沉淀溶解平衡問(wèn)題及圖像分析【解析】

沉淀溶解平衡問(wèn)題及圖像分析【真題導(dǎo)引】1.(2023·江蘇卷)室溫下,用含少量Mg2+的MnSO4溶液制備MnCO3的過(guò)程如圖所示。已知Ksp(MgF2)=5.2×10-11,Ka(HF)=6.3×10-4。下列說(shuō)法正確的是()A.0.1mol·L-1NaF溶液中:c(F-)=c(Na+)+c(H+)B.“除鎂”得到的上層清液中:c(Mg2+)=KC.0.1mol·L-1NaHCO3溶液中:c(CO32?)=c(H+)+c(H2CO3)-c(OHD.“沉錳”后的濾液中:c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO3?)+2c(C答案C解析A.0.1mol·L-1NaF溶液中存在電荷守恒:c(OH-)+c(F-)=c(Na+)+c(H+),A錯(cuò)誤;B.“除鎂”得到的上層清液中為MgF2的飽和溶液,有Ksp(MgF2)=c(Mg2+)·c2(F-),故c(Mg2+)=Ksp(MgF2)c2(F?),B錯(cuò)誤;C.0.1mol·L-1NaHCO3溶液中存在質(zhì)子守恒:c(CO32?)+c(OH-)=c(H+)+c(H2CO3),故c(CO32?)=c(H+)+c(H2CO3)-c(OH-),C2.(2024·浙江6月選考)室溫下,H2S水溶液中各含硫微粒物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)δ隨pH變化關(guān)系如下圖[例如δ(H2S)=c(H2S)c(H2S)+c(HS?)+c(S2?)]。已知下列說(shuō)法正確的是()A.溶解度:FeS大于Fe(OH)2B.以酚酞為指示劑(變色的pH范圍8.2~10.0),用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液可滴定H2S水溶液的濃度C.忽略S2-的第二步水解,0.10mol·L-1的Na2S溶液中S2-水解率約為62%D.0.010mol·L-1的FeCl2溶液中加入等體積0.20mol·L-1的Na2S溶液,反應(yīng)初始生成的沉淀是FeS答案C解析A.FeS的沉淀溶解平衡為FeS(s)Fe2+(aq)+S2-(aq),飽和FeS溶液物質(zhì)的量濃度為Ksp(FeS)=6.3×10?18mol·L?1=6.3×10-9mol·L-1。Fe(OH)2的沉淀溶解平衡為Fe(OH)2(s)Fe2+(aq)+2OH-(aq),飽和Fe(OH)2溶液物質(zhì)的量濃度為3Ksp[Fe(OH)2]4=34.9×10?174mol·L?1=312.25×10?6mol·L?1>6.3×10-9mol·L-1,故溶解度:FeS小于Fe(OH)2,A項(xiàng)錯(cuò)誤;B.酚酞的變色范圍為8.2~10,若以酚酞為指示劑,用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H2S水溶液,由圖可知當(dāng)酚酞發(fā)生明顯顏色變化時(shí),反應(yīng)沒(méi)有完全,即不能用酚酞作指示劑判斷滴定終點(diǎn),B項(xiàng)錯(cuò)誤;C.Na2S溶液中存在水解平衡S2-+H2OHS-+OH-、HS-+H2OH2S+OH-(忽略第二步水解),第一步水解平衡常數(shù)Kh(S2-)=c(HS?)·c(OH?)c(S2?)=c(HS?)·c(OH?)·c(H+)c(S2?)·c(H+)=KwKa2(H2S)=1×10?141×10?13=0.1,設(shè)水解的S2-的濃度為xmol·L-1,則x20.1?x=0.1,解得x≈0.062,S2-的水解率約為0.062mol·L?10.1mol·L?1×100%=62%,C項(xiàng)正確;D.0.01mol·L-13.(2024·全國(guó)甲卷)將0.10mmolAg2CrO4配制成1.0mL懸濁液,向其中滴加0.10mol·L-1的NaCl溶液。lg[cM/(mol·L-1)](M代表Ag+、Cl-或CrO42?)隨加入NaCl溶液體積(V下列敘述正確的是()A.交點(diǎn)a處:c(Na+)=2c(Cl-)B.Ksp(AgCl)C.V≤2.0mL時(shí)c(CrD.y1=-7.82,y2=-lg34答案D解析滴加過(guò)程中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng):Ag2CrO4(s)+2Cl-(aq)2AgCl(s)+CrO42?(aq),溶液中存在Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-),即lg[Ksp(AgCl)]=lg[c(Ag+)]+lg[c(Cl-)]。則表示lg[c(Ag+)]、lg[c(Cl-)]的兩條曲線縱坐標(biāo)之和為定值。隨著Cl-不斷滴入溶液中,其濃度不斷升高,則中間的上方虛線對(duì)應(yīng)lg[c(Cl-)],最下方的虛線對(duì)應(yīng)lg[c(Ag+)],根據(jù)V(NaCl)=1.0mL時(shí)的數(shù)據(jù)可得lg[Ksp(AgCl)]=-4.57+(-5.18)=-9.75,即Ksp(AgCl)=10-9.75。最上方的實(shí)線對(duì)應(yīng)lg[c(CrO42?)]。Ag2CrO4向AgCl轉(zhuǎn)化,發(fā)生反應(yīng)Ag2CrO4(s)+2Cl-(aq)2AgCl(s)+CrO42?(aq),則2mL時(shí)二者完全反應(yīng),繼續(xù)加入NaCl溶液,由于同離子效應(yīng),則c(Cl-)升高,c(Ag+)下降,故三種離子對(duì)應(yīng)曲線從上到下依次為CrO42?、Cl-和Ag+。Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為AgCl需消耗2.0mLNaCl溶液,結(jié)合題圖知,交點(diǎn)a處c(Na+)≈3.0×0.104.0mol·L-1,c(Cl-)≈(3.0?2.0)×0.104.0mol·L-1,因此c(Na+)≠2c(Cl-),A錯(cuò)誤;V(NaCl)=1.0mL時(shí),溶液中存在Ag2CrO4沉淀,因此溶液中滿足Ksp(Ag2CrO4)=c2(Ag+)·c(CrO42?)=(10-5.18)2×10-1.60=10-11.96,Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=10-5.18×10-4.57=10-9.75,則Ksp(AgCl)Ksp(Ag2CrO4)=10?9.7510?11.96=102.21,B錯(cuò)誤;在滴加NaCl溶液的最初階段,滴入的Cl-的量極少,尚不足以生成AgCl沉淀,滴入的Cl-全部以離子形式存在,其濃度隨著NaCl溶液的滴入而增大,由于Cl-未與Ag+發(fā)生作用,此時(shí)溶液仍為Ag2CrO4的飽和溶液,其中c(CrO42?)=3Ksp(Ag2CrO4)4,為定值,因此在此階段,c(CrO42?)c(Cl?)隨著NaCl溶液的滴入而減小,當(dāng)Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為AgCl后,結(jié)合沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)為可逆反應(yīng)知,當(dāng)V(NaCl)≤2.0mL時(shí),體系中仍存在Ag2CrO4沉淀,溶液中滿足Ksp(Ag2CrO4)=c2(Ag+)·c(CrO42?)、Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-),兩式相除得c(CrO42?)c(Cl?)=Ksp(Ag2CrO4)Ksp(AgCl)·c(Ag+),其中c(Ag+)在滴加NaCl溶液的過(guò)程中會(huì)隨著c(Cl-)的增加而減少,因此c(CrO42?)c(Cl?)會(huì)隨著NaCl溶液的滴加而增大,C錯(cuò)誤;V(NaCl)=2.4mL時(shí),體系中有AgCl沉淀,溶液中滿足lg[Ksp(AgCl)]=lg[c(Ag+)]+lg[c(Cl-)],代入數(shù)據(jù)-9.75=y1+(-1.93),得y1=-7.82,假設(shè)此時(shí)溶液中仍存在Ag2CrO4,則lg[Ksp(Ag2CrO4)]=2lg[c(Ag+)]+lg[c(CrO42?)],代入數(shù)據(jù)-11.96=2×4.(2024·安徽卷)環(huán)境保護(hù)工程師研究利用Na2S、FeS和H2S處理水樣中的Cd2+。已知25℃時(shí),H2S飽和溶液濃度約為0.1mol·L-1,Ka1(H2S)=10-6.97,Ka2(H2S)=10-12.90,Ksp(FeS)=10-17.20,Ksp(CdS下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是()A.Na2S溶液中:c(H+)+c(Na+)=c(OH-)+c(HS-)+2c(S2-)B.0.01mol·L-1Na2S溶液中:c(Na+)>c(S2-)>c(OH-)>c(HS-)C.向c(Cd2+)=0.01mol·L-1的溶液中加入FeS,可使c(Cd2+)<10-8mol·L-1D.向c(Cd2+)=0.01mol·L-1的溶液中通入H2S氣體至飽和,所得溶液中:c(H+)>c(Cd2+)答案B解析Na2S溶液中存在電荷守恒:c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HS-)+2c(S2-),A項(xiàng)正確;Na2S溶液中存在水解平衡:S2-+H2OHS-+OH-、HS-+H2OH2S+OH-,且第一步水解程度遠(yuǎn)大于第二步水解程度,Kh(S2-)=c(OH?)·c(HS?)c(S2?)=KwKa2(H2S)=1.0×10?1410?12.90=10-1.10,又c(HS-)一定小于0.01mol·L-1,則c(OH?)c(S2?)>10?1.1010?2>1,故c(OH-)>c(S2-),B項(xiàng)錯(cuò)誤;由題給條件可知,Ksp(FeS)>Ksp(CdS),向c(Cd2+)=0.01mol·L-1的溶液中加入FeS,發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化:Cd2+(aq)+FeS(s)CdS(s)+Fe2+(aq),該反應(yīng)的平衡常數(shù)K=c(Fe2+)c(Cd2+)=c(Fe2+)·c(S2?)c(Cd2+)·c(S2?)=Ksp(FeS)Ksp(CdS)=10?17.2010?26.10=108.90>105,反應(yīng)能進(jìn)行完全,最后所得溶液為CdS的飽和溶液,則溶液中c(Cd2+)=Ksp(CdS)=10-13.05mol·L-1<10-8mol·L-1,C項(xiàng)正確;向c(Cd2+)=0.01mol·L-1的溶液中通入H2考情分析:沉淀溶解平衡的考查是近幾年高考的熱點(diǎn),幾乎成了必考題目,多以文字?jǐn)⑹龊统恋砣芙馄胶鈭D像的形式考查?？疾榻嵌?(1)沉淀的生成、沉淀的溶解和沉淀的轉(zhuǎn)化等。(2)溶度積大小比較、溶度積常數(shù)的計(jì)算?！竞诵恼稀?.溶度積常數(shù)(Ksp)及應(yīng)用(1)M(OH)n懸濁液中Ksp、Kw、pH之間的計(jì)算關(guān)系M(OH)n(s)Mn+(aq)+nOH-(aq)Ksp=c(Mn+)·cn(OH-)=c(OH?)n·cn(OH-(2)Ksp與溶解度(S)之間的計(jì)算關(guān)系對(duì)于AB(相對(duì)分子質(zhì)量為Mr)型物質(zhì),其Ksp=SM(3)Ksp與電離常數(shù)、平衡常數(shù)、水解常數(shù)之間的關(guān)系①常溫下,CuCl2溶液中:Cu2+的水解常數(shù)Kh=Kw②反應(yīng)CuS(s)+2H+(aq)Cu2+(aq)+H2S(aq)的平衡常數(shù)K=K'sp③反應(yīng)CuS(s)+2Ag+(aq)Cu2+(aq)+Ag2S(s)的平衡常數(shù)K=K'sp(4)判斷沉淀轉(zhuǎn)化能否進(jìn)行若計(jì)算沉淀轉(zhuǎn)化的平衡常數(shù)K<10-5,則轉(zhuǎn)化反應(yīng)不能進(jìn)行,若10-5<K<105,則轉(zhuǎn)化反應(yīng)為可逆反應(yīng),且K值越大,沉淀轉(zhuǎn)化的越多。2.有關(guān)Ksp曲線圖的分析如:(1)a→c,曲線上變化,增大c(SO42?(2)b→c,加入1×10-5mol·L-1Na2SO4溶液(加水不行)。(3)d→c,加入BaCl2固體(忽略溶液的體積變化)。(4)c→a,曲線上變化,增大c(Ba2+)。(5)曲線上方的點(diǎn)表示有沉淀生成;曲線下方的點(diǎn)表示不飽和溶液。(6)不同曲線(T1、T2)之間變化僅能通過(guò)改變溫度實(shí)現(xiàn)。3.有關(guān)沉淀溶解平衡對(duì)數(shù)直線圖的分析如:已知:pM=-lgc(M)(M:Mg2+、Ca2+、Mn2+),p(CO32?)=-lgc(CO(1)橫坐標(biāo)數(shù)值越大,c(CO32?(2)縱坐標(biāo)數(shù)值越大,c(M)越小。(3)直線上方的點(diǎn)為不飽和溶液。(4)直線上的點(diǎn)為飽和溶液。(5)直線下方的點(diǎn)表示有沉淀生成。(6)直線上任意點(diǎn),坐標(biāo)數(shù)值越大,其對(duì)應(yīng)的離子濃度越小。【模擬預(yù)測(cè)】1.(2024·蘇州三模)常溫常壓下,H2S氣體在水中的飽和濃度約為0.10mol·L-1,已知:Ka1(H2S)=1.1×10-7,Ka2(H2S)=1.3×10-13;Ksp(FeS)=6.3×10-18A.飽和H2S溶液中存在c(H+)>c(HS-)>c(S2-)>c(OH-)B.向10mL0.010mol·L-1H2S溶液中加幾滴濃鹽酸,使其濃度達(dá)到0.010mol·L-1,此時(shí)溶液中c(S2-)約為1.4×10-18mol·L-1C.向0.010mol·L-1FeCl2溶液中通入H2S氣體直至飽和,溶液中有FeS沉淀生成D.FeS(s)+2H+(aq)Fe2+(aq)+H2S(aq)的平衡常數(shù)為4.4×102答案A解析A.氫硫酸是二元弱酸,在溶液中分步電離,以一級(jí)電離為主,且一級(jí)電離抑制二級(jí)電離,則飽和氫硫酸溶液中氫離子濃度略大于氫硫酸根離子,由一級(jí)電離常數(shù)可知,溶液中的氫離子濃度約為1.1×10?7×0.1mol·L?1=1.1×10-4mol·L-1≈1.05×10-4mol·L-1,由二級(jí)電離常數(shù)Ka2(H2S)=c(S2?)·c(H+)c(HS?)可知,溶液中硫離子濃度約為1.3×10-13mol·L-1,由水的離子積常數(shù)可知,溶液中氫氧根離子濃度約為1.0×10?141.05×10?4mol·L?1≈9.5×10-11mol·L-1,則溶液中離子濃度的大小順序?yàn)閏(H+)>c(HS-)>c(OH-)>c(S2-),故A錯(cuò)誤;B.由電離常數(shù)可得:Ka1(H2S)·Ka2(H2S)=c(S2?)·c2(H+)c(H2S),由題意可知,溶液中氫離子濃度和氫硫酸濃度都約為0.01mol·L-1,則溶液中硫離子濃度約為1.1×10?7×1.3×10?130.01mol·L?1≈1.4×10-18mol·L-1,故B正確;C.氫硫酸飽和溶液中氫離子濃度約等于硫氫根離子濃度,由電離常數(shù)Ka2(H2S2.(2024·蘇錫常鎮(zhèn)聯(lián)考)室溫下,通過(guò)礦物中PbSO4獲得Pb(NO3)2的過(guò)程如下:已知:Ksp(PbSO4)=1.6×10-8,Ksp(PbCO3)=7.4×10-14。下列說(shuō)法正確的是()A.Na2CO3溶液中:c(OH-)<c(H+)+c(HCO3?)+c(H2COB.反應(yīng)PbSO4+CO32?PbCO3+SOC.“脫硫”后上層清液中:2c(SO42?)+c(OH-)=c(Na+)+c(HD.PbCO3懸濁液加入HNO3“溶解”過(guò)程中,溶液中CO3答案D解析PbSO4中加入Na2CO3溶液脫硫,PbSO4與Na2CO3反應(yīng)轉(zhuǎn)化為PbCO3沉淀,再加入HNO3溶解得到Pb(NO3)2。A.由質(zhì)子守恒關(guān)系得:c(OH-)=c(H+)+c(HCO3?)+2c(H2CO3),故A錯(cuò)誤;B.PbSO4+CO32?PbCO3+SO42?該反應(yīng)的平衡常數(shù)K=c(SO42?)c(CO32?)=c(SO42?)·c(Pb2+)c(CO32?)·c(Pb2+)=Ksp(PbSO4)Ksp(PbCO3)=1.6×10?87.4×3.(2024·江蘇押題卷)已知:常溫下Ksp(AgCl)=1.8×10-10;Ag++2SO32?[Ag(SO3)2]3-,K1=1.0×108.68,某實(shí)驗(yàn)小組利用AgCl與Na2SO3反應(yīng)生成[Ag(SO3)2]3-來(lái)“分銀”,“分銀”時(shí),[Ag(SO3)2]3-的濃度與溶液pH的關(guān)系如圖1;SO32?及其與H+形成的微粒的濃度分?jǐn)?shù)α隨溶液pH變化的關(guān)系如圖2,下列敘述錯(cuò)誤的是A.AgCl與Na2SO3反應(yīng)生成[Ag(SO3)2]3-,該反應(yīng)的平衡常數(shù)K=1.8×10-1.32B.“分銀”時(shí),pH需控制的范圍大約是8~9C.“分銀”溶液中存在c(Na+)=2[c(HSO3?)+c(SO32?)+c(HD.在[Ag(SO3)2]3-中的∠O—S—O大于SO32?中的∠O—S答案C解析A.氯化銀與亞硫酸鈉溶液反應(yīng)存在如下平衡:AgCl+2SO32?[Ag(SO3)2]3-+Cl-,反應(yīng)的平衡常數(shù)K=c[Ag(SO3)23?]·c(Cl?)c2(SO32?)=c[Ag(SO3)23?]·c(Cl?)·c(Ag+)c2(SO32?)·c(Ag+)=Ksp(AgCl)·K1=1.8×10-10×1.0×108.68=1.8×10-1.32,故A正確;B.由圖1可知,溶液pH在8~9范圍內(nèi)時(shí),[Ag(SO3)2]3-離子濃度最大,所以“分銀”時(shí),pH需控制的范圍大約是8~9,故B正確;C.亞硫酸鈉溶液中存在物料守恒關(guān)系c(Na+)=2[c(HSO3?)+c(SO32?)+c(H2SO3)],分銀溶液中還存在[Ag(SO3)2]3-離子,則分銀溶液中的物料守恒c(Na+)=2c(HSO3?)+2c(SO32?)+2c(H2SO3)+4[Ag(SO3)2]3-,故C錯(cuò)誤;D.亞硫酸根離子中硫原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為44.(2024·江蘇押題卷)25℃時(shí),用NaOH溶液分別滴定一元酸HA溶液和CuSO4溶液,pM[p表示負(fù)對(duì)數(shù),M表示c(A?)c(HA),c(Cu2+)]與溶液pH的變化關(guān)系如圖所示。已知:①CuA2易溶于水,②平衡常數(shù)KA.該溫度下,Cu(OH)2的Ksp=10-19.6B.滴定CuSO4溶液至x點(diǎn)時(shí),改為滴加HA溶液,沉淀逐漸完全溶解C.25℃