,所吸的熱除增加熱力學(xué)能外,還要多吸一點(diǎn)熱量用來對外做膨脹功,所以氣體的Cp恒大于Cv。2024/12/4一般封閉體系Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁）代入上式，得:2024/12/4一般封閉體系Cp與Cv之差對理想氣體,所以2024/12/4一般封閉體系Cp與Cv之差證明：代入表達(dá)式得：設(shè)：2024/12/4一般封閉體系Cp與Cv之差重排，將項(xiàng)分開，得：對照的兩種表達(dá)式，得：因?yàn)橐彩堑暮瘮?shù)，2024/12/4絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律:這時,若體系對外作功,熱力學(xué)能下降,體系溫度必然降低,反之,則體系溫度升高。因此絕熱壓縮,使體系溫度升高,而絕熱膨脹,可獲得低溫。2024/12/4絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。2024/12/4絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功,這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上,黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn),AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2024/12/4絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功如果同樣從A點(diǎn)出發(fā),作絕熱可逆膨脹,使終態(tài)體積相同,則到達(dá)C點(diǎn),AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然,AC線下的面積小于AB線下的面積,C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。2024/12/4絕熱過程（addiabaticprocess)2024/12/4絕熱過程（addiabaticprocess)從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出:兩種功的投影圖AB斜率:AC斜率:同樣從A點(diǎn)出發(fā),達(dá)到相同的終態(tài)體積,等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功,要達(dá)到相同終態(tài)體積,溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。2024/12/4絕熱過程（addiabaticprocess)2024/12/4絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因?yàn)?024/12/4絕熱過程（addiabaticprocess)（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件,所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程,不一定是理想氣體,也不一定是可逆過程。2024/12/41.7實(shí)際氣體Joule-Thomson效應(yīng)Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的,1852年Joule和Thomson設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn),稱為節(jié)流過程。在這個實(shí)驗(yàn)中,使人們對實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解,并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。2024/12/4節(jié)流過程（throttlingproces) 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔,使氣體不能很快通過,并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。2024/12/4節(jié)流過程（throttlingproces)2024/12/4節(jié)流過程的U和H開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為:節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以:氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為:2024/12/4節(jié)流過程的U和H在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個等焓過程。移項(xiàng)2024/12/4焦––湯系數(shù)定義:

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。2024/12/4轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。2024/12/4等焓線（isenthalpiccurve)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù),得到若干個點(diǎn),將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。2024/12/4等焓線（isenthalpiccurve)2024/12/4在點(diǎn)3左側(cè),等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)，在點(diǎn)3處， 。 在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。2024/12/4轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連,就得到一條虛線,將T-p圖分成兩個區(qū)域。2024/12/4轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)2024/12/4轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然,工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同,轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。2024/12/4轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)2024/12/4決定值的因素對定量氣體,經(jīng)過Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，，故：值的正或負(fù)由兩個括號項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得:2024/12/4決定值的因素實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項(xiàng)等于零，因?yàn)?024/12/4決定值的因素理想氣體第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢rpV=常數(shù)，所以理想氣體的。實(shí)際氣體第二項(xiàng)的符號由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。2024/12/4實(shí)際氣體的pV-p等溫線273K時和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2要使 ，必須降低溫度。則第二項(xiàng)小于零，而且絕對值比第一項(xiàng)大，所以在273K時， 的。2024/12/4實(shí)際氣體的pV-p等溫線2.CH4在（1）段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ；在（2）段， ，第二項(xiàng)小于零，的符號決定于第一、二項(xiàng)的絕對值大小。通常,只有在第一段壓力較小時,才有可能將它液化。2024/12/4將稱為內(nèi)壓力，即：實(shí)際氣體的內(nèi)壓力（internalpressure)實(shí)際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用,在等溫膨脹時,可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。2024/12/4vanderWaals方程如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals方程,則可表示為: 式中是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。2024/12/4vanderWaals方程等溫下，實(shí)際氣體的不等于零。2024/12/41.8熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2024/12/4反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為:

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol2024/12/4反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn):在反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即:反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意:應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度,必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對應(yīng)。例如:當(dāng)都等于1mol時,兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2024/12/4等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后,使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度,體系放出或吸收的熱量,稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計(jì)中測定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。2024/12/4等壓、等容熱效應(yīng)

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時: 式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

2024/12/4等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

2024/12/4等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體,所以:2024/12/4熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān),所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如:298.15K時式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時的焓變。p

代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2024/12/4熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度2024/12/4熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol,表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個平衡反應(yīng),顯然實(shí)驗(yàn)所測值會低于計(jì)算值。但可以用過量的反應(yīng)物,測定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。

2024/12/4壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號“

”表示，

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大,但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響,要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。2024/12/4壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度,每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15K用符號表示。2024/12/41.9赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)赫斯提出了一個定律:反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān),與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的,還是分幾步完成的,其熱效應(yīng)相同,當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用:對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反應(yīng)熱。2024/12/4赫斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）2024/12/41.10幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓溶解熱稀釋熱2024/12/4化合物的生成焓沒有規(guī)定溫度,一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值,相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示: （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）2024/12/4化合物的生成焓例如:在298.15K時這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓: 反應(yīng)焓變?yōu)?2024/12/4化合物的生成焓為計(jì)量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變:在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時（通常為298.15K）2024/12/4自鍵焓估算生成焓一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合,在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化,這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量,稱為鍵的分解能即鍵能,可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同,所需的能量也不同,拆散第一個鍵花的能量較多。鍵焓在雙原子分子中,鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中,鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。2024/12/4自鍵焓估算生成焓則O-H（g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值例如:在298.15K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為:2024/12/4自鍵焓估算生成焓美國化學(xué)家L·Pauling假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和,這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣,只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。顯然,這個方法是很粗略的,一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全,二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會有出入。2024/12/4離子生成焓因?yàn)槿芤菏请娭行缘?正、負(fù)離子總是同時存在,不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個目前被公認(rèn)的相對標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。2024/12/4離子生成焓查表得規(guī)定：所以:例如:2024/12/4燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“

”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng)溫度時,物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。2024/12/4燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為:金屬

游離態(tài)顯然,規(guī)定的指定產(chǎn)物不同,焓變值也不同,查表時應(yīng)注意。298.15K時的燃燒焓值有表可查。2024/12/4燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。2024/12/4利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如:在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng):（A）（B）（C）(D)則用通式表示為:2024/12/4利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如:在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下:2024/12/4溶解熱溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種:積分溶解熱:一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個溶解過程是一個溶液濃度不斷改變的過程。由于加入溶質(zhì)量很少,溶液濃度可視為不變。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為：2024/12/4稀釋熱稀釋熱也可分為兩種:積分稀釋熱:把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。它的值無法直接測定,從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，2024/12/41.11 基爾霍夫定律反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同,但其焓變值則不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式,所以稱為Kirchoff定律,有兩種表示形式。也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關(guān)系式代入就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。如有物質(zhì)發(fā)生相變,就要進(jìn)行分段積分。2024/12/41.12 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況,由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜,所以假定在反應(yīng)過程中,焓變?yōu)榱?則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì),求出反應(yīng)終態(tài)溫度。例如,燃燒,爆炸反應(yīng),由于速度快,來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換,近似作為絕熱反應(yīng)處理,以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。2024/12/41.12 絕熱反應(yīng)求終態(tài)溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個過程保持壓力不變:2024/12/41.12 絕熱反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計(jì)算可求出從而可求出T2值2024/12/41.13 熱力學(xué)第一定律的微觀說明熱力學(xué)能功熱熱和功微觀說明示意圖熱容運(yùn)動自由度單原子分子的平動能能量均分原理2024/12/4熱力學(xué)能設(shè)在一個封閉的近獨(dú)立子體系(粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為N，分布在能量不同的個能級上，在能級上的粒子數(shù)為，則有：對（2）式微分，得:對照宏觀的第一定律,就可找出和與微觀量的對應(yīng)關(guān)系。2024/12/4功項(xiàng)是各能級上粒子數(shù)不變，能級升高或降低所引起的熱力學(xué)能的變化值。根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力的作用下，使體系邊界在方向上發(fā)生了的位移，則所作的功為：

則總的功為：2024/12/4功由于體系與環(huán)境有了功的交換,體系的能量就會變化。物理學(xué)中的能量梯度就是力（力的正、負(fù)號取決于作用的方向）,則當(dāng)粒子的能量坐標(biāo)改變時，環(huán)境對分布在各能級上的個粒子所作的總功為：2024/12/4熱 項(xiàng)代表熱，說明能級保持不變，而各能級上的粒子數(shù)發(fā)生改變。體系在吸熱時,分布在高能級上的粒子數(shù)增多,在低能級上的粒子數(shù)減少；放熱時,分布在高能級上的粒子數(shù)減少而在低能級上的粒子數(shù)增多。2024/12/4熱和功微觀說明示意圖圖（a）是某熱力學(xué)體系在平衡態(tài)時的正常分布。縱坐標(biāo)表示能量,若干水平線表示能級。橫坐標(biāo)表示粒子數(shù),能級線段的長短表示粒子數(shù)的多少。2024/12/4熱和功微觀說明示意圖當(dāng)體系吸熱時,高能級上的粒子數(shù)增多,低能級上粒子數(shù)減少,但能級未變,最后分布如紅線所示。體系放熱時,情形剛好相反,如蘭線所示。2024/12/4熱和功微觀說明示意圖當(dāng)環(huán)境對體系作功時,體系能級升高,而各能級上的粒子數(shù)未變,如紅線所示,相當(dāng)于分布圖往上平移。當(dāng)體系對外作功時,則分布圖將向下平移。2024/12/4熱容熱力學(xué)能是粒子內(nèi)部能量的總和,主要包括平動(t)、轉(zhuǎn)動(r)、振動(v)、電子(e)和核(n)等能量的總和。所以CV也是各種運(yùn)動方式所貢獻(xiàn)的總和:由于電子和核的能級間隔大，通常溫度下都處于基態(tài)，它們對CV的貢獻(xiàn)一般可以忽略，則CV的表示式為:定容熱容CV與熱力學(xué)能的關(guān)系為:2024/12/4運(yùn)動自由度物理學(xué)中把決定物體在空間位置所需的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)稱為自由度。而轉(zhuǎn)動、振動的自由度隨組成分子的原子數(shù)和結(jié)構(gòu)不同而不同。

平動自由度均等于3；對于含n個原子的分子,共有3n個自由度。2024/12/4運(yùn)動自由度平動自由度轉(zhuǎn)動自由度振動自由度分子種類單原子分子300雙原子分子321線性多原子分子323n-5非線性多原子分子333n-62024/12/4單原子分子的平動能單原子分子近似可看作剛性球。在直角坐標(biāo)上,它的平動可分解為x,y,z三個方向的運(yùn)動。在x方向的平動能的平均值為：根據(jù)氣體分子運(yùn)動論和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值為：所以2024/12/4單原子分子的平動能同理則單原子分子的總平動能為：2024/12/4如果把每一個平方項(xiàng)稱為一個自由度,則能量是均勻地分配在每一個自由度上,這就是經(jīng)典的能量均分原理。能量均分原理經(jīng)典熱力學(xué)中，把每一個方向上的平均能量稱為一個平方項(xiàng)，它對總能量的貢獻(xiàn)為。一個振動自由度，動能和位能各貢獻(xiàn)，所以對能量總的貢獻(xiàn)為kT

。對1mol單原子氣體分子，則:2024/12/4能量均分原理對1mol雙原子氣體分子低溫時:高溫時:因?yàn)檎駝幽芗夐g隔大,低溫時振動處于基態(tài),對能量貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。2024/12/4JAMESPRESCOTTJOULEJAMESPRESCOTTJOULE(1818-1889)Englishphysicist,hadthestrengthofmindtoputscienceaheadofbeer.Heownedalargebrewerybutneglecteditsmanagementtodevotehimselftoscientificresearch.HisnameisassociatedwithJoule’slaw,whichstatesthattherateatwhichheatisdissipatedbyaresistorisgivenbyI2R.Hewasthefirsttocarryoutprecisemeasurementsofthemechanicalequivalentofheat;andthefirmlyestablishedthatworkcanbequantitativelyconvertedheat.2024/12/4JOSEPHLOUISGAY-LUSSACJOSEPHLOUISGAY-LUSSAC(1778-1850) Frenchchemist,wasapioneerinballoonascensions.In1804,Gay-Lussacmadeseveralballoonascensionstoaltitudesashighas7000m,wherehemadeobservationsonmagnetism,temperature,humidity,andthecompositionofair.Hecouldnotfindanyvariationofcompositionswithheight.In1809,hepointedoutthatgasescombineinsimpleproportionsbyvolume;andthisisstillcalledGay-Lussac’sworkonchlorinebroughtthescientistintocontroversywithSirHumphryDavy.2024/12/4JOSEPHLOUISGAY-LUSSACGay-Lussacassumedchlorinetobeanoxygen-containingcompound,whileDavycorrectlyconsidereditanelement,aviewthatGay-Lussaceventuallyaccepted.Heshowedthatprussicacidcontainedhydrogenbutnooxygen.Lavoisierhadinsistedthatoxygenwasthecriticalconstituentofacids,andGay-Lussac.Gay-Lussacwasoneofthetubing,allofwhichhadtobeimportedfromGerman,andtheFrenchhadanimportdutyonglasstubing.HeinstructedhisGermansuppliertosealbothendsofeachpieceoftubingandlabelthetubes“Germanair.”TheFrenchgovernmenthadnodutylistedfor“Germanair”,andhewasabletoimporthistubingdutyfree.2024/12/4WILLIAMTHOMSON,LordKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.2024/12/4HESSHESS(1802-1852) 俄國化學(xué)家,1802年出生于德國。在1836年提出了著名的赫斯定律。赫斯定律是熱化學(xué)的最基本規(guī)律。根據(jù)這個定律,熱化學(xué)公式可以互相加減,從一些反應(yīng)的反應(yīng)熱可求出另一些反應(yīng)的反應(yīng)熱。這個定律的發(fā)現(xiàn)以及當(dāng)時所采用的實(shí)驗(yàn)方法,為以后熱力學(xué)第一定律的確立奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。2024/12/4LINUSCARLPAULINGLINUSCARLPAULING(born1901) Americanchemist,didhisearliestworkincrystalstructuredeterminations,usingX-raydiffraction.Theearlyyearsofhiscareercoincidedwiththedevelopmentofquantummechanics,andhisinterestinstructuralchemistryledhimtoavarietyofquantummechanicalinvestigationsconcernedwiththesolidandnonsolidstatesofmatter.Afterthewar,hisintereststurnedpartlytobiochemistry,andPaulingdiscoveredthecauseofsickle-cellanemia.2024/12/4LINUSCARLPAULINGHereceivedtheNobelPrizeinchemistryin1954forhisresearchintothenatrueofthechemicalbondandthestructureofcomplexmolecules.Inthelate1950sandearly1960s,hewasoneofthemostvocalopponentsofatomicbombtesting,andreceivedtheNobelPeacePrizein1963forhiseffortsonbehalfofthenuclearbantreaty,therebybecomingtheonlypersontowintwoindividualNobelawards.2024/12/4KIRCHOFF,GUSTERROBERTKIRCHOFF,GUSTERROBERT(1824-1887) 德國物理化學(xué)家。1858年發(fā)表了著名的基爾霍夫定律。該定律描述了反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)和溫度之間的關(guān)系。根據(jù)基爾霍夫公式,可以從一個溫度時的反應(yīng)熱求得另一個溫度時的反應(yīng)熱。2024/12/4第一定律小結(jié):注意（i）不同類型過程的特征；（ii）不能簡單地套用公式，而必須明了公式的應(yīng)用條件、適用范圍。

下面擇其主要內(nèi)容做如下小結(jié)（封閉體系，W其=0）2024/12/4（1）等溫膨脹過程（ΔT=0）向真空膨脹對抗恒外壓膨脹可逆膨脹若體系為理想氣體（始終態(tài)T相等）2024/12/4

（2）等容過程（ΔV=0,W=0）理想氣體或?qū)嶋H體系理想氣體2024/12/4（3）等壓過程（Δp=0,δW=-pdV,W=-pΔV）理想氣體或?qū)嶋H體系理想氣體2024/12/4（4）相變過程可逆相變（等溫等壓過程）,如1mol水在373K、pθ下蒸發(fā)為1mol、373K、pθ的水蒸氣（忽略液體體積Vi）（氣體為理想氣體）不可逆相變（如1mol水在373K、pθ下向真空蒸發(fā)為1mol、373K、pθ的水蒸氣）2024/12/4（5）絕熱過程（理想氣體）可逆絕熱過程不可逆絕熱過程（若CV為常數(shù)）2024/12/4[例1.1-6]2mol理想氣體O2,由300K、10pθ經(jīng)下列途徑膨脹到pθ。求下述各過程的Q,W′及O2的ΔU、ΔH。（1）絕熱向真空膨脹；（2）等溫可逆膨脹；（3）絕熱可逆膨脹；（4）迅速將壓力減為pθ膨脹。解析此題關(guān)鍵是弄清楚過程性質(zhì),然后再確定用相應(yīng)公式,如（4）由于壓力驟減,可以看作快速膨漲而來不及由外界吸熱,這是一個絕熱不可逆過程。2024/12/4（2）等溫可逆膨脹:ΔU=0，ΔH=0

（3）絕熱可逆膨脹:Q=0

解（1）絕熱向真空膨脹:Q=0,W′=0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律ΔU=0，由于內(nèi)能不變，因而溫度也不變，故ΔH=0。2024/12/4對于雙原子理想氣體

∴ΔU=nCV,m(T2-T1)=2×(5/2)×8.314(155.4-300)J=-6.02kJW′=-ΔU=6.02kJΔH=nCp,m(T2-T1)=2×(7/2)×8.314(155.4-300)J=-8.42kJW′也可由公式求算。2024/12/4（4）絕熱不可逆過程無現(xiàn)成公式可用,此時必須知道始終態(tài),這里關(guān)鍵是求出T2,需要解聯(lián)立方程。根據(jù)理想氣體及絕熱過程的特點(diǎn),得Q=0,W′=-ΔU=-nCV,m(T2-T1)W′=p2(V2-V1)故

-nCV,m(T2-T1)=p2(V2-V1)=求得

T2=222.9KΔU=nCV,m(T2-T1)=-3.20kJW′=-ΔU=3.20kJΔH=nCp,m(T2-T1)=-4.49kJ2024/12/4[例1.1-7]1mol單原子理想氣體，（如圖1-4）經(jīng)A、B.C可逆過程完成一個循環(huán)回到狀態(tài)1。已知：（1）狀態(tài)1：p1=4pθ，T1=546K；（2）狀態(tài)2：p2=2pθ,V2=11.2dm3；（3）狀態(tài)3：p3=2pθ,T3=546K。試計(jì)算各過程的Q、W′及體系的ΔU、ΔH。pV123ABC圖1-42024/12/4解析（1）A為等容過程,則

,T2=273KΔAU=nCV,m(T2-T1)=1mol×R(273K-546K)J=-3.40kJ

ΔAH=nCp,m(T2-T1)=1mol×R(273K-546K)J=-5.67kJ

WA′=0,QA=ΔAU=-3.40kJ2024/12/4（2）B為等壓過程,則ΔBU=3.40kJ,ΔBH=5.67kJWB′=p3(V3-V2)=2×100×103×(22.4-11.2)×10-3J=2.27kJQB=ΔBU+WB′=5.67kJ2024/12/4（3）C過程只是T1=T3，并不是恒溫過程，所以W′的求算無現(xiàn)成公式。利用直線上兩點(diǎn)坐標(biāo)求出直線方程:

得

V=-5.6×10-3m3p?(Pa)-1整個過程為循環(huán)過程,所以ΔU=0,ΔH=0,Q=QA+QB+QC=-1.13kJW′=W′A+W′B+W′C=-1.13kJ2024/12/4[例1.1-8]（1）1g水在373K、pθ下蒸發(fā)為理想氣體，吸熱2259J?g-1,問此過程的Q、W′及水的ΔU、ΔH為多少？（2）始態(tài)同（1），當(dāng)外界壓力恒為0.5pθ時，將水等溫蒸發(fā)，然后將此0.5pθ、373K的1g水氣恒溫可逆壓縮變?yōu)?73K、pθ水氣。（3）將1g水突然放到373K的真空箱中，水氣立即充滿整個真空箱（水全部汽化）測其壓力為pθ。求過程的Q、W′及水的ΔU、ΔH，試比較三種結(jié)果。2024/12/4解析這是較典型相變題，即在373K、pθ下水變?yōu)樗畾饪刹捎貌煌倪^程:（1）為可逆相變過程，（2）和（3）為不可逆相變過程。由于三種過程始、終態(tài)相同，因此一切狀態(tài)函數(shù)改變量如ΔU、ΔH等都是一樣的，不必重復(fù)計(jì)算。（1）Q1=Qp=2259JΔ1H=Qp=2259JW1′=p外(Vg-Vl)=pVg=nRT=Δ1U=Q1-W1′=2259J-172.3J=2086.7J2024/12/4（2）可設(shè)計(jì)為等溫相變及等溫可逆壓縮過程

W2′=p外′ΔV+nRTln0.5=52.9JΔ2U=Δ1U=2086.7J,Δ2H=Δ1H=2259JQ2=Δ2U+W2′=2086.7J+52.9J=2139.6J（3）向真空汽化W3′=0,Q3=Δ3U=Δ1U=2086.7JΔ3H=Δ1H=2259J2024/12/4比較上述結(jié)果,列入下表。過程（1）（2）（3）W′/J172.352.90Q/J22592139.62086.7由上述比較可知,可逆過程做的功大,吸的熱也大。不可逆程度越大,Q、W′值越小。2024/12/4[例1.1-11]1molN2氣（設(shè)為理想氣體），在pθ下使其體積增大1dm3，求N2氣內(nèi)能改變多少？解析解這一類問題一般可有兩種思路:（i）從定義出發(fā)；（ii）選擇合適的獨(dú)立變量，通過全微分方程求算。方法1令,其全微分為2024/12/4等壓下,則有2024/12/4所以

2024/12/4

方法2因?yàn)榈葔?則

（ΔH=Q）2024/12/4[例1.1-5]將373K、0.5pθ的水蒸氣100dm3恒溫可逆壓縮到pθ,繼續(xù)在pθ下壓縮到體積為10dm3為止,試計(jì)算此過程的Q、W′及水的ΔU,ΔΗ。假設(shè)液態(tài)水的體積可以忽略不計(jì),水蒸氣為理想氣體,水的汽化熱為2259J·g-1。解析:解決熱力學(xué)問題首先要明確體系、狀態(tài)及過程。本題如不分清在過程中相態(tài)變化及水蒸氣量的變化，而直接用理想氣體等溫可逆方程W′=nRTln(10/100)就錯了。整個過程可分解為下列兩個過程（1）和（2），如圖1-3所示:2024/12/4H2O(g)p1V1T1H2O(g)p2V2T2H2O(g)+H2O(l)p3V3T1(1)(2)圖1-3其中p1=0.5pθ，V1=100dm3，T1=373K；p2=pθ，T2=373K，V2=？；p3=pθ，V3=10dm3，T3=373K。過程（1）為恒溫可逆壓縮過程，可直接用理想氣體求W的公式，另外，由P1V1=P2V2，得V2=50dm3。過程（2）為恒溫恒壓下相變過程，顯然有40dm3的水蒸氣凝結(jié)了，為放熱過程。注意水蒸氣量的變化。2024/12/4始態(tài)終態(tài)凝結(jié)成水的量2024/12/4（1）為理想氣體恒溫可逆過程

Δ1U=0,Δ1H=0Q1=W1′=nRTln(V2/V1)=[1.634×8.314×373×ln(50/100)]J

=-3513J（2）為恒溫恒壓相變過程

W′2=p(V3-V2)=101325×(10-50)×10-3J=-4025JQ2=Qp=-2259×18.0×1.307J=-53145JΔ2H=Qp=-53145JΔ2U=Q2-W′2=-49093J2024/12/4總的過程:Q=Q1+Q2=-56.7kJW′=W′1+W′2=-7.57kJΔU=Δ1U+Δ2U=-49.1kJΔH=Δ1H+Δ2H=-53.1kJ2024/12/4[例1.1-12]2molNH3(g)理想氣體,由300K、2pθ分別經(jīng)下列兩種過程膨脹到pθ,請求算下述兩過程中NH3(g)做的功W′,NH3(g)的ΔU、ΔH。(1)絕熱可逆；(2)對抗恒定的pθ做絕熱快速膨脹。已知NH3(g)Cp,m=35.606J?K-1?mol-1,并為常數(shù)。解析絕熱過程體系從同一始態(tài)出發(fā)是不可能通過可逆和不可逆（均在絕熱條件下）達(dá)到相同的終態(tài)的。因此（1）和（2）終態(tài)雖然pθ相同,但T是不同的。

2024/12/4（1）

或由求算。2024/12/4（2）即T2=265K2024/12/4[例1.1-14]