光催化完整版本

光催化陳嘉碩3012學(xué)號(hào)：3113009053

光合作用，即光能合成作用，是植物、藻類和某些細(xì)菌，在可見光的照射下，經(jīng)過光反應(yīng)和暗反應(yīng)，利用光合色素，將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為有機(jī)物，并釋放出氧氣的生化過程。同時(shí)也有將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榧?jí)物中化學(xué)能的能量轉(zhuǎn)化過程。光合作用是一系列復(fù)雜的代謝反應(yīng)的總和，是生物界賴以生存的基礎(chǔ)。光合作用與光催化

藤島昭(1942-)，日本化學(xué)會(huì)前會(huì)長(zhǎng)、東京大學(xué)名譽(yù)教授、中國(guó)工程院外籍院士、國(guó)際著名光化學(xué)科學(xué)家、日本科學(xué)振興機(jī)構(gòu)(JST)中國(guó)綜合研究中心主任、日本神奈川科學(xué)技術(shù)研究院理事長(zhǎng)、三次諾貝爾獎(jiǎng)候選人、被稱為“光觸媒之父”

光催化劑效應(yīng)，又稱“本多·藤島效應(yīng)”，是日本的本多健一和藤島昭兩位學(xué)者發(fā)現(xiàn)的。1967年，本多健一副教授和他的研究生藤島昭在做金屬的光合作用實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)：用二氧化鈦和白金作電極，放在水里，用光線進(jìn)行照射，即使不通電，也能夠把水分解為氧氣和氫氣。

現(xiàn)在已經(jīng)是東京大學(xué)教授的藤島昭回憶說：他在觀察到這一現(xiàn)象時(shí)，激動(dòng)和興奮得睡不著覺。植物的光合作用竟然能在金屬里如此簡(jiǎn)單地再現(xiàn)出來。利用陽光就可以大量生產(chǎn)清潔的氫能。這是多么有魅力的技術(shù)?。?！光催化劑效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)光催化作用需要考慮的兩個(gè)基本問題：1)反應(yīng)中，首先被光活化的是催化劑，還是反應(yīng)物分子，其活化機(jī)理（包括活化態(tài)）是什么？2)被活化的催化劑或反應(yīng)物分子通過什么途徑完成整個(gè)光催化過程？光催化作用定義：在催化劑的存在下對(duì)一光化學(xué)反應(yīng)的促進(jìn)作用，或者是在催化劑的存在下加速的一個(gè)光化學(xué)反應(yīng)。兩種說法簡(jiǎn)化為催化的光化學(xué)反應(yīng)

光催化作用的類型迄今，可將光催化作用概括為下列五種類型：1)反應(yīng)物分子首先吸收一定能量的光而被激活后，再在催化劑的作用下生成產(chǎn)物，而催化劑本身再分離出來。這類光催化反應(yīng)可表示為：根據(jù)這個(gè)機(jī)理，這類反應(yīng)實(shí)際上是催化的光反應(yīng)。

起初人們認(rèn)為，光催化作用中是催化劑先吸收一定能量的光被激活（這類似于熱催化過程中作為催化劑的物質(zhì)先吸收一定熱能而被活化)，再與反應(yīng)物分子發(fā)生相互作用而使后者活化（伴隨著能量的轉(zhuǎn)移或者電子的轉(zhuǎn)移）?；罨蟮姆磻?yīng)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物。2）催化劑首先吸收一定能量的光被激活，激活的催化劑再同反應(yīng)物分子起作用而得到產(chǎn)物，催化劑再分離出來。這類光催化反應(yīng)可表示為：這類反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是敏化的光反應(yīng)。3）催化劑與反應(yīng)物分子之間由于強(qiáng)相互作用而形成配合物，后者吸收一定能量的光子再生成反應(yīng)產(chǎn)物并將催化劑分離出來。這類反應(yīng)可表示為：這類光催化反應(yīng)常以金屬有機(jī)化合物為催化劑，而且常以均相催化過程進(jìn)行。

4）催化劑首先吸收光而經(jīng)過幾個(gè)步驟加以激活，再同反應(yīng)物分子作用，生成中間物而最后生成產(chǎn)物并將催化劑分離出來。這類反應(yīng)可表示為：在這類光催化反應(yīng)中，催化劑吸收光能后經(jīng)過幾個(gè)激發(fā)步驟而形成活化態(tài)的過程，叫做催化劑的光調(diào)節(jié)作用。5)光催化氧化-還原反應(yīng)。這類光催化反應(yīng)一般的情況是，催化劑先吸收光形成活化態(tài)，在活化態(tài)催化劑的作用下，兩種反應(yīng)物分子分別被氧化和還原，形成產(chǎn)物而將催化劑分離出來。這類反應(yīng)可表示為上述五類光催化反應(yīng)的具體基元步驟及反應(yīng)機(jī)理，需要根據(jù)具體反應(yīng)加以分析和討論。

因?yàn)楣獯呋磻?yīng)就其本質(zhì)也隸屬于光化學(xué)反應(yīng)，所以在研究光催化反應(yīng)時(shí)也需考慮光能的利用率。尤其是可推廣到生產(chǎn)規(guī)模的光反應(yīng)還必須考慮光能所占的成本。為此，有必要知道以下兩個(gè)參數(shù)。1)愛因斯坦的光化當(dāng)量定律

在光化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)分子吸收一定頻率的光，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。在光化學(xué)反應(yīng)中，初步過程是一個(gè)光子活化一個(gè)反應(yīng)分子。這個(gè)分子被活化后進(jìn)行分解或與別的分子化合。在光化學(xué)反應(yīng)中活化一摩爾的反應(yīng)物分子顯然需要吸收N個(gè)量子（N為阿佛加得羅常數(shù))。如用U代表N個(gè)量子的總能量，則：

光催化反應(yīng)中兩個(gè)重要的參數(shù)其中，r為光速（3X10m/s)，A為光的波長(zhǎng)，單位為cm。所以：U為1mol物質(zhì)所吸收的能量，叫做一個(gè)愛因斯坦。由上式可知，愛因斯坦的具體數(shù)值是由所吸收光的波長(zhǎng)決定的。光的波長(zhǎng)愈短，能量愈大。所以紫外光的愛因斯坦值最大，其對(duì)光化學(xué)反應(yīng)具有較大的效率。2）量子產(chǎn)率

根據(jù)適用于光化學(xué)反應(yīng)的愛因斯坦光化當(dāng)量定律，量子產(chǎn)率應(yīng)該為1。但實(shí)際情況表明并非如此。1）有的光反應(yīng)過程中，被光活化的分子進(jìn)一步轉(zhuǎn)化而在生成反應(yīng)產(chǎn)物之前，可發(fā)射較低頻率的輻射，或與一個(gè)普通分子碰撞而將一部分活化能轉(zhuǎn)化為該普通分子的動(dòng)能，此活化分子就變?yōu)榉腔罨肿樱?dāng)然，就無法參加反應(yīng)。即使這種情況不很多，量子產(chǎn)率也小于1。2）另一種情況是，如果光活化的分子分解成原子后，后續(xù)步驟不易進(jìn)行，則所分解的原子會(huì)再結(jié)合成分子，量子產(chǎn)率會(huì)更低。

然而在光參與的化學(xué)反應(yīng)中，如被活化的分子進(jìn)一步反應(yīng)進(jìn)行得很快，則會(huì)出現(xiàn)量子產(chǎn)率大于1的情況。涉及光吸收的化學(xué)反應(yīng)都需要考慮上述兩個(gè)參數(shù)。光催化反應(yīng)除了有光參加外，還有催化劑參加而使反應(yīng)加速，或提高所需反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，因此還需像討論普通催化反應(yīng)一樣，要給出所研究的光催化反應(yīng)有關(guān)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性及收率。此外，還應(yīng)該像分析普通催化反應(yīng)一樣，對(duì)光催化反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)給出相應(yīng)的結(jié)論。1、本征半導(dǎo)體這類半導(dǎo)體是完全不含有雜質(zhì)或缺陷的半導(dǎo)體。這種半導(dǎo)體的能級(jí)分布特別簡(jiǎn)單，即只有導(dǎo)帶和價(jià)帶。在絕對(duì)零度時(shí)，由于完全未被激發(fā)，所以價(jià)帶被電子充滿，又稱滿帶；而導(dǎo)帶則完全是空的，又稱空帶，因此這類半導(dǎo)體呈電中性。當(dāng)溫度升高時(shí)，半導(dǎo)體可受激發(fā)，則價(jià)帶中的電子可被激發(fā)到導(dǎo)帶，而同時(shí)在價(jià)帶留下一個(gè)空穴。在此條件下，僅發(fā)生價(jià)帶的電子向?qū)У募ぐl(fā)，所以導(dǎo)帶中的電子數(shù)目等于價(jià)帶的空穴數(shù)目。半導(dǎo)體化合物的基本性質(zhì)光催化反應(yīng)也有多相及均相之分。近幾年來，多相光催化反應(yīng)（包括液-固相和氣-固相反應(yīng)）有著較迅猛的發(fā)展，而且越來越多地應(yīng)用半導(dǎo)體化合物作為催化劑。這里僅以這類催化劑為討論重點(diǎn)。在應(yīng)用半導(dǎo)體材料為光催化劑時(shí)，則代替熱激發(fā)可應(yīng)用一定能量的光激發(fā)。在受光激發(fā)時(shí)，只要光的能量等于或大于半導(dǎo)體的禁帶寬度，便可實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體價(jià)帶電子向?qū)кS遷。禁帶寬度(2)雜質(zhì)半導(dǎo)體有施主雜質(zhì)半導(dǎo)體和受主雜質(zhì)半導(dǎo)體之分。1）施主雜質(zhì)半導(dǎo)體。施主雜質(zhì)半導(dǎo)體的施主能級(jí)位于半導(dǎo)體的禁帶中靠近導(dǎo)帶底部下端。在這類半導(dǎo)體中，在一定條件下，除了發(fā)生電子由價(jià)帶向?qū)Ъぐl(fā)，即本征激發(fā)外，還可以發(fā)生施主雜質(zhì)中的電子向?qū)Ъぐl(fā)的過程，這個(gè)過程稱為雜質(zhì)電離。2、n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體(1)非計(jì)量化合物如ZnO是鋅離子過剩，可以產(chǎn)生準(zhǔn)自由電子，在適當(dāng)溫度范圍內(nèi)，是ZnO導(dǎo)電的來源，所以稱為n型半導(dǎo)體。相反，NiO中一般是氧離子過剩，可以產(chǎn)生準(zhǔn)自由空穴，在適當(dāng)溫度范圍內(nèi)決定Ni0的導(dǎo)電性質(zhì)，所以稱其為p型半導(dǎo)體。在只含施主雜質(zhì)的半導(dǎo)體化合物中，電子由價(jià)帶向?qū)У募ぐl(fā)和電子由施主能級(jí)向?qū)У募ぐl(fā)所需克服的能量分別是本征半導(dǎo)體的禁帶寬度和施主雜質(zhì)的電離能。這兩個(gè)能壘一般相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而在較低溫度下，主要發(fā)生的是電子由施主雜質(zhì)能級(jí)向?qū)Ъぐl(fā)的電離過程，所以也是n型半導(dǎo)體。禁帶寬度電離能2）受主雜質(zhì)半導(dǎo)體化合物。

受主雜質(zhì)半導(dǎo)體的受主能級(jí)處在半導(dǎo)體禁帶中靠近價(jià)帶頂部上端。在一定溫度范圍，特別是在適合受主雜質(zhì)電離的溫度下，價(jià)帶的空穴來自受主雜質(zhì)的電離。導(dǎo)電性質(zhì)決定于由受主能級(jí)激發(fā)的空穴，所以稱為P型半導(dǎo)體。禁帶寬度電離能

當(dāng)半導(dǎo)體表面吸附其他物質(zhì)而帶正電荷或負(fù)電荷，則在表面的附近一個(gè)區(qū)域會(huì)附有數(shù)量相等而電性相反的電荷。這就構(gòu)成了人們所熟悉的表面空間電荷區(qū)。顯然，表面空間電荷區(qū)的外表面所帶的電荷可以是正的，也可以是負(fù)的。根據(jù)理論分析得知，在此空間電荷區(qū)內(nèi)電勢(shì)Ψ同距表面的距離x呈拋物線的變化關(guān)系。（x=0為表面，x=x0為體相邊界）(3)半導(dǎo)體的能帶彎曲

表面電荷區(qū)內(nèi)載流子（電子或空穴）的勢(shì)能也會(huì)必然有別于體能載流子的勢(shì)能。

由于外界環(huán)境的改變，特別是雜質(zhì)的存在，使半導(dǎo)體表面的能帶發(fā)生彎曲,可導(dǎo)致在表面所發(fā)生的反應(yīng)性能的改變。這在半導(dǎo)體催化作用領(lǐng)域（也包括其光催化性能）是經(jīng)常采用的調(diào)變措施。2)電子或空穴的捕獲將上述兩式合并，則有可明顯看出，由于這種復(fù)合過程的發(fā)生，體系的物種發(fā)生了變化，即物種Mm和Xn+1分別變?yōu)镸m+1和Xn。半導(dǎo)體材料受光照激發(fā)分別在其導(dǎo)帶生成的電子和在價(jià)帶生成的空穴，可以發(fā)生兩類復(fù)合過程。1)電子和空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合。相當(dāng)于引發(fā)電子和空穴的反過程，也稱去激活。由上式可見，這類簡(jiǎn)單復(fù)合過程發(fā)生之后，體系中并不發(fā)生化學(xué)變化，即體系的物種并未改變，仍保持與進(jìn)行復(fù)合前相同。在此例中，電子和空穴復(fù)合前后體系中的物種均為An及An+1。(4)光激電子和空穴的自發(fā)復(fù)合及捕獲以n型半導(dǎo)體TiO2來說，導(dǎo)帶電子被捕獲是很快的過程，一般在30ps內(nèi)完成；而捕獲價(jià)帶中的空穴則是相當(dāng)慢的，平均需時(shí)250ns。而生成的空穴同電子再結(jié)合對(duì)不同的半導(dǎo)體需時(shí)不等。對(duì)一個(gè)光催化還原過程，表面的吸附質(zhì)捕獲導(dǎo)帶電子的過程必須很快，才能在電子同空穴再結(jié)合之前完成光催化還原過程。同樣，對(duì)一光催化氧化過程，表面的吸附質(zhì)捕獲價(jià)帶空穴的過程必須快于電子與空穴再結(jié)合的過程，才能完成該光催化氧化過程。(5)抑制光激電子-空穴對(duì)再結(jié)合的方法

由以上討論可見，電子與空穴再結(jié)合對(duì)半導(dǎo)體材料的光催化反應(yīng)十分不利。所以必須減緩或者消除這種光激發(fā)電子-空穴對(duì)的再結(jié)合過程。1)制備具有表面缺陷結(jié)構(gòu)的材料。由于表面上出現(xiàn)不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，與之對(duì)應(yīng)的則是形成相應(yīng)的表面電子態(tài)，其能量不同于規(guī)則結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體相應(yīng)能帶上的能量。于是，這種表面電子態(tài)便可捕獲作為載流子的電子或空穴，從而有利于抑制光激發(fā)電子-空穴對(duì)的再結(jié)合。3)制成復(fù)合半導(dǎo)體?，F(xiàn)以CdS-Ti02復(fù)合半導(dǎo)體為例加以說明。所制復(fù)合材料經(jīng)電鏡檢測(cè)，表明眾多的CdS顆?？梢酝琓i02顆粒表面直接結(jié)合。選用僅能激發(fā)CdS價(jià)帶電子到其導(dǎo)帶的能量顯然不能使Ti02價(jià)帶電子被激活（因二者的禁寬不同）。但在CdS導(dǎo)帶生成的光激電子卻可轉(zhuǎn)移到Ti02導(dǎo)帶，這就會(huì)十分明顯地增大電荷的分離并提高光催化劑的效率。

2）減少顆粒大?。蠢昧孔映叽缧?yīng))。對(duì)半導(dǎo)體的微粒子來講，顆粒大小在10?100埃（即1~lOnm)范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生量子尺寸效應(yīng)。這種效應(yīng)的重要標(biāo)志是當(dāng)半導(dǎo)體材料顆粒尺寸在一定范圍內(nèi)小到一定的程度時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其禁帶寬度增大。

例如CdS的禁帶寬度同其顆粒直徑之間有一定的變化規(guī)則。Cds體相的禁帶寬度為2.6eV，而表面缺陷形成的類似簇的CdS，其禁帶寬度增至3.6eV,禁帶寬度增大了近一個(gè)eV,這就使光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的再結(jié)合加大了難度。PbS體相禁帶寬度僅為0.4eV。當(dāng)其顆粒直徑由15nm降至1.3nm時(shí)，其禁帶寬度可達(dá)2.8eV?？梢?，如能設(shè)計(jì)并合成顆粒直徑在幾個(gè)nm范圍的半導(dǎo)體物質(zhì)，對(duì)開發(fā)優(yōu)良的半導(dǎo)體光催化劑是十分有意義的。5)摻雜金屬離子的半導(dǎo)體催化劑。實(shí)驗(yàn)證明，在Ti02半導(dǎo)體中摻雜原子分?jǐn)?shù)為0.2%?10%的Fe3+形成的光催化劑，對(duì)反應(yīng)是有效的。但純的Ti02和純Fe203對(duì)此反應(yīng)都是沒有活性的。4)摻雜染料分子作為光敏劑以改進(jìn)半導(dǎo)體作為光催化劑的效率。例如在n型半導(dǎo)體TiO2上先吸附一些有機(jī)染料分子，如氧雜萘鄰?fù)鳛楣饷魟?。染料大分子中的電子激發(fā)后可以生成相應(yīng)的單重和三重激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)染料分子中的電子便有可能進(jìn)入半導(dǎo)體TiO2的導(dǎo)帶。此時(shí)如有機(jī)電子受體物質(zhì)存在，則可很方便地接受來自半導(dǎo)體導(dǎo)帶的電子。1.多相光催化反應(yīng)1）CO在ZnO半導(dǎo)體催化劑上與02反應(yīng)生成C02的反應(yīng)

將ZnO經(jīng)紫外光照射激發(fā)產(chǎn)生了電子和空穴，所產(chǎn)生的空穴可與CO作用生成中間物種CO+,而產(chǎn)生的e則與0原子結(jié)合生成O-最后CO+與0-復(fù)合便得到CO2。這個(gè)反應(yīng)過程可分步如下：還需指出，為將O2分解成0，必須在加熱情況下進(jìn)行，所以此反應(yīng)需在一定溫度（473K)下進(jìn)行，以保證光催化作用舉例OO-COCO+(2)光催化分解水生成H2和02的反應(yīng)應(yīng)用n型半導(dǎo)體Ti02粉末，以波長(zhǎng)為400nm(能量約為3eV)的光照射，在半導(dǎo)體的導(dǎo)帶生成e-,而在其價(jià)帶形成h+。水經(jīng)解離而生成的H+被e-還原而得到H2，而OH-可被h+氧化成02,最終達(dá)到光解水制H2和O2的目的。為了提高應(yīng)用半導(dǎo)體催化劑進(jìn)行光解水制H2及02的效率，人們還采取以金屬或金屬氧化物修飾的TiO2半導(dǎo)體催化劑。例如，將Pt膠粒附于Ti02材料上，在光的作用下，H20可通過如下過程被分解而得到H2和02。

TiO2材料受光照后在導(dǎo)帶形成的可遷移到金屬Pt上，將H+還原成