分析化學(xué)-誤差和數(shù)據(jù)處理

第二章分析數(shù)據(jù)處理與分析工作質(zhì)量保證TreatmentofAnalyticalData

&QualityAssuranceofAnalysis第一節(jié)誤差及其表示方法

ErrorandIt’sStatement一、誤差的分類TypesofError系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差

SourcesandCharacteristicsSources：某些比較確定的因素

方法誤差,儀器和試劑誤差,

操作誤差。

Characteristics：誤差有確定性和規(guī)律性。（一）系統(tǒng)誤差（SystematicError）2.消除系統(tǒng)誤差的方法采取針對(duì)性措施:方法比較試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)校準(zhǔn)儀器空白試驗(yàn)加標(biāo)回收試驗(yàn)（二）隨機(jī)誤差（RandomError)SourcesandCharacteristicsSources：分析過程中各種不穩(wěn)定因素：

儀器示值的波動(dòng)、讀數(shù)誤差，環(huán)境條件的波動(dòng)，取樣誤差。

Characteristics：

沒有固定的大小和方向,正負(fù)、大小變化不定。①對(duì)稱性②單峰性③有界性

減小隨機(jī)誤差的方法:增加平行測(cè)定次數(shù)。

二、準(zhǔn)確度與誤差A(yù)ccuracyandError準(zhǔn)確度（Accuracy）表示測(cè)量值與真值一致的程度，用誤差來衡量。

在不存在系統(tǒng)誤差的前提下，總體均值就是真值。絕對(duì)誤差(absoluteerror)E=x-μ

相對(duì)誤差(relativeerror)

評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度的方法1）用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度2）通過測(cè)定（加標(biāo)）回收率評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度3）與標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度

精密度(Precision)

同一均勻試樣多次平行測(cè)定結(jié)果之間的

一致程度,用偏差來衡量。三、

精密度與偏差PrecisionandDeviation絕對(duì)偏差（absolutedeviation）測(cè)量值與平均值之間的差值平均偏差(meandeviation)相對(duì)平均偏差(relativemeandeviation)標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差:(標(biāo)準(zhǔn)誤）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/變異系數(shù)(RelativeStandardDeviation,RSD;thecoefficientofVariation，CV)四、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

精密度僅僅反映分析方法或測(cè)定系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小。

準(zhǔn)確度是反映分析方法或測(cè)定系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。消除系統(tǒng)誤差后，高精密度的分析才能獲得高準(zhǔn)確度。

第二節(jié)隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律

StatisticalLawofRandomErrors一、NormalDistributionofRandomErrors1.頻率分布圖2.正態(tài)分布y—概率密度x

—測(cè)定值μ—

總體均值★無限次數(shù)的測(cè)定結(jié)果符合正態(tài)分布規(guī)律3正態(tài)分布的特征①對(duì)稱性測(cè)定值以μ為中心，正、負(fù)誤差出現(xiàn)

的概率相等。②單峰性測(cè)定值x=μ

的概率最大，

隨機(jī)誤差

│x–μ│越大，概率越小

。③有界性隨機(jī)誤差│x–μ│＞3σ的概率很小。4隨機(jī)誤差的區(qū)間概率P:置信度α:顯著性水準(zhǔn)，α=1

–P

置信區(qū)間：μ±uσu置信區(qū)間置信度/顯著性水準(zhǔn)±1μ±1σ68.3%/31.7%±2μ±2σ95.5%/4.5%±3μ±3σ99.7%/0.3%★有限次數(shù)的測(cè)定結(jié)果符合t

分布規(guī)律二、t-Distribution根據(jù)均值的t分布曲線，可以求得均值落在μ±ts/√n

范圍內(nèi)的概率。

P不僅與t值有關(guān)，而且與f

有關(guān)。

t

值表給出了一定置信度P（檢驗(yàn)水準(zhǔn)α）時(shí)，不同自由度f對(duì)應(yīng)的t

值:tα,f

。正態(tài)分布t分布uP

tPf平均值的置信區(qū)間

ConfidenceIntervalsofMeans

根據(jù)測(cè)定結(jié)果的均值,給出總體均值所在的范圍（區(qū)間）?！纠?-1】用鄰菲羅啉法測(cè)定樣品中Fe的含量，得到如下數(shù)據(jù)（mg/L）：52.12、52.29、52.46、52.34、52.84、52.54、52.47。求測(cè)量結(jié)果的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度為90%和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。

解：置信度為90%時(shí)，查t值表，t0.10,6=1.94。置信區(qū)間：

置信度為95%時(shí)，查t值表，t0.05,6=2.45。置信區(qū)間：

第三節(jié)測(cè)定數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)

EvaluationofAnalyticalData可疑值的取舍相關(guān)和回歸顯著性檢驗(yàn)

方法：三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差/四倍平均偏差法

Q

檢驗(yàn)法Grubbs

檢驗(yàn)法一組平行分析結(jié)果：4.88%,4.92%,4.90,%,4.85%,4.73%,4.82%4.73%是否舍棄？一、

RejectionofDiscordantData

1）排序

2）計(jì)算Q值1.Q

檢驗(yàn)法3）查

Q

值表Q0.9（n）4）比較Q計(jì)和Q表

Q

計(jì)＞Q

表舍棄可疑值

Q

計(jì)≤Q

表保留可疑值2.Grubbs檢驗(yàn)法可用于10個(gè)以上測(cè)定值中離群值的檢驗(yàn)也可用于測(cè)定值中有多個(gè)離群值的檢驗(yàn)1）計(jì)算全部數(shù)據(jù)（包括可疑值）的均值及s

2）計(jì)算G

值：3）查G

值表4）比較G計(jì)和G表

G計(jì)＞G表，舍棄可疑值

G計(jì)≤G表，保留可疑值【例2-2】用原子吸收分光光度法測(cè)定某一水樣中的鎂含量，平行測(cè)定6次，其結(jié)果（mg/L）為：0.244、0.232、0.250、0.242、0.245、0.238。試分別用Q檢驗(yàn)法和G檢驗(yàn)法確定0.232是否應(yīng)該舍棄？

解（1）Q檢驗(yàn)法

數(shù)據(jù)從小到大排序：0.232、0.238、0.242、0.244、0.245、0.250。計(jì)算舍棄商Q值：查Q值表，當(dāng)測(cè)定次數(shù)為6次、置信度為90%,Q0.90=0.56。

Q

＜Q0.90，故測(cè)定值0.232應(yīng)該保留。查G值表，當(dāng)測(cè)定次數(shù)為6次、置信度為95%時(shí)，G=1.82。由于G＜G0.05，故0.232應(yīng)該保留。（2）G檢驗(yàn)法二、Correlation

andRegression1.相關(guān)

確定性關(guān)系：一個(gè)變量的數(shù)量變化由另一個(gè)變量的數(shù)量變化惟一確定，即函數(shù)關(guān)系。當(dāng)自變量取值一定時(shí)，因變量也確定。

非確定性關(guān)系

：當(dāng)自變量取值一定時(shí)，因變量帶有隨機(jī)性，這種變量之間的關(guān)系稱為相關(guān)關(guān)系。按方向分類⑴正相關(guān)：兩個(gè)變量的變化趨勢(shì)相同，從散點(diǎn)圖可以看出各點(diǎn)散布的位置是從左下角到右上角的區(qū)域，即一個(gè)變量的值由小變大時(shí)，另一個(gè)變量的值也由小變大。⑵負(fù)相關(guān)：兩個(gè)變量的變化趨勢(shì)相反，從散點(diǎn)圖可以看出各點(diǎn)散布的位置是從左上角到右下角的區(qū)域，即一個(gè)變量的值由小變大時(shí)，另一個(gè)變量的值由大變小。按形式分類⑴線性相關(guān)（直線相關(guān)）：線性當(dāng)相關(guān)關(guān)系的一個(gè)變量變動(dòng)時(shí)，另一個(gè)變量也相應(yīng)地發(fā)生均等的變動(dòng)。⑵非線性相關(guān)（曲線相關(guān)）：當(dāng)相關(guān)關(guān)系的一個(gè)變量變動(dòng)時(shí)，另一個(gè)變量也相應(yīng)地發(fā)生不均等的變動(dòng)。2.相關(guān)系數(shù)線性相關(guān)的程度用相關(guān)系數(shù)r定量描述。-1≤r≥1r＞0，正相關(guān)r＜0，負(fù)相關(guān)│

r│=1完全相關(guān)3.線性回歸方程

一元線性回歸方程：y

=a+b

x相關(guān)系數(shù)r:越接近±1，表明線性關(guān)系越好。三、SignificanceTestofAnalyticalDataF

檢驗(yàn)

用于檢驗(yàn)方法的精密度t

檢驗(yàn)用于檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度（一）

F

檢驗(yàn)用于檢驗(yàn)兩組測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度差異是否有顯著性。

F

計(jì)＜F表，兩者精密度無顯著性差異F計(jì)＞

F表，兩者精密度存在顯著性差異（二）t

檢驗(yàn)1.測(cè)量平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較1）計(jì)算測(cè)定值的均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差

2）計(jì)算

t值

3）查t

值表

t

計(jì)＞

t

表，差異有顯著性

t

計(jì)≤t

表，差異沒有顯著性【例2-3】某實(shí)驗(yàn)室測(cè)定含鉀標(biāo)準(zhǔn)樣（濃度為4.73mmol/L），6次平行測(cè)定結(jié)果如下：5.20、5.01、5.32、5.08、5.25、5.12mmol/L。問該分析是否存在系統(tǒng)誤差？解：

查t值表，t0.05,5=2.57。

t＞t0.05,5,該分析存在系統(tǒng)誤差。

1）

F

檢驗(yàn)2.兩組測(cè)定平均值的比較

——先進(jìn)行

F

檢驗(yàn)，再進(jìn)行t

檢驗(yàn)2）t

檢驗(yàn)

t

計(jì)＞

t

表，差異有顯著性

t

計(jì)≤t

表，差異沒有顯著性【例2-4】采用某種新方法與測(cè)定鐵的經(jīng)典方法分別對(duì)某水樣中鐵含量進(jìn)行了6次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如下（mg/L）。新方法：5.62、5.75、5.82、5.94、5.88、5.68經(jīng)典方法：5.52、5.43、5.61、5.48、5.45、5.55試比較兩種方法的測(cè)定結(jié)果間是否存在顯著性差異？解：兩種測(cè)定方法測(cè)定值的均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：

先進(jìn)行F檢驗(yàn)查F值表，兩組數(shù)據(jù)的自由度均為5，F(xiàn)0.05,5,5=5.05。F＜F0.05,5,5，表明兩種方法測(cè)定結(jié)果精密度之間無顯著性差異。

再進(jìn)行t檢驗(yàn)

查t值表，

t0.05,10=2.23。

t＞t0.05,10,該新方法存在系統(tǒng)誤差。

第四節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

SignificantDataandRulesof一有效數(shù)字1.有效數(shù)字有效數(shù)字(significantdigit):指在分析過程中實(shí)際能測(cè)量到的有實(shí)際意義的數(shù)字。有效數(shù)字反映了測(cè)量儀器的準(zhǔn)確度。有效數(shù)字中，含有一位可疑數(shù)字。2.有效數(shù)字位數(shù)的確定（1）常數(shù)（π、e、F等）及系數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)，可以認(rèn)為無限制。（2）對(duì)數(shù)值

（pH、pM、logK）

的有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)部分的位數(shù)，如pH=8.56的有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。（3）數(shù)字“0”具有雙重意義。以“0”結(jié)尾的整數(shù)，應(yīng)以科學(xué)計(jì)數(shù)法表述，才能準(zhǔn)確表示其有效數(shù)字位數(shù)，（4