催化重整工藝生產(chǎn)過程概述

催化重整工藝生產(chǎn)過程學(xué)院：班級：學(xué)號：姓名：指導(dǎo)教師：編制日期：名目概論..........................................................................................51.1催化重整簡介.....................................................................................51.2催化重整在石油加工中的地位.........................................................51.3催化重整開展史.................................................................................51.4催化重整工藝過程.............................................................................61.4.2生產(chǎn)芳烴方案................................................................................82.催化重整化學(xué)反響機理.........................................................82.1芳構(gòu)化反響.........................................................................................8五員環(huán)烷烴異構(gòu)化成六員環(huán)烷烴.................................................82.1.3烷烴的脫氫環(huán)化反響.....................................................................92.1.4.芳構(gòu)化反響特點.............................................................................92.2異構(gòu)化反響..........................................................................................92.3加氫裂化反響.....................................................................................102.4積炭反響.............................................................................................103.催化重整催化劑.....................................................................103.1催化重整催化劑類型及組成............................................................10活性組分.......................................................................................10助催化劑.......................................................................................113.1.3載體................................................................................................123.2.催化重整催化劑評價.........................................................................123.2.1化學(xué)組成........................................................................................123.2.2物理性質(zhì)........................................................................................123.2.3使用性能........................................................................................123.3催化重整催化劑使用.........................................................................143.3.1開工技術(shù)........................................................................................14反響系統(tǒng)中水氯平衡的操縱........................................................153.3.3催化劑的失活操縱與再生............................................................164.催化重整原料選擇及處理.....................................................194.1原料的選擇.........................................................................................194.1.1餾分組成........................................................................................19............................................................................................194.1.3雜質(zhì)含量........................................................................................194.2重整原料的預(yù)處理.............................................................................204.2.1預(yù)分餾............................................................................................204.2.2預(yù)加氫............................................................................................204.2.3預(yù)脫砷............................................................................................20脫金屬.............................................................................................214.2.5脫氯..............................................................................................215.催化重整的具體工藝工程...................................................225.1世界有兩種工業(yè)化連續(xù)重整技術(shù)..................................................225.1.1美國環(huán)球油品公司〔UOP〕.....................................................225.1.2法國石油研究院〔IFP〕...........................................................235.2原料及產(chǎn)品.....................................................................................245.2.1原料.............................................................................................245.2.2產(chǎn)品.............................................................................................245.3工藝流程..........................................................................................255.3.1生產(chǎn)高辛烷值汽油流程.............................................................255.3.2生產(chǎn)芳烴流程.............................................................................255.4原料預(yù)處理......................................................................................255.4.1預(yù)分餾.........................................................................................265.4.2預(yù)加氫.........................................................................................265.4.3預(yù)脫砷.........................................................................................265.5催化重整..........................................................................................265.5.1固定床半再生式工藝流程.........................................................265.5.2移動床連續(xù)再生式工藝流程.....................................................275.5.3催化重整反響器.........................................................................285.6芳烴抽提工藝流程..........................................................................285.7芳烴精餾工藝流程..........................................................................295.8麥格納重整工藝流程......................................................................295.9重整反響的要緊操作參數(shù)..............................................................29反響溫度.....................................................................................29反響壓力.....................................................................................305.9.3空速.............................................................................................305.9.4氫油比.........................................................................................305.10催化重整工藝特點........................................................................306.催化重整的重要部位及設(shè)備...............................................316.1重要部位...........................................................................................316.2重要設(shè)備...........................................................................................31反響器..........................................................................................316.2.2高壓不離器..................................................................................316.2.3氫氣壓縮機..................................................................................316.2.4進(jìn)料換熱器..................................................................................326.2.5多流路四合一加熱爐..................................................................326.2.6在生器..........................................................................................326.2.7重整反響器..................................................................................32重整裝置能耗分析...............................................................337.1半再生重整裝置能耗分析.............................................................337.2連續(xù)重整裝置能耗分析...................................................................357.3兩種重整工藝能耗比照分析........................................................36落低重整能耗的措施..........................................................378.1提高加熱爐熱效率.........................................................................378.1.1余熱回收....................................................................................378.1.2提高加熱爐熱效率....................................................................378.2落低循環(huán)氫壓縮機功率.................................................................378.3優(yōu)化工藝流程.................................................................................37落低臨氫系統(tǒng)壓力落................................................................378.3.2.加熱爐增加并聯(lián)流路................................................................388.4選用高效設(shè)備.................................................................................388.5能耗總結(jié)........................................................................................389.平安設(shè)施設(shè)置的考慮..........................................................389.1重整循環(huán)氫低流量的聯(lián)鎖.............................................................389.1.1重整循環(huán)氫要緊作用................................................................389.1.2重整循環(huán)氫斷流或流量過低對裝置造成的危害....................399.1.3重整循環(huán)氫壓縮機保衛(wèi)措施....................................................399.2離心式重整循環(huán)氫壓縮機防喘震系統(tǒng)的考慮............................399.3重沸爐的多流路操縱與低流量保衛(wèi)............................................399.4平安環(huán)保系統(tǒng)的考慮....................................................................40催化重整危險因素分析及其防范措施............................40開停工時危險因素及其防范.......................................................40停工過程中危險因素及其防范..............................................40開工過程中危險因素及其防范..............................................41正常生產(chǎn)中危險因素及其防范...................................................4110.2.1設(shè)備防腐..................................................................................4110.2.2催化重整裝置常見事故處理原那么..........................................42裝置易發(fā)生的事故及其處理.......................................................4210.3.1重整單元常見事故處理方法..................................................4210.3.2抽提單元常見事故處理..........................................................4310.3.3精餾單元常見事故處理..........................................................431．概論催化重整：在有催化劑作用的條件下，對汽油餾分中的烴類分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)的過程喊催化重整。石油煉制過程之一，加熱、氫壓和催化劑存在的條件下，使原油蒸餾所得的輕汽油餾分〔或石腦油〕轉(zhuǎn)變成富含芳烴的高辛烷值汽油〔重整汽油〕，并副產(chǎn)液化石油氣和氫氣的過程。重整汽油可直截了當(dāng)用作汽油的調(diào)合組分，也可經(jīng)芳烴抽提制取苯、甲苯和二甲苯。副產(chǎn)的氫氣是石油煉廠加氫裝置〔如加氫精制、加氫裂化〕用氫的重要來源。催化重整是以石腦油為原料，在催化劑的作用下，烴類分子重新排列成新分子結(jié)構(gòu)的工藝過程。其要緊目的：一是生產(chǎn)高辛烷值汽油組分；二是為化纖、橡膠、塑料和精細(xì)化工提供原料〔苯、甲苯、二甲苯，簡稱BTX等芳烴〕。除此之外，催化重整過程還生產(chǎn)化工過程所需的溶劑、油品加氫所需高純度廉價氫氣〔75%～95%〕和民用燃料液化氣等副產(chǎn)品。由于環(huán)保和節(jié)能要求，世界范圍內(nèi)對汽油總的要求趨勢是高辛烷值和清潔。在興盛國家的車用汽油組分中，催化重整汽油約占25％～30％。我國已在2000年實現(xiàn)了汽油無鉛化，汽油辛烷值在90(RON)以上，汽油中有害物質(zhì)的操縱指標(biāo)為：烯烴含量≯35％，芳烴含量≯40％，苯含量≯2.5％．硫含量≯0.08％。而目前我國汽油以催化裂化汽油組分為主，烯烴和硫含量較高。落低烯烴和硫含量并維持較高的辛烷值是我國煉油廠生產(chǎn)清潔汽油所面臨的要緊咨詢題，在解決那個矛盾中催化重整將發(fā)揚重要作用。石油是不可再生資源，其最正確應(yīng)用是到達(dá)效益最大化和再循環(huán)利用。石油化工是目前最重要的開展方向，BTX是一級全然化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是來自催化重整。催化重整是石油加工和石油化工的重要工藝之一，受到了廣泛重視。據(jù)統(tǒng)計，2004年世界要緊國家和地區(qū)原油總加工能力為4090Mt／a，其中催化重整處理能力488Mt／a，約占原油加工能力的13.7％。1940年工業(yè)上第一次出現(xiàn)了催化重整，使用的是氧化鉬一氧化鋁(MoO3-AI2O3)催化劑，以重汽油為原料，在480～530℃、1～2MPa(氫壓)的條件下，通過環(huán)烷烴脫氫和烷烴環(huán)化脫氫生成芳香烴，通過加氫裂化反響生成小分子烷烴等，所得汽油的辛烷值可高達(dá)80左右，這一過程也稱為臨氫重整。然而那個過程有較大的缺點：催化劑的活性不高，汽油收率和辛烷值都不理想，在第二次世界大戰(zhàn)以后臨氫重整停止開展。1949年以后，出現(xiàn)了貴金屬鉑催化劑，催化重整重新得到迅速開展，并成為石油工業(yè)中一個重要過程。鉑催化劑比鉻、鉬催化劑的活性高得多，在比立緩和的條件下就能夠得到辛烷值較高的汽油，同時催化劑上的積炭速度較慢，在氫壓下操作一般可連續(xù)生產(chǎn)半年至一年不需要再生。鉑重整一般是以80～200℃餾分為原料，在450～520℃，1.5～3.0MPa(氫壓)及鉑／氧化鋁催化劑作用下進(jìn)行，汽油收率為90％左右，辛烷值達(dá)90以上。鉑重整生成油中含芳烴30％～70％，是芳烴的重要來源。1952年開展了二乙二醇醚為溶劑的重整生成油抽提芳烴的工藝，可得到硝化級工苯類產(chǎn)品。因此，鉑重整—芳烴抽提聯(lián)合裝置迅速開展成生產(chǎn)芳烴的重要過程。1968年開始出現(xiàn)鉑一錸雙金屬催化劑，催化重整的工藝又有新的突破。與鉑催化劑比立，鉑錸催化劑和隨后陸續(xù)出現(xiàn)的各種雙金屬〔鉑—銥、鉑—錫〕或多金屬催化劑的突出優(yōu)點是具有較高的穩(wěn)定性。例如，鉑一錸催化劑在積炭達(dá)20％時仍有較高的活性，而鉑催化劑在積炭達(dá)6％時就需要再生。雙金屬或多金屬催化劑有利于烷烴環(huán)化的反響，增加芳烴的產(chǎn)率，汽油辛烷值可高達(dá)105(RON)，芳烴轉(zhuǎn)化率可超過100％，能夠在較高溫度，較低壓力(0.7～1.5MPa)的條件下進(jìn)行操作。目前，應(yīng)用較多的是雙金屬或多金屬催化劑，在工藝上也相應(yīng)做了許多改革。如催化劑的循環(huán)再生和連續(xù)再生，為減小系統(tǒng)壓力落而采納徑向反響器，大型立式換熱器等。我國催化重整的研究和設(shè)計工作是從上個世紀(jì)五十年代開始的，六十年代實現(xiàn)工業(yè)化，以后陸續(xù)建成許多各種類型的工業(yè)裝置，到九十年代有了更大的進(jìn)展。我國從一開始確實是根基依靠自己的力量開展起來的：研制國產(chǎn)催化劑，自己開發(fā)工程技術(shù)。研究、設(shè)計、生產(chǎn)共同努力，在摸索中不斷前進(jìn)，催化劑和和工程技術(shù)均已到達(dá)國外先進(jìn)水平。〔1〕重整催化劑回憶重整催化劑的開發(fā)過程，我們經(jīng)歷了從學(xué)習(xí)模擬逐步走向獨立創(chuàng)新時期。載體從η-Al2O3到高純γ-Al2O3，催化劑從單鉑到雙、多金屬，先后開發(fā)了多種催化劑?，F(xiàn)在我們不僅擁有可與國外競爭的CB-7、CB-8鉑錸催化劑，還擁有世界上少數(shù)公司具有的鉑錫連續(xù)重整催化劑3861-Ⅰ、3861-B。工業(yè)實踐證實，這些催化劑的性能到達(dá)和超過了國外同類型催化劑的水平?！?〕原料精制油重整原料油精制技術(shù)要緊包括欲加氫〔石腦油加氫精巧〕、脫砷、脫氯和液相脫硫等。要緊包括原料預(yù)處理和重整兩個工序，在以生產(chǎn)芳烴為目的時,還包括芳烴抽提和精餾裝置。通過預(yù)處理后的原料進(jìn)進(jìn)重整工段(見圖)，與循環(huán)氫混合并加熱至490～525℃后,在1～2MPa下進(jìn)進(jìn)反響器。反響器由3～4個串聯(lián)，其間設(shè)有加熱爐，以補償反響所汲取的熱量。離開反響器的物料進(jìn)進(jìn)不離器不離出富氫循環(huán)氣〔多余局部排出〕，所得液體由穩(wěn)定塔脫往輕組分后作為重整汽油，是高辛烷值汽油組分〔研究法辛烷值90以上〕，或送往芳烴抽提裝置生產(chǎn)芳烴。圖：圖：2．催化重整化學(xué)反響機理催化重整是以C6～C11石腦油餾分為原料，在一定的操作條件和催化劑的作用下，烴分子發(fā)生重新排列，使環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴或異構(gòu)烷烴，同時產(chǎn)生氫氣的過程。催化重整的化學(xué)反響要緊有下述幾種〔式中M為金屬功能，A為酸性功能〕。但凡生成芳烴的反響都能夠喊芳構(gòu)化反響。五員環(huán)烷烴異構(gòu)化成六員環(huán)烷烴2.1.3烷烴的脫氫環(huán)化反響。芳構(gòu)化反響的特點是：①強吸熱，其中相同碳原子烷烴環(huán)化脫氫吸熱量最大，五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫吸熱量最小，因此，實際生產(chǎn)過程中必須不斷補充反響過程中所需的熱量；②體積增大，因為根基上脫氫反響，如此重整過程可生產(chǎn)高純度的富產(chǎn)氫氣；③可逆，實際過程中可操縱操作條件，提高芳烴產(chǎn)率。關(guān)于芳構(gòu)化反響，不管生產(chǎn)目的是芳烴依舊高辛烷值汽油，這些反響根基上有利的。尤其是正構(gòu)烷烴的環(huán)化脫氫反響會使辛烷值大幅度地提高。這三類反響的反響速率是不同的：六元環(huán)烷的脫氫反響進(jìn)行得特別快，在工業(yè)條件下能到達(dá)化學(xué)平衡，是生產(chǎn)芳烴的最重要的反響；五元環(huán)烷的異構(gòu)脫氫反響比六元環(huán)烷的脫氫反響慢許多，但大局部也能轉(zhuǎn)化為芳烴；烷烴環(huán)化脫氫反響的速率較慢，在一般鉑重整過程中，烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的轉(zhuǎn)化率特別小。鉑錸等雙金屬和多金屬催化劑重整的芳烴轉(zhuǎn)化率有特別大的提高，要緊緣故是落低了反響壓力和提高了反響速率。例如：在催化重整條件下，各種烴類都能發(fā)生異構(gòu)化反響且是輕度的放熱反響。異構(gòu)化反響有利于五元環(huán)烷異構(gòu)脫氫生成芳烴，提高芳烴產(chǎn)率。關(guān)于烷烴的異構(gòu)化反響，盡管不能直截了當(dāng)生成芳烴，但卻能提高汽油辛烷值，同時由于異構(gòu)烷烴較正構(gòu)烷烴輕易進(jìn)行脫氫環(huán)化反響。因此，異構(gòu)化反響對生產(chǎn)汽油和芳烴都有重要意義。例如：加氫裂化反響實際上是裂化、加氫、異構(gòu)化綜合進(jìn)行的反響，也是中等程度的放熱反響。由因此按正炭離子反響機理進(jìn)行反響，因此，產(chǎn)品中＜C3的小分子特別少。反響結(jié)果生成較小的烴分子，而且在催化重整條件下的加氫裂化還包含有異構(gòu)化反響，這些都有利于提高汽油辛烷值，但同時由于生成小于C5氣體烴，汽油產(chǎn)率下落，同時芳烴收率也下落，因此，加氫裂化反響要適當(dāng)操縱。烴類的深度脫氫，生成烯烴和二烯烴，烯烴進(jìn)一步聚合及環(huán)化，形成稠環(huán)芳烴，吸附在催化劑上，最終轉(zhuǎn)化成積炭，而使催化劑失活。

上述反響中芳構(gòu)化反響和異構(gòu)化反響是所盼瞧的，而加氫裂解反響、脫甲基反響和積炭反響是不盼瞧的，應(yīng)盡量減小或防止。3.1催化重整催化劑類型及組成工業(yè)重整催化劑分為兩大類：非貴金屬和貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑，要緊有Cr2O3/Al2O3、MoO3/Al2O3等，其要緊活性組分多屬元素周期表中第Ⅵ族金屬元素的氧化物。這類催化劑的性能較貴金屬低得多，已淘汰。貴金屬催化劑，要緊有Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、Pt-Ir/Al2O3等系列，其活性組分要緊是元素周期表中第Ⅷ族的金屬元素，如鉑、鈀、銥、銠等。貴金屬催化劑由活性組分、助催化劑和載體構(gòu)成?；钚越M分由于重整過程有芳構(gòu)化和異構(gòu)化兩種不同類型的理想反響。因此，要求重整催化劑具備脫氫和裂化、異構(gòu)化兩種活性功能，即重整催化劑的雙功能。一般由一些金屬元素提供環(huán)烷烴脫氫生成芳烴、烷烴脫氫生成烯烴等脫氫反響功能，也喊金屬功能；由鹵素提供烯烴環(huán)化、五員環(huán)異構(gòu)等異構(gòu)化反響功能，也喊酸性功能。通常情況下，把提供活性功能的組分又稱為主催化劑。重整催化劑的這兩種功能在反響中是有機配合的，它們并不是互不相干的，應(yīng)維持一定平衡?！?〕．鉑活性組分中所提供的脫氫活性功能，目前應(yīng)用最廣的是貴金屬Pt。一般來講，催化劑的活性、穩(wěn)定性和抗毒物能力隨鉑含量的增加而增強。但鉑是貴金屬，其催化劑的本鈔票要緊取決于鉑含量，研究講明：當(dāng)鉑含量接近于1%時，接著提高鉑含量幾乎沒有裨益。隨著載體及催化劑制備技術(shù)的革新，使得分布在載體上的金屬能夠更加均勻地分散，重整催化劑的鉑含量趨向于落低，一般為0.1~0.7%。〔2〕．鹵素活性組分中的酸性功能一般由鹵素提供，隨著鹵素含量的增加，催化劑對異構(gòu)化和加氫裂化等酸性反響的催化活性也增加。在鹵素的使用上通常有氟氯型和全氯型兩種。氟在催化劑上比立穩(wěn)定，在操作時不易被水帶走，因此氟氯型催化劑的酸性功能受重整原料含水量的礙事較小。一般氟氯型新奇催化劑含氟和氯約為1%，但氟的加氫裂化性能較強，是催化劑的選擇性變差。氯在催化劑上不穩(wěn)定，輕易被水帶走，這也正好通過注氯和注水操縱催化劑酸性，從而到達(dá)重整催化劑的雙功能適宜地配合。一般新奇全氯型催化劑的氯含量為0.6~1.5%，實際操作中要求氯穩(wěn)定在0.4~1.0%。助催化劑助催化劑是指本身不具備催化活性或活性特別弱，但其與主催化劑共同存在時，能改善主催化劑的活性、穩(wěn)定性及選擇性。近年來重整催化劑的開展要緊是引進(jìn)第二、第三及更多的其它金屬作為助催化劑，一方面，減小鉑含量以落低催化劑的本鈔票，另一方面，改善鉑催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，把這種含有多種金屬元素的重整催化劑喊雙金屬或多金屬催化劑。目前，雙金屬和多金屬重整催化劑要緊有以下三大系列?！ゃK錸系列，與鉑催化劑相比，初活性沒有特別大革新，但活性、穩(wěn)定性大大提高，且容碳能力增強〔鉑錸催化劑容碳量可達(dá)20%，鉑催化劑僅為3~6%〕，要緊用于固定床重整工藝?！ゃK銥系列，在鉑催化劑中引進(jìn)銥?zāi)軌虼蠓忍岣叽呋瘎┑拿摎洵h(huán)化能力。銥是活性組分，它的環(huán)化能力強，其氫解能力也強，因此在鉑銥催化劑中經(jīng)常參加第三組分作為抑制劑，改善其選擇性和穩(wěn)定性；·鉑錫系列，鉑錫催化劑的低壓穩(wěn)定性特不行，環(huán)化選擇性也好，其較多的應(yīng)用于連續(xù)重整工藝。載體，也喊擔(dān)體。一般來講，載體本身并沒有催化活性，然而具有較大的比外表積和較好的機械強度，它能使活性組分特別好地分散在其外表，從而更有效的發(fā)揚其作用，節(jié)約活性組分的用量，同時也提高催化劑的穩(wěn)定性和機械強度。目前，作為重整催化劑的常用載體有η-AI2O3和γ-AI2O3。η-AI2O3的比外表積大，氯維持能力強，但熱穩(wěn)定性和抗水能力較差，因此目前重整催化劑常用γ-AI2O3作載體。載體應(yīng)具備適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)，孔徑過小不利于原料和產(chǎn)物的擴(kuò)散，易于在微孔口結(jié)焦，使內(nèi)外表不能充分利用而使活性迅速落低。采納雙金屬或多金屬催化劑時，操作壓力較低，要求催化劑有較大的容焦能力以保證穩(wěn)定的活性。因此這類催化劑的載體的孔容和孔徑要大一些，這一點從催化劑的堆積密度可瞧出，鉑催化劑的堆積密度預(yù)約為0.65～0.8g/cm3，多金屬催化劑那么為0.45～0.68g/cm3。重整催化劑評價要緊從化學(xué)組成、物理性質(zhì)及使用性能三個方面進(jìn)行。重整催化劑的化學(xué)組成涉及活性組分的類型和含量，助催化劑的種類及含量，載體的組成和結(jié)構(gòu)。要緊指標(biāo)有：金屬含量、鹵素含量、載體類型及含量等。重整催化劑的物理性質(zhì)要緊由催化劑化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和配制方法所導(dǎo)致的物理特性。要緊指標(biāo)有：堆積密度、比外表積、孔體積、孔半徑、顆粒直徑等。由催化劑的化學(xué)組成和物理性質(zhì)、原料組成、操作方法和條件共同作用使重整催化劑在使用過程導(dǎo)致結(jié)果性的差異。要緊指標(biāo)有：活性、選擇性、穩(wěn)定性、再生性能、機械強度、壽命等。〔1〕．活性催化劑的活性評價方法一般因生產(chǎn)目的不同而異。以生產(chǎn)芳烴為目的時，可在一定的反響條件下考察芳烴轉(zhuǎn)化率或芳烴產(chǎn)率?！?〕．選擇性催化劑的選擇性表示催化劑對不同反響的加速能力。由于重整反響是一個復(fù)雜的平行-順序反響過程，因此催化劑的選擇性直截了當(dāng)?shù)K事目的產(chǎn)物的收率和質(zhì)量。催化劑的選擇性可用目的產(chǎn)物的收率或目的產(chǎn)物收率/非目的產(chǎn)物收率的值進(jìn)行評價，如芳烴轉(zhuǎn)化率、汽油收率、芳烴收率/液化氣收率、汽油收率/液化氣收率等表示。〔3〕.穩(wěn)定性催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑在使用過程中其活性及選擇性下落速度的指標(biāo)。催化劑的活性和選擇性下落要緊由原料性質(zhì)、操作條件、催化劑的性能和使用方法共同作用造成。一般把催化劑活性和選擇性下落喊催化劑失活。造成催化劑失活緣故要緊有：固體物覆蓋，要緊是指催化反響過程中產(chǎn)生的一些固體副產(chǎn)物覆蓋于催化劑外表，從而隔斷活性中心與原料之間的聯(lián)系，使活性中心不能發(fā)揚應(yīng)有的作用。催化重整過程要緊固體覆蓋物是焦炭，焦炭對催化劑活性礙事可從生焦能力和容焦能力兩方面進(jìn)行考察，如鉑錫催化劑的生焦速度慢，鉑錸催化劑的容焦能力強，因此焦炭對這兩類催化劑的活性礙事相對較弱。催化重整過程中礙事生焦的因素要緊有原料性質(zhì)〔原料重、烯烴含量高越易生焦〕、反響操作條件〔溫度高、氫分壓低、空速低易生焦〕、催化劑性能、再生方法和程度等；中毒，要緊是指原料、設(shè)備、生產(chǎn)過程中泄露的某些雜質(zhì)與催化劑活性中心反響而造成活性組分失往活性能力，這類雜質(zhì)稱為毒物。中毒分為永久性中毒和非永久性中毒。永久性中毒是指催化劑活性不能恢復(fù)，如砷、鉛、鉬、鐵、鎳、汞、鈉等中毒，其中以砷的危害性最大。砷與鉑有特別強的親和力，它與鉑形成合金〔PtAs2〕造成催化劑永久性中毒，通常催化劑上的砷含量超過200ppm時，催化劑活性完全失往；非永久中毒是指在更換不含毒物的原料后，催化劑上已吸附的毒物能夠逐漸排除而恢復(fù)活性。這類毒物一般有含氧、含硫、含氮、CO和CO2等化合物。因此加強重整原料的預(yù)處理、設(shè)備管線的吹掃等防止毒物進(jìn)進(jìn)反響過程。老化，要緊指催化劑活性組分流失、分散度落低、載體的結(jié)構(gòu)等某些催化劑的化學(xué)組成和物理性能發(fā)生改變而造成催化劑的性能變化。重整催化劑在反響和再生過程中由于溫度、壓力及其它介質(zhì)的作用而造成金屬聚攏、鹵素的流失、載體的破裂及燒融等，這些對催化劑的活性及選擇性造成不利的礙事。綜上所述，重整催化劑在使用過程中由于積碳、中毒、老化等緣故造成活性及選擇性下落，從而礙事重整催化劑長期穩(wěn)定使用，結(jié)果是芳烴轉(zhuǎn)化率或汽油辛烷值落低。維持活性和選擇性的能力稱催化劑穩(wěn)定性。穩(wěn)定性分活性穩(wěn)定性和選擇性穩(wěn)定性，前者以反響前、后期的催化劑的反響溫度變化來表示，后者以新奇催化劑和反響后期催化劑的選擇性變化來表示?！?〕.再生性能重整催化劑由于積炭等緣故而造成失活可通過再生來恢復(fù)其活性，但催化劑經(jīng)再生后特別難恢復(fù)到新奇催化劑的水平。這是由于有些失活不能恢復(fù)〔永久性的中毒〕；再生過程中由于熱等作用造成載體外表積減小和金屬分散度下落而使活性落低。因此，每次催化劑再生后其活性只能到達(dá)上次再生的85％～95％左右，當(dāng)它的活性不再滿足要求就需要更換新奇催化劑?！?〕.機械強度催化劑在使用過程中，由于裝卸或操作條件等緣故導(dǎo)致催化劑顆粒粉碎，造成床層壓落增大，壓縮機能耗增加，同時也對反響不利。因此要求催化劑必須具有一定的機械強度。工業(yè)上常以耐壓強度〔Pa或N/?！潮硎局卣呋瘎┑臋C械強度?！?〕.壽命重整催化劑在使用過程中由于活性、選擇性、穩(wěn)定性、再生性能、機械強度等使用性能不能滿足實際生產(chǎn)需求，必須更換新催化劑。如此催化劑從開始使用到廢棄這一段時刻喊壽命。可用小時表示，也可用每公斤催化劑處理原料量，即t原料／kg催化劑或m3原料／kg催化劑表示。由于催化劑的類型和重整反響工藝不同，采納不同開工技術(shù)。關(guān)于氧化態(tài)鉑錸或鉑銥催化劑的固定床重整局部開工技術(shù)包括催化劑的裝填、枯燥、復(fù)原、硫化和進(jìn)油等步驟，每個步驟都會礙事催化劑的性能和反響過程。〔1〕．催化劑的裝填裝催化劑前必須對裝置作完全清掃和枯燥。往除雜物和硫化鐵等污染物，裝催化劑必須在晴天進(jìn)行，催化劑要裝得均勻穩(wěn)定，各處松密一致，以免進(jìn)油后油氣分布不均，產(chǎn)生短路。〔2〕．催化劑的枯燥開工前反響區(qū)一定要完全枯燥以防催化劑帶水?？菰锵低ㄟ^循環(huán)壓縮機用熱氮氣循環(huán)流淌來完成，在各低點排往游離水?？菰镉玫牡獨庵型ㄟM(jìn)空氣，以維持一定的氧含量，使催化劑在高溫下氧化，清潔外表，有利于復(fù)原，同時也可將系統(tǒng)中殘存的烴類燒往，氧濃度可逐步升到5%左右，溫度可逐步升到500℃左右，必要時循環(huán)氮氣可經(jīng)分子篩脫水，以加快枯燥進(jìn)程。整個反響局部氣體回路均在枯燥之列?！?〕．催化劑的復(fù)原復(fù)原過程是在循環(huán)氫氣的氣氛下，將催化劑上氧化態(tài)的金屬復(fù)原成具有更高活性的金屬態(tài)。復(fù)原前用氮氣掃系統(tǒng)，一次通過，以除往系統(tǒng)中含氧氣體。復(fù)原時從低溫開始，先用枯燥的電解氫或經(jīng)活性炭吸附過的重整氫一次通過床層，從高壓不離器排出，以吹掃系統(tǒng)中的氮氣。然后用氫將系統(tǒng)充壓到0．5～0．7MPa進(jìn)行循環(huán)，并以30～50℃／h的速度升溫，當(dāng)溫度升到480～500℃時維持lh，結(jié)束復(fù)原。在整個復(fù)原過程中〔包括升溫過程〕，在各部位的低點放空排水。在有分子篩枯燥設(shè)施的裝置上，必要時可投用分子篩枯燥設(shè)施?！?〕．催化劑預(yù)硫化對鉑錸或鉑銥雙金屬催化劑須在進(jìn)油前進(jìn)行硫化，以落低過高的初活性，防止進(jìn)油后發(fā)生劇烈的氫解反響。硫化溫度為370℃左右，硫化劑〔硫醇或二硫化碳〕從各反響器進(jìn)口注進(jìn)，以免爐管吸硫造成硫缺乏，同時也防止硫的腐蝕，硫化劑在lh內(nèi)注完，新裝置注硫量要多些。注硫量不同，進(jìn)油催化劑床層溫度和氫濃度的變化也不一樣。一般注硫量第一、二反響器以0.06～0.15％為適。第三、四反響器還要稍高一些。硫化時如注硫量過多，那么在進(jìn)油后由于催化劑上的硫釋放出來，需要較長時刻才能將循環(huán)氣中硫含量落到2ppm以下，在此期間不能將反響溫度提高到所需溫度，只能在480℃較低溫條件下運轉(zhuǎn)，否那么會加速催化劑失活?！?〕．重整進(jìn)油及調(diào)整操作催化劑預(yù)硫化后即可進(jìn)油。要是使用的重整進(jìn)料油是儲存的預(yù)加氫精制油，需再通過氣提塔除往油中水和氧。依據(jù)循環(huán)氣中含水量逐步提高到所需溫度，并進(jìn)行水氯平衡的調(diào)節(jié)。要是是復(fù)原態(tài)或鉑錫催化劑，那么開工方法稍有不同，因為催化劑為復(fù)原態(tài)，故不需復(fù)原過程。由于催化劑中參加錫，已抑制了催化過程的初活性，不需要預(yù)硫化。在裝置運轉(zhuǎn)中催化劑的水氯平衡操縱是特不重要的。固為一個優(yōu)良的催化劑，其金屬功能和酸性功能是相互匹配的。但在運轉(zhuǎn)過程中，催化劑上氯含量〔酸性功能〕受反響系統(tǒng)中水等礙事，而逐漸損失，因此在操作時要加以調(diào)節(jié)，以維持催化劑有適宜的氯含量。調(diào)節(jié)方法在開工初期和正常運轉(zhuǎn)時有所不同。〔1〕.開工初期由于催化劑在復(fù)原時和進(jìn)油后初期系統(tǒng)中的水量較多，氯損失較大，或由于氯化更新時未到預(yù)期的效果，因此在開工初期必須集中補氯以期對催化劑上氯進(jìn)行調(diào)整。集中補氯時的注氯量要依據(jù)循環(huán)氣中水的多少來定。詳見如圖表。一般總的補氯量為催化劑的0.2％〔重〕左右。集中補氯期間，溫度不要超過480℃。當(dāng)循環(huán)氣中含水量小于200ppm，反響器溫度即可升到490℃，隨著進(jìn)油時刻的增長，系統(tǒng)氣中水含量接著下落，當(dāng)氣中含水小于50ppm后，按正常水一氯平衡調(diào)節(jié)?！?〕．正常運轉(zhuǎn)當(dāng)重整轉(zhuǎn)進(jìn)正常運轉(zhuǎn)后，反響系統(tǒng)中水和氯的來源是原料油中的水和氯及注進(jìn)的水和氯。循環(huán)氣中水宜在15~50ppm之間，以l5~30ppm為好，適量的水能活化氧化鋁，并使氯分布均勻。循環(huán)氣中氯含最在l~3ppm之間，過高的氯講明催化劑上氯過量。催化劑上的氯含量是反響系統(tǒng)中水和氯摩爾比的函數(shù)。在運轉(zhuǎn)過程中，催化劑的活性逐漸下落，選擇性變壞，芳烴產(chǎn)率和生成油辛烷值落低。其緣故要緊由于積碳、中毒和老化。因此，在運轉(zhuǎn)過程中，必須嚴(yán)格操作，盡量防止或減少這些失活因素的產(chǎn)生，以制催化劑失活速率，延長開工周期。通常用提高反響溫度來補償催化劑的活性損失，當(dāng)運轉(zhuǎn)后期，反響溫度上升到設(shè)計的極限，或液體收率大幅度下落時，催化劑必須停工再生?！?〕.催化劑的失活操縱·抑制積炭生成催化劑在高溫下輕易生成積炭，但如能將積炭前身物及時加氫或加氫裂解變成輕烴，那么減少積炭。催化劑制備時在金屬鉑以外參加第二金屬如錸、錫、銥等，可大大提高催化劑的穩(wěn)定性。因為錸的加氫性能強，容炭能力提高；錫可提高加氫性能；銥可把積炭前身物裂解變成無害的輕烴，從而減少積炭。由于催化劑中參加了第二金屬和制備技術(shù)的革新，催化劑上鉑含量從0.6％落到0.3％，甚至更低，而催化劑的穩(wěn)定性和容炭能力卻大為提高。提高氫油比有利于加氫反響的進(jìn)行，減少催化劑上積炭前身物的生成。提高反響壓力可抑制積炭的生成，但壓力加大后，烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的速度減慢。對鉑-錸及鉑-銥雙金屬催化劑在進(jìn)油前進(jìn)行預(yù)硫化，以抑制催化劑的氫解活性，也可減少積炭。·抑制金屬聚攏在優(yōu)良的新奇催化劑中，鉑金屬粒子分散特別好，大小在10nm左右，而且分布均勻。但在高溫下，催化劑載體外表上的金屬粒子聚攏特別快，金屬粒子變大，外表積減少，以致催化劑活性減小。因此對提高反響溫度必須十分慎重。如催化劑上因氯損失較多，而使活性下落，那么必須調(diào)整好水一氯平衡，操縱好催化劑上氯含量，瞧瞧催化劑活性是否上升，在此根底上再決定是否提溫。再生時高溫?zé)恳布铀俳饘倭Ｗ拥木蹟n，一定要特別好地操縱燒炭溫度，同時要防止硫酸鹽的污染。燒炭時注進(jìn)一定量的氯化物會使金屬穩(wěn)定，并有助于金屬的分散。另外，要選用熱穩(wěn)定性好的載體，如γ-Al2O3。在高溫下不易發(fā)生相變，可減少金屬聚攏?！し乐勾呋瘎┪廴局卸驹谶\轉(zhuǎn)過程中，要是原料油中含水量過高，會洗下催化劑上的氯，使催化劑酸性功能減弱而失活，同時使催化劑載體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，加速催化劑上鉑晶粒的聚攏。氧及有機氧化物在重整條件下會特別快變?yōu)樗?，因此必須防止原料油中過量水、氧及有機氧化物的存在。原料油中的有機氮化物在重整條件下會生成氨，進(jìn)而生成氯化銨，使催化劑的酸性功能減弱而失活?，F(xiàn)在雖可注進(jìn)氯以補償催化劑上氯的損失，但已生成的氯化銨會沉積在冷卻器、循環(huán)氫壓縮機進(jìn)口，堵塞管線，使壓落增大，因此當(dāng)發(fā)現(xiàn)原料油中氮含量增加，首先要落低反響溫，尋尋緣故，加以排除，不宜補氯和提溫。在重整反響條件下，原料油中的硫及硫化物會與金屬鉑作用使鉑中毒，使催化劑的脫氫和脫氫環(huán)化活性變差。如發(fā)現(xiàn)硫中毒，也是先落低反響溫度，再尋出硫高的緣故，加以排除。催化劑硫中毒的另一種情況是再生時硫酸鹽中毒而失活。當(dāng)催化劑燒炭時，存在爐管和熱交換器內(nèi)的硫化鐵與氧作用生成二氧化硫和三氧化硫進(jìn)進(jìn)催化劑床層，在催化劑上生成亞硫酸鹽及硫酸鹽強烈吸附在鉑及氧化鋁上，促使金屬晶粒長大，抑制金屬的再分散，活性變差，并難于氯化更新。砷中毒是原料油中微量的有機砷化物與催化劑接觸后，強烈地吸附在金屬鉑上而使金屬失往加氫脫氫的金屬功能。例如：某重整裝置首次使用大慶石腦油為原料油時，砷含量在l000ppb以上，經(jīng)40天運轉(zhuǎn)后，第一反響器溫落為0℃，第二反響器為2℃，第三反響器為7℃(m)％，都已超過催化劑所準(zhǔn)許的砷含量0.02(m)％。將失活催化劑進(jìn)行再生前后的評價，結(jié)果講明，再生前后的活性無差異，講明不能用再生方法恢復(fù)其活性。砷中毒為不可逆中毒，中毒后必須更換催化劑。所必須嚴(yán)格操縱原料油中砷和其他金屬如Pb、Cu等的含量，以防止催化劑發(fā)生永久性中毒。〔2〕．催化劑的再生催化劑經(jīng)長期運轉(zhuǎn)后，如因積炭失往活性，經(jīng)燒炭、氯化更新、復(fù)原及硫化等過程，可完全恢復(fù)其活性，但如因金屬中毒或高溫?zé)Y(jié)而嚴(yán)重失活，再生不能使其恢復(fù)活性，那么必須更換催化劑。例如：某重整裝置用鉑錸雙金屬催化劑(Pt0.3％，Re0.3％)，經(jīng)運轉(zhuǎn)一周期后，反響器落溫，停止進(jìn)料并用氮氣循環(huán)置換系統(tǒng)中的氫氣，加壓燒炭及氯化更新進(jìn)行再生，效果良好。催化劑再生包括以下幾個環(huán)節(jié)?！繜吭谡麄€再生過程中所占時刻最長，且在高溫下進(jìn)行，而高溫對催化劑上微孔結(jié)構(gòu)的破壞、金屬的聚攏和氯的損失都有特別大礙事，因此要采取措施盡量縮短燒炭時刻并特別好地操縱燒炭溫度。燒炭前將系統(tǒng)中的油氣吹掃干凈，以節(jié)約無謂的高溫燃燒時刻。燒炭時假設(shè)采納高壓，那么可加快燒炭速度。提高再生氣的循環(huán)量，除了可加快積炭的燃燒外，并可及時將燃燒時所產(chǎn)生的熱量帶出。燒炭時床層溫度不宜超過460℃，再生氣中氧濃度宜操縱在0.3～0.8％之間。當(dāng)反響器內(nèi)燃燒頂峰過后，溫度會特別快下落。如進(jìn)出口溫度相同，講明反響器內(nèi)積碳已全然燒完。在此根底上將溫度升到480℃，同時提高氣中氧含量至1.0～5.0％，燒往殘?zhí)俊！ぢ然侣然率窃偕刑貏e重要的一個步驟。研究和實踐證實：燒焦后催化劑再進(jìn)行氯化和更新，可使催化劑的活性進(jìn)一步恢復(fù)而到達(dá)新奇催化劑的水平。有時甚至能夠超過新奇催化劑的水平。重整催化劑在使用過程中，特別是在燒焦時。鉑晶粒會逐漸長大，分散度落低。同時，燒焦過程中產(chǎn)生水。會使催化劑上的氯流失。氯化確實是根基在燒焦之后，用含氯氣體在一定溫度下處理催化劑，使鉑晶粒重新分散，從而提高催化劑的活性，氯化也同時能夠?qū)Υ呋瘎┭a充一局部氯。更新是在氯化之后，用干空氣在高溫下處理催化劑。據(jù)稱更新的作用是使鉑的外表再氧化以防止鉑晶粒的聚結(jié)，從而維持催化劑的外表積和活性。對不同的催化劑應(yīng)采納相應(yīng)的氯化和更新條件。在含氧氣氛下，注進(jìn)一定量的有機氯化物，如二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳等，在高溫下使金屬充分氧化，在聚攏的鉑金屬外表上形成Pt-O-Cl，而自由移動，使大的鉑晶粒再分散，并補充所損失氯組分，以提高催化劑性能。氯化更新的好壞與循環(huán)氣中氧、氯和水的含量及氯化溫度、時刻有關(guān)。一般循環(huán)氣中氧濃度為>8%〔mol〕，水氯摩爾比為20/1，溫度490～510℃，時刻6～8h。氯化時需注重床層溫度的變化，因在高溫時，如注氯過快，或催化劑上殘?zhí)刻啵瑫鹑紵?，將損害催化劑，氯化更新時要防止烴類和硫的污染?！け涣蛭廴竞蟮脑偕呋瘎┘跋到y(tǒng)被硫污染后，在燒焦前必須先將臨氫系統(tǒng)中的硫及硫化鐵除往，以免催化劑在再生時受硫酸鹽污染。我國通用的脫除臨氫系統(tǒng)中硫及硫化鐵的方法有高溫?zé)釟溲h(huán)脫硫及氧化脫硫法。高溫?zé)釟溲h(huán)脫硫，是在裝置停止進(jìn)油后，壓縮機接著循環(huán)，并將溫度逐漸提到510℃，循環(huán)氣中氫在高溫下與硫及硫化鐵作用生成硫化氫．并通過分子篩吸附除往，當(dāng)油氣不離器出口氣中H2S小于1ppm時．熱氫循環(huán)即行結(jié)束。氧化脫硫是將加熱爐和熱交換器等有硫化鐵的管線與重整反響器隔斷，在加熱爐爐管中通進(jìn)含氧的氮氣，在高溫下一次通過，將硫化鐵氧化成二氧化硫而排出。氣中氧含量為0.5～1.0(v)%，壓力為0.5MPa。當(dāng)溫度升到420℃時，硫化鐵的氧化反響開始劇烈，二氧化硫濃度最高可達(dá)幾千ppm，操縱最高溫度不超過500℃。當(dāng)氣中二氧化硫低于l0ppm時，將氧濃度提高到5％，再氧化兩小時即行結(jié)束。由于催化重整生產(chǎn)方案、選用催化劑不同及重整催化劑本身又比立寶貴和“柔嫩〞，易被多種金屬及非金屬雜質(zhì)反響，而失往催化活性。為了提高重整裝置運轉(zhuǎn)周期和目的產(chǎn)品收率，那么必須選擇適當(dāng)?shù)闹卣喜⒂枰跃铺幚?。對重整原料的選擇要緊有三方面的要求，即餾分組成、族組成和毒物及雜質(zhì)含量。生產(chǎn)各種芳烴時的適宜餾程目的產(chǎn)物適宜餾程/℃苯60-85甲苯85-110二甲苯110-145苯-甲苯-二甲苯60-145芳烴潛含量是指將重整原料中的環(huán)烷烴全部轉(zhuǎn)化為芳烴的芳烴量與原料中原有芳烴量之和占原料百分?jǐn)?shù)(m％)。其計算方法如下：芳烴潛含量(％)=苯潛含量+甲苯潛含量+C8芳烴潛含量苯潛含量(％)=C6環(huán)烷(％)×78／84+苯(％)甲苯潛含量(％)=C7環(huán)烷(％)×92／98+甲苯(％)C8芳烴潛含量(％)=C8環(huán)烷(％)×106／112+C8芳烴(％)重整芳烴轉(zhuǎn)化率〔m％〕=芳烴產(chǎn)率〔m％〕/芳烴潛含量〔m％〕重整原料中含有少量的砷、鉛、銅、鐵、硫、氮等雜質(zhì)會使催化劑中毒失活。水和氯的含量操縱不當(dāng)也會造成催化劑活性下落或失活。為了保證催化劑在長周期運轉(zhuǎn)中具有較高的活性和選擇性，必須嚴(yán)格限制重整原料中雜質(zhì)含量。重整原料中雜質(zhì)含量(m)一般要求如下：硫＜氮＜氯＜1ppm水＜5ppm砷＜1ppb鉛、銅等＜205ppb在1000ppb以上。重整原料的預(yù)處理的目的是切取符合重整要求的餾分和脫除對重整催化劑有害的雜質(zhì)及水分，滿足重整原料的餾分、族組成和雜質(zhì)含量的要求。重整原料的預(yù)處理由預(yù)分餾、預(yù)加氫、預(yù)脫砷和脫水等單元組成.4.2.1.預(yù)分餾在預(yù)分餾局部，原料油通過精餾以切除其輕組分(拔頭油)。生產(chǎn)芳烴時，一般只切＜65℃餾分。而生產(chǎn)高辛烷值汽油時，切＜80℃的餾分。4.2.2.預(yù)加氫預(yù)加氫的作用是脫除原料油中對催化劑有害的雜質(zhì)，使雜質(zhì)含量到達(dá)限制要求。同時也使烯烴飽和以減少催化劑的積炭，從而延長運轉(zhuǎn)周期。我國要緊原油的直餾重整原料在未精制往常，氮、鉛、銅的含量都能符合要求，因此加氫精制的目的要緊是脫硫，同時通過汽提塔脫水。關(guān)于大慶油和新疆油，脫砷也是預(yù)處理的重要任務(wù)。烯烴飽和和脫氮要緊針對二次加工原料。1).預(yù)加氫的作用原理預(yù)加氫是在催化劑和氫壓的條件下，將原料中的雜質(zhì)脫除?！ず颉⒌?、氧等化合物在預(yù)加氫條件下發(fā)生氫解反響，生成硫化氫、氨和水等，經(jīng)預(yù)加氫汽提塔或脫水塔不離出往。

·烯烴通過加氫生成飽和烴。烯烴飽和程度用溴價或碘價表示，一般要求重整原料的溴價或碘價＜1g/100g油。

·砷、鉛、銅等金屬化合物先在預(yù)加氫條件下分解成單質(zhì)金屬，然后吸附在催化劑外表。2).預(yù)加氫催化劑預(yù)加氫催化劑在鉑重整中常用鉬酸鈷或鉬酸鎳。在雙金屬或多金屬重整中，開發(fā)了適應(yīng)低壓預(yù)加氫鉬鈷鎳催化劑。這三種金屬中，鉬為主活性金屬，鈷和鎳為助催化劑，載體為活性氧化鋁。一般主活性金屬含量為10％～15％，助催化劑金屬含量為2％～5％。3〕.預(yù)加氫操作條件由于原料來源、組成及重整反響催化劑的要求不同，預(yù)加氫工藝操作條件應(yīng)有變化，典型預(yù)加氫操作條件見表。操作條件直餾原料二次加工原料壓力,MPa2.0溫度,℃

280-340<400氫油比,Nm^3/m^3100500空速,h^-1424.2.3.預(yù)脫砷砷不僅是重整催化劑最嚴(yán)重的毒物，也是各種預(yù)加氫精制催化劑的毒物。因此．必須在預(yù)加氫前把砷落到較低程度。重整反響原料含砷量要求在lppb以下。要是原料油的含砷量<100ppb，可不通過單獨脫砷，通過預(yù)加氫就可符合要求。目前，工業(yè)上使用的預(yù)脫砷方法要緊有三種：吸附法、氧化法和加氫法。1).吸附法吸附法是采納吸附劑將原料油中的砷化合物吸附在脫砷劑上而被脫除。常用的脫砷劑是浸漬有5％～10％硫酸銅的硅鋁小球。2).氧化法氧化法是采納氧化劑與原料油混合在反響器中進(jìn)行氧化反響，砷化合物被氧化后經(jīng)蒸餾或水洗除往。常用的氧化劑是過氧化氫異丙苯，也有用高錳酸鉀的。3).加氫法加氫法是采納加氫預(yù)脫砷反響器與預(yù)加氫精制反響器串聯(lián)，兩個反響器的反響溫度、壓力及氫油比全然相同。預(yù)脫砷所用的催化劑是四鉬酸鎳加氧精制催化劑。脫金屬石腦油餾分中的金屬含量一般以μg/kg計，大多數(shù)金屬脫除后會沉積在催化劑上，其沉積從預(yù)精制催化劑的頂部床層開始，自上而下逐步下移。金屬在催化劑上沉積的含量增加，會使催化劑比外表積減少，礙事催化劑的加氫活性。當(dāng)金屬已穿透預(yù)精制催化劑床層而不能滿足重整催化劑要求時，那么預(yù)精制催化劑必須更換，假設(shè)石腦油在預(yù)精制催化劑床層中，因某些緣故出現(xiàn)“短路〞現(xiàn)象尤其是冷壁反響器那么必須停工處理。在用含氯高的石腦油作為重整原料時，會礙事重整裝置催化劑的水氯平衡，礙事催化劑的性能。重整進(jìn)料中一般要求其氯含量，0.5mg/kg。同時為解決氯化氫對預(yù)加氫裝置換熱器設(shè)備的腐蝕咨詢題，以及對下游重整催化劑的危害，工業(yè)上多采納在預(yù)加氫流程中增設(shè)高溫脫氯反響器的方法來加以解決。目前的脫氯技術(shù)僅能脫除氯化氫等無機氯化物尚不能有效地脫除有機氯，有機氯化物的脫除只能依，靠加氫精制的方法來解決。重整原料經(jīng)預(yù)加氫反響器將有機氯加氫轉(zhuǎn)化為氯化氫〔HCl〕后直截了當(dāng)進(jìn)進(jìn)高溫脫氯反響器，在與預(yù)加氫的操作溫度、壓力和氫油比相同條件下，與高溫脫氯劑發(fā)生化學(xué)吸附反響將精制油中的氯化氫脫除。重整預(yù)加氫反響器出口物流的溫度較高〔280-320℃〕脫氯劑在該溫度下使用時，其容氯量較高，能充分發(fā)揚脫氯劑的作用，完全消除HCl對整個工藝流程設(shè)備的腐蝕隱患。高溫脫氯劑床層發(fā)生穿透飽和后，需及時更換新的脫氯劑。5.1.1美國環(huán)球油品公司〔UOP〕反響器布置采納重疊式，再生回路流程采納熱循環(huán)?！?〕UOP連續(xù)重整裝置的工藝流程-重整反響局部局部：〔2〕UOP連續(xù)重整裝置的工藝流程--cyclemax催化劑連續(xù)再生流程5.1.2法國石油研究院〔IFP〕反響器布置采納并列式，再生回路流程采納冷循環(huán)?！?〕IFP連續(xù)重整裝置的工藝流程--反再局部〔2〕IFP連續(xù)重整裝置的工藝流程—第二代連續(xù)重整再生流程〔3〕IFP連續(xù)重整裝置的工藝流程—第三代〔RegenC〕再生流程5.2原料及產(chǎn)品原料：石腦油，又稱粗汽油。由原油蒸餾或二次加工汽油如焦化汽油、催化裂化汽油切取相應(yīng)餾分而得?！?〕.要是催化重整的產(chǎn)品為芳烴〔簡稱BTX〕，那么采納70-145℃餾分，稱為輕石腦油?！?〕.要是產(chǎn)品為高辛烷值汽油，那么采納70-180℃餾分，稱為重石腦油?！?〕.催化重整汽油是無鉛高辛烷值汽油的重要組分，興盛國家占車用汽油的25～30%〔2〕.BTX是全然化工原料，全世界有一半以上的BTX來自催化重整〔3〕.氫氣是煉廠加氫過程的重要原料，重整副產(chǎn)氫氣是比立廉價的氫氣來源〔PS:由于石腦油市場價格遠(yuǎn)低于車用無鉛汽油，使用石腦油和石化助劑調(diào)配車用無鉛汽油已成為民營石化企業(yè)增加成品油利潤的重要方式。調(diào)配出來的高標(biāo)號汽油，長期使用會嚴(yán)重?fù)p壞車輛發(fā)動機?！骋惶淄暾闹卣I(yè)裝置大都包括原料預(yù)處理和催化重整兩局部。以生產(chǎn)芳烴為目的的重整裝置還包括芳烴抽提和芳烴精餾兩局部。5.3.1生產(chǎn)高辛烷值汽油流程：原料預(yù)處理→重整反響5.3.2生產(chǎn)芳烴流程：原料預(yù)處理→重整反響→芳烴抽提→芳烴精餾〔不離〕為了滿足對重整原料的要求，必須對重整原料油進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理包括：預(yù)分餾、預(yù)加氫、預(yù)脫砷三局部。目的：將原料切割成適合重整要求的餾程范圍和脫往對催化劑有害的雜質(zhì)。目的：依據(jù)重整裝置產(chǎn)品要求，切割成一定餾程的餾分作為原料。原料油通過精餾以切除其輕組分(拔頭油)。生產(chǎn)芳烴時，一般只切＜60℃餾分；而生產(chǎn)高辛烷值汽油時，切＜90℃的餾分。同時脫除原料油中的局部水分，為重整預(yù)備符合餾分要求的原料。預(yù)加氫目的：脫除原料油中的雜質(zhì)。將預(yù)分餾所得的原料，在催化劑和氫壓的條件下，烯烴被飽和，硫化物、氮化物、氧化物等轉(zhuǎn)變成易于除掉的氣體、硫化氫、氨和水；原料中的砷、鉛、銅、汞、鐵等金屬毒物被催化劑吸附除掉，滿足重整催化劑對原料油中雜質(zhì)含量的嚴(yán)格要求。通常原料油含砷量在100~200ppb時，經(jīng)預(yù)加氫后砷含量可落至1~2ppb以下。假設(shè)含砷量過高，那么必須先通過預(yù)脫砷。預(yù)脫砷目的：砷能使重整催化劑嚴(yán)重中毒失活，因此要求進(jìn)進(jìn)重整反響器的原料油中砷含量不得高于1ppb?！?〕.加氫法加氫法是采納加氫預(yù)脫砷反響器與預(yù)加氫精制反響器串聯(lián)，兩個反響器的反響溫度、壓力及氫油比全然相同。預(yù)脫砷所用的催化劑是四鉬酸鎳加氫精制催化劑。在一定條件下，可將原料油中的砷由1000ppb脫至小于1ppb〔2〕.吸附法吸附法是采納吸附劑將原料油中的砷化合物吸附在脫砷劑上而被脫除。常用的脫砷劑是浸漬有5％~10％硫酸銅的硅鋁小球?！?〕.氧化法氧化法是采納氧化劑與原料油混合在反響器中進(jìn)行氧化反響，砷化合物被氧化后經(jīng)蒸餾或水洗除往。常用的氧化劑是過氧化氫異丙苯，也有用高錳酸鉀的。將預(yù)處理后的精制油采納多金屬(鉑錸、鉑銥、鉑錫)催化劑在一定的溫度、壓力條件下，將原料油分子進(jìn)行重新排列，產(chǎn)生環(huán)烷脫氫、芳構(gòu)化、異構(gòu)化等要緊反響，以增產(chǎn)芳烴或提高汽油辛烷值為目的。工業(yè)重整裝置廣泛采納的反響系統(tǒng)流程可分為兩大類：固定床反響器半再生式工藝流程和移動床反響器連續(xù)再生式工藝流程。固定床半再生式重整的特點是當(dāng)催化劑運轉(zhuǎn)一定時期后，活性下落而不能接著使用時，需就地停工再生(或換用異地再生好的或新奇的催化劑)，再生后更新開工運轉(zhuǎn)，因此稱為半再生式重整過程。重整反響是強吸熱反響，反響時溫度下落，因此為得到較高的重整平衡轉(zhuǎn)化率和維持較快的反響速度，就必須維持適宜的反響溫度，這就需要在反響過程中不斷地補充熱量。為此，半再生式裝置的固定床重整反響器一般由三至四個盡熱式反響器串聯(lián)，反響器之間有加熱爐加熱到所需的反響溫度。每半年至一年停止進(jìn)油，全部催化劑就地再生一次。要緊特征是設(shè)有專門的再生器，反響器和再生器根基上采納移動床反響器，催化劑在反響器和再生器之間不斷地進(jìn)行循環(huán)反響和再生，一般每3~7天全部催化劑再生一遍。流程中有4個反響器，第一、二、三反響器疊在一起，催化劑由上而下依次通過，然后提升至再生器再生。第四反響器因積碳許多，單獨并列。由第三反響器來的油氣經(jīng)中間加熱爐加熱后進(jìn)進(jìn)第四反響器。為減小床層壓落，采納徑向反響器。重整反響器是催化重整裝置的要害設(shè)備，按物料在反響器的流向可分為軸向和徑向兩種結(jié)構(gòu)形式。兩種結(jié)構(gòu)的反響器要緊區(qū)不是：1.軸向反響器催化劑床層厚，物料通過后床層壓落較大；2.徑向反響器催化劑床層薄，物料通過后床層壓落小以生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品為目的時，由于重整產(chǎn)物是芳烴和非芳烴的混合物，必須設(shè)法將芳烴從混合物中不離出來。然而，混合物中芳烴和其他烴類的沸點特別接近，特別難用精餾的方法不離。目前仍然采納溶劑抽提法從重整產(chǎn)物中不離芳烴。全然原理：(1)抽提：利用芳烴與非芳烴在溶劑中溶解度的差異，將兩者不離。(2)汽提：然后依據(jù)芳烴與溶劑的沸點差，將芳烴從溶劑中不離出來，從而得到高純度的混合芳烴。芳烴精餾是將混合芳烴不離為苯、甲苯、二甲苯等單體芳烴的過程。依據(jù)芳烴中各組分的沸點不同，利用汽液兩相屢次接觸，屢次汽化、屢次冷凝進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，將各組分加以不離。麥格納重整工藝的要緊理念是依據(jù)每個反響器所進(jìn)行反響的特點，對要緊操作條件進(jìn)行優(yōu)化。例如：將循環(huán)氫分為兩路，一路從第一反響器進(jìn)進(jìn)，另一路那么從第三反響器進(jìn)進(jìn)。在第一、二反響器采納高空速、較低反響溫度及較低氫油比，如此可有利于環(huán)烷烴的脫氫反響，同時抑制加氫裂化反響。后面的1個或2個反響器那么采納低空速、高反響溫度及高氫油比，如此有利于烷烴脫氫環(huán)化反響。這種工藝的要緊特點是能夠得到較高的液體收率、裝置能耗也有所落低。國內(nèi)的固定床半再生式重整裝置多采納此種工藝流程，也稱作分段混氫流程。固定床半再生式重整過程的工藝優(yōu)點：工藝反響系統(tǒng)簡單，運轉(zhuǎn)、操作與維護(hù)比立方便，建筑費用較低，應(yīng)用最廣泛。缺點：由于催化劑活性變化，要求不斷變更運轉(zhuǎn)條件(要緊是反響溫度)，到了運轉(zhuǎn)末期，反響溫度相當(dāng)高，導(dǎo)致重整油收率下落，氫純度落低，氣體產(chǎn)率增加，而且停工再生礙事全廠生產(chǎn)，裝置開工率較低。隨著雙(多)金屬催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性得到革新，使其能在苛刻條件下長期運轉(zhuǎn)，發(fā)揚了它的優(yōu)勢。反響器的進(jìn)口溫度一般為480～520℃。在反響器進(jìn)口溫度的分布上曾經(jīng)有過幾種不同方法：〔1〕.由前往后逐個遞減。〔2〕.由前往后逐個遞增?！?〕.幾個反響器的進(jìn)口溫度都相同。近年來，多數(shù)重整裝置趨向于采納前面反響器的溫度較低、后面反響器的溫度較高的由前往后逐個遞增方案。半再生式鉑重整采納2～3MPa，鉑錸重整一般采納1.8MPa左右的反響壓力。連續(xù)再生式重整裝置的壓力可低至約0.8MPa，新一代的連續(xù)再生式重整裝置的壓力已落低到0.35MPa。重整技術(shù)的開展確實是根基圍繞著反響壓力從高到低的變化過程，反響壓力已成為能反映重整技術(shù)水平上下的重要指標(biāo)。通常在生產(chǎn)芳烴時，采納較高的空速；生產(chǎn)高辛烷值汽油時，采納較低的空速，以增加反響深度，使汽油辛烷值提高。但空速較低增加了加氫裂化反響程度，汽油收率落低，導(dǎo)致氫消耗量和催化劑結(jié)焦增加。通進(jìn)循環(huán)氫起如下作用：〔1〕.為了抑制生焦反響，減少催化劑上積炭，起到保衛(wèi)催化劑的作用?！?〕.起到熱載體的作用，減小反響床層的溫落，使反響溫度不致落得太低。〔3〕.稀釋原料，使原料更均勻地分布于催化劑床層。鉑重整裝置采納的氫油摩爾比一般為5～8，使用鉑錸催化劑時一般＜5，新的連續(xù)再生式重整進(jìn)步下落到1～3。〔1〕重整反響局部采納法國IFP二代超低壓連續(xù)重整專利技術(shù)，反響平均壓力為0．35Mpa，反響壓力低，氫烴比小，產(chǎn)物液收高，脫戊烷油芳烴含量可達(dá)80%，辛烷值〔RON〕超過100?！?〕重整反響器為移動床，并列布置?！?〕再生器為移動床，催化劑在再生器內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行再生?！?〕反響器之間的催化劑提升用氫氣作為提升動力，反響器與再生器之間的催化劑提升用氮氣作為提升動力。〔5〕催化劑循環(huán)回路中使用閉鎖料斗操縱系統(tǒng)來操縱催化劑的循環(huán)速率，催化劑循環(huán)和再生操作采納自動操縱程序?！?〕催化劑循環(huán)回路中反響器與再生器之間，再生器與反響器之間的平安聯(lián)鎖〔切斷〕是由特別閥門〔固體切斷閥和氣體密封閥〕來實現(xiàn)，在正常操作過程中使用差壓操縱來保證，反響器內(nèi)的油氣可不能進(jìn)進(jìn)復(fù)原罐和再生回路，同時保證再生器中的氧氣可不能進(jìn)進(jìn)反響系統(tǒng)?！?〕重整產(chǎn)物回收采納二段壓縮再接觸流程，以提高液體產(chǎn)品收率和氫氣純度?！?〕采納了一系列新型設(shè)備：*采納外表蒸發(fā)空冷器冷卻重整產(chǎn)物，以防止由于重整反響壓力太低而使水漏至重整產(chǎn)物中往。*采納橢圓形翅片管空冷器，減少占地面積及投資，提高傳熱效率。*采納新型高效換熱器、外螺紋管束，強化傳熱系數(shù)，減少換熱面積。*采納雙殼程換熱器，減少設(shè)備臺數(shù)和占地面積。*采納高效低壓落的單管殼程立式換熱器和新型的低壓落多流路箱式加熱爐。重整單元工藝復(fù)雜，集中了反響器、加熱爐、氫氣壓縮機等重要設(shè)備，是整個裝置的核心部位，重整反響的深度直截了當(dāng)?shù)K事最終產(chǎn)品的質(zhì)量。而催化劑是重整過程中最要緊的因素，重整單元操作中的要害是保衛(wèi)催化劑，不管是開停工或正常運行及事故狀態(tài)下都應(yīng)以此為前提。要緊應(yīng)防止催化劑中毒，防止催化劑迅速積炭，防止催化劑金屬燒結(jié)和載體破裂，緊密注重環(huán)境操縱和原料性質(zhì)變化，及時采取措施。勵n氫、重整、加氫精制等反響都在反響器中進(jìn)行。其操作溫度、壓力都比立高，而且布滿易燃、易爆的烴類物質(zhì)、氫氣等。因此，操作時應(yīng)經(jīng)常注重反響器溫度、壓力的變化，定期對溫度自保系統(tǒng)，自動報警裝置進(jìn)行校驗。反響流出物在此進(jìn)行氣、油、水三相不離，同時又是反響系統(tǒng)壓力操縱點。當(dāng)液面過高，會造成循環(huán)氫氣帶液損壞壓縮機，液面過低，輕易出現(xiàn)高壓竄低壓事故。因此應(yīng)經(jīng)常檢查、定期校驗高壓不離器平安附件，如平安線、液位計、壓力表、調(diào)節(jié)線等。規(guī)模較小的半再生裝置氫壓機多采納往復(fù)式氫壓機，規(guī)模較大的連續(xù)再生重整循環(huán)氫一般采納離心式壓縮機，增壓