2 膜滲透壓儀校準規(guī)范-編制說明

PAGEPAGE3《膜滲透壓儀校準規(guī)范》編制說明主要起草單位：山東非金屬材料研究所參加起草單位：中國計量科學(xué)研究院淄博市計量技術(shù)研究院

一、任務(wù)來源及規(guī)范起草經(jīng)過全國新材料與納米計量技術(shù)委員會于2023年8月下達了《膜滲透壓儀校準規(guī)范》的制訂任務(wù)，由山東非金屬材料研究所（國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計量站）負責起草。膜滲透壓儀在1979年由德國Gonotec研發(fā)，是早期用于研究聚合物材料分子量最重要的實驗儀器之一。美國國家標準與技術(shù)研究院（NIST）、日本國家計量院(NMIJ)、中國計量院等計量機構(gòu)將膜滲透壓法作為分子量標準物質(zhì)數(shù)均分子量的定值方法。膜滲透壓儀是依據(jù)聚合物溶液在滲透膜兩側(cè)的壓力差來測定聚合物的數(shù)均摩爾質(zhì)量。該法適用于聚合物分子量范圍為(1×104～2×106)g/mol。聚合物溶液是非理想溶液，滲透壓π與溶液濃度和聚合物數(shù)均相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系如下式：π/c=RT/Mn+RTA2c+RTA3c2，A2和A3為第二、第三維利系數(shù)。測定幾個濃度下的滲透壓，然后π/c對c作圖，得一直線并外推至c→0，該值為無限稀釋的聚合物溶液的滲透壓，可認為是理想溶液的滲透壓，從而可由公式（1）求出聚合物的數(shù)均分子量Mn。()c→0=RT/Mn……（1）膜滲透壓儀主要由測量系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)、信號處理系統(tǒng)及顯示系統(tǒng)組成。聚合物的分子量大小是其最基本的參數(shù)之一，直接影響材料的力學(xué)性能、耐溶劑性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、流動加工性能等，必須對其準確測量。分子量是一個統(tǒng)計平均值，通常有數(shù)均分子量、重均分子量、粘均分子量和Z均分子量，其中數(shù)均分子量和重均分子量最為常用。分子量大小的測量方法已經(jīng)發(fā)展到10多種，不同的方法適用測定不同統(tǒng)計意義的分子量和不同的分子量范圍，常用的有膜滲透壓法、蒸氣壓滲透法、冰點下降法、光散射法、粘度法、凝膠色譜法等。目前，我國對粘度計、凝膠色譜儀、蒸氣壓滲透儀等分子量測試儀器制定了相應(yīng)的檢定規(guī)程，包括JJG877-2011《蒸氣壓滲透儀檢定規(guī)程》、JJG155-2016《工作毛細管粘度計檢定規(guī)程》、JJG342-2014《凝膠色譜儀檢定規(guī)程》等，但尚未制定膜滲透壓儀檢定規(guī)程或校準規(guī)范。在檢測方法方面，我國制定了膜滲透壓儀測定聚苯乙烯標準樣品的數(shù)均分子量的檢測方法（GBT6596-1986《膜滲透壓法測定聚苯乙烯標準樣品的數(shù)均分子量》），用于規(guī)范行業(yè)檢測實驗室的測量方法，實現(xiàn)實驗室測量結(jié)果的等效一致。但是由于膜滲透壓儀設(shè)備精密，影響測量結(jié)果的因素較多，測試前需要進行一定的標定工作才能進行測試，對設(shè)備和人員的要求很高，導(dǎo)致不同實驗室間測量結(jié)果的一致性較差。由于國內(nèi)缺乏膜滲透壓儀檢定規(guī)程或校準規(guī)范，用戶只能依照儀器說明書自行對儀器進行標定，使得檢定/校準工作缺乏依據(jù)，儀器量值無法溯源。因此，本校準規(guī)范的制定將為聚合物材料研制生產(chǎn)單位提供重要的技術(shù)支撐，為聚合物分子量準確測量提供保證，為在全國范圍內(nèi)建立量傳溯源體系提供依據(jù)。二、制訂規(guī)范主要的參考資料制訂規(guī)范主要參考JJG877-2011《蒸氣壓滲透儀檢定規(guī)程》，不確定度評定的主要技術(shù)依據(jù)為JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》。編寫格式主要參考了JJF1071-2010《國家計量校準規(guī)范編寫規(guī)則》。三、國內(nèi)外膜滲透壓儀的技術(shù)現(xiàn)狀目前，膜滲透壓儀的生產(chǎn)廠家以國外為主，有德國Gonotec、德國Knauer等，國內(nèi)的膜滲透壓儀主要分布在各科研院所、國家地方及國防系統(tǒng)計量機構(gòu)中，如清華大學(xué)、北京大學(xué)、河南理工學(xué)院、衢州學(xué)院、濟南大學(xué)、中國計量科學(xué)研究院、國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計量站等。由于校準規(guī)范的缺乏，儀器使用者主要根據(jù)測試標準和使用說明對膜滲透壓儀進行自校，無法滿足量值統(tǒng)一和溯源的需求。四、規(guī)范技術(shù)內(nèi)容的說明規(guī)范起草小組根據(jù)上述參考文獻、相關(guān)標準，以及起草單位的實驗結(jié)果、理論研究、儀器使用說明的功能起草了規(guī)范草案，主要包括引言、范圍、引用文件、概述、計量特性、校準條件、校準項目和校準方法、示值誤差的不確定度評定、校準結(jié)果及復(fù)校時間間隔8個部分。校準的項目主要包括測量室示值誤差、測量室溫度重復(fù)性、數(shù)均摩爾質(zhì)量示值誤差、儀器重復(fù)性等，針對每一校準項目，規(guī)定了使用的標準器、性能指標要求和校準方法等做了規(guī)定。具體內(nèi)容和技術(shù)依據(jù)如下：1、范圍“本規(guī)范適用于數(shù)均摩爾質(zhì)量測量范圍為(1×104～2×106)g/mol的膜滲透壓儀的校準?！边@句話限定了規(guī)范適用范圍。2、引用文件GB/T6682《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》。3、概述(1)原理膜滲透壓儀的原理是依據(jù)聚合物溶液在滲透膜兩側(cè)的壓力差來測定聚合物的數(shù)均摩爾質(zhì)量。聚合物溶液是非理想溶液，滲透壓π與溶液濃度和聚合物數(shù)均相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系如下式：π/c=RT/+RTA2c+RTA3c2……（1）式中A2和A3為第二、第三維利系數(shù)。測定不同濃度下的滲透壓，然后π/c對c作圖，得一直線并外推至c→0，該值為無限稀釋的聚合物溶液的滲透壓，可認為是理想溶液的滲透壓，從而可由公式（2）求出聚合物的數(shù)均摩爾質(zhì)量。()c→0=RT/……（2）式中：——滲透壓差響應(yīng)值，Pa；c——溶液的濃度，mg/mL；R——氣體常數(shù)；T——測量溫度，K。(2)構(gòu)造膜滲透壓儀主要由進樣系統(tǒng)、測量系統(tǒng)、信號處理系統(tǒng)及顯示系統(tǒng)等組成，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。圖1儀器結(jié)構(gòu)示意圖4、計量性能要求表1膜滲透壓儀的主要計量特性序號校準項目最大允許值1測量室示值誤差±1.0℃2測量室溫度重復(fù)性≤1.0℃3數(shù)均摩爾質(zhì)量示值誤差有機流動相2，±10%；水流動相時，±25%4儀器重復(fù)性≤5%以上參數(shù)是根據(jù)膜滲透壓儀的試驗報告以及不同廠家的產(chǎn)品規(guī)范及驗收指標最終確定出來的。5校準條件5.1環(huán)境條件5.1.1環(huán)境溫度：（10～30）℃，校準過程中溫度波動不超過±2℃；5.1.2相對濕度：20%~80%；5.1.3實驗室潔凈無干擾氣體，且通風良好，儀器周圍應(yīng)無影響儀器正常工作的電磁場。5.2測量標準及其他設(shè)備5.2.1分析天平：稱量范圍0~200g，分度值0.1mg的eq\o\ac(○,Ⅰ)級天平。5.2.2鉑電阻溫度計：溫度測量范圍：(0～200)℃，最大允許誤差±0.3℃。5.2.3有證標準物質(zhì)列于表1。表1有證標準物質(zhì)一覽表標準物質(zhì)名稱分子量范圍g/mol相對擴展不確定度k=2窄分布聚苯乙烯分子量標準物質(zhì)（2～10）×104≤3.0%葡聚糖分子量標準物質(zhì)（5～10）×104≤8.0%儀器一般可用有機相或水相作溶劑系統(tǒng)，當溶劑系統(tǒng)為有機相時選用窄分布聚苯乙烯分子量標準物質(zhì)，當溶劑系統(tǒng)為水相時采用葡聚糖分子量標準物質(zhì)。校準點的選擇為測試標準中常用的標準物質(zhì)范圍。6校準項目和校準方法校準前，確保儀器處于正常的工作狀態(tài)及沒有影響校準計量性能的因素，然后方可進行校準。6.1測量室溫度示值誤差測量室溫度的準確性是評價膜滲透壓儀性能的重要技術(shù)指標，溫度是否穩(wěn)定能夠直接影響測試結(jié)果的準確性。這是因為滲透壓對溫度變化有較高的敏感度，當溫度升高時，分子的熱運動加劇，分子之間的相互作用減弱，分子更容易從溶液中逸出，導(dǎo)致滲透壓升高；當溫度降低時，滲透壓降低。規(guī)范中分別對測量室溫度設(shè)定值誤差和穩(wěn)定性兩個項目進行了規(guī)定，能夠滿足溫度指標的要求。本項目的校準適用于裝有可拆卸加熱測量室的儀器。具體描述為：將儀器測量室溫度設(shè)定為，將鉑電阻溫度計探頭固定在測量室中。待儀器溫度穩(wěn)定后，記錄鉑電阻溫度計讀數(shù)并開始計時，以后每隔10min記錄1次讀數(shù)，共計7次，求出平均值。平均值與設(shè)定值之差為測量室溫度設(shè)定值誤差，按公式（3）計算?！?）式中：——測量室溫度示值誤差，℃；——第i次溫度測量值，℃；——測量室溫度設(shè)定值，℃；——1h內(nèi)7次溫度測量值的平均值，℃。6.2測量室溫度穩(wěn)定性采用6.1中7次讀數(shù)，最大值與最小值之差為測量室溫度穩(wěn)定性，按公式（4）計算?！?）式中：，——1h內(nèi)溫度計讀數(shù)的最大值和最小值，℃；——測量室溫度穩(wěn)定性，℃。6.3數(shù)均摩爾質(zhì)量示值誤差數(shù)均摩爾質(zhì)量示值誤差可以直接反應(yīng)測量結(jié)果的準確性，是評價膜滲透壓儀性能的重要技術(shù)指標，當溶劑系統(tǒng)為有機相時選用窄分布聚苯乙烯分子量標準物質(zhì)，當溶劑系統(tǒng)為水相時采用葡聚糖分子量標準物質(zhì)，由于標準物質(zhì)不確定度相差較大，故分開規(guī)定指標。經(jīng)過試驗和實際調(diào)研，有機相的最大允許誤差為±10%，水相為±25%，能夠滿足膜滲透壓儀的準確性要求。具體描述為：按儀器說明書，準備測量池，安裝滲透膜，標定好儀器參數(shù)。根據(jù)體系溶劑類型，選擇有機溶劑或水相標準物質(zhì)。參照溶液濃度范圍表（見附錄A），根據(jù)標準物質(zhì)數(shù)均摩爾質(zhì)量的大小，選擇適當?shù)臐舛确秶?，并配制至?個間隔均勻、濃度不同的標準溶液（溶液配制方法見附錄B）。待儀器基線穩(wěn)定后，由低濃度到高濃度分別測定標準溶液響應(yīng)值（i=1，2，...，n，n≥4），取穩(wěn)定后的響應(yīng)值作為計算數(shù)據(jù)，帶入儀器參數(shù)，通過軟件計算得到。以為橫坐標，為縱坐標，利用儀器軟件計算得到標準溶液的數(shù)均摩爾質(zhì)量，重復(fù)測量3次，取算術(shù)平均值，按式（5）計算數(shù)均摩爾質(zhì)量示值誤差?！?）式中：——標準物質(zhì)提供的標準值，g/mol；——測得的數(shù)均摩爾質(zhì)量平均值，g/mol；——數(shù)均摩爾質(zhì)量示值誤差，%。6.4儀器重復(fù)性重復(fù)性是儀器性能的基本指標，也是一項重要指標，反映儀器重復(fù)給出數(shù)據(jù)的能力，擬通過重復(fù)測量6次標準溶液，計算6次測量的相對標準偏差來表示重復(fù)性。具體描述如下：按照6.3方法，任選一濃度的標準溶液，重復(fù)測量6次標準溶液，記錄儀器示值πj（j=1，2，3...n，n=6）按式（6）計算相對標準偏差?！?）式中：——測量重復(fù)性相對標準偏差，%；πj——第j次測量值，Pa；——6次測量值的算術(shù)平均值，Pa；n——測量次數(shù)（n=6）。四、驗證試驗的情況和結(jié)果對本規(guī)范規(guī)定的各項計量特性的校準進行了實驗驗證，驗證數(shù)據(jù)詳