配位平衡及其影響因素

7.2配位平衡及其影響因素

COMPLEXEQUILIBRIUMANDAFFECTEDFACTOR12/31/202417.2.1配位平衡與穩(wěn)定常數(shù)7.2.2影響配位平衡的主要因素上節(jié)下節(jié)返回章7.2配位平衡及其影響因素12/31/202421.dissociationequilibriumandstabilityconstant:Cu2++NH3?[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3

?[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3?[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3?

[Cu(NH3)4]2+休息配離子在水溶液中形成達(dá)到平衡時的平衡常數(shù)又稱配離子的穩(wěn)定常數(shù).配離子在水溶液中具一定的穩(wěn)定性.

配合物在水中的形成一般也是逐級進(jìn)行的:如:[Cu(NH3)4]2+的形成:[Cu(NH3)4]2+形成7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)12/31/202437.2.1配位平衡與平衡常數(shù)配離子的穩(wěn)定性:12/31/20244如[Cu(NH3)4]2+的第一級形成平衡:Cu2++NH3?[Cu(NH3)]2+休息K

穩(wěn)1

==104.27[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]再如[Cu(NH3)4]2+的第四級形成平衡:[Cu(NH3)3]2++NH3?[Cu(NH3)4]2+K

穩(wěn)4

==102.18[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]另2級形成常數(shù)分別為:K

穩(wěn)2=103.55;K

穩(wěn)3=102.907.2.1配位平衡與平衡常數(shù)12/31/20245一般來說K

穩(wěn)1>K

穩(wěn)2>

K

穩(wěn)3>

逐級穩(wěn)定常數(shù)隨配位數(shù)的增加而減小.

配離子在水溶液中也會發(fā)生解離.如:[Cu(NH3)4]2+的第一級解離平衡:[Cu(NH3)4]2+?

[Cu(NH3)3]2++NH3

配離子在水溶液中解離達(dá)平衡時的平衡常數(shù)稱為不穩(wěn)定常數(shù)

K

穩(wěn)1、K

穩(wěn)2

稱為逐級形成常數(shù)或逐級穩(wěn)定常數(shù)(或分步穩(wěn)定常數(shù))..休息7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)12/31/202467.2.1配位平衡與平衡常數(shù)配離子在水溶液中的解離:12/31/20247休息累積穩(wěn)定常數(shù):

將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘所得到的穩(wěn)定常數(shù).

一般用

i表示.對[Cu(NH3)4]2+:

1=K

不穩(wěn)1

=[Cu(NH3)32+][NH3][Cu(NH3)42+]=1/K

穩(wěn)4=10-2.18

2=K

穩(wěn)1K

穩(wěn)1

K

穩(wěn)2

3=K

穩(wěn)1

K

穩(wěn)2

K

穩(wěn)37.2.1配位平衡與平衡常數(shù)

4=K

穩(wěn)1

K

穩(wěn)2

K

穩(wěn)3

K

穩(wěn)4=K

穩(wěn)(總)12/31/20248①衡量穩(wěn)定性高低;②比較同型配合物穩(wěn)定性相對高低;③平衡計算.休息2.applicationofstabilityconstant:(1)平衡組成的計算:例1:室溫下,0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設(shè)體積不變),計算該溶液中游離Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+

的濃度.K

穩(wěn)意義及作用:7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)解:查得:K

穩(wěn)

=107.40.12/31/20249休息Ag++2NH3

?[Ag(NH3)2]+反應(yīng)前c/mol·L-1平衡時c/mol·L-10.0100.0300.0x0.010+2x0.010-x

=(0.010-x)/x(0.010+2x)2解得:x=4.010-6mol·L-1

=[Ag+][NH3]=[Ag(NH3)2+]≈0.010mol·L-1K

穩(wěn)==107.40[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]27.2.1配位平衡與平衡常數(shù)12/31/202410(2)判斷兩種配離子間轉(zhuǎn)化的可能性:例2:在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+,可能會形成[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-.

試問哪種配離子先形成?

若在[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN,問否能發(fā)生配離子的轉(zhuǎn)化?解:

由附錄可查得:[Ag(NH3)2]+K

穩(wěn)

=107.40

[Ag(CN)2]-

K

穩(wěn)

=1021.1同型配離子,一般是穩(wěn)定性大的配離子先形成.故[Ag(CN)2]-會先形成.休息7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)12/31/202411

配離子轉(zhuǎn)化,通常是穩(wěn)定性小的向穩(wěn)定性大的轉(zhuǎn)化.轉(zhuǎn)化的完全程度可用轉(zhuǎn)化反應(yīng)常數(shù)衡量.如:[Ag(NH3)2]++2CN-

?[Ag(CN)2]-+2NH3休息K

=[Ag(CN)2-][NH3]2[Ag(NH3)2+][CN-]2[Ag+]

[Ag+]=K

穩(wěn)([Ag(CN)2]-)/K

穩(wěn)([Ag(NH3)2]+)

=1021.1

/107.40=1013.7能發(fā)生配離子的轉(zhuǎn)化.7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)12/31/202412例3:25℃時[Ag(NH3)2]+溶液中c([Ag(NH3)2]+)=0.10mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1.現(xiàn)加入Na2S2O3,使c(S2O32-)=1.0mol·L-1.計算平衡時溶液中NH3、[Ag(NH3)2]+的濃度.解:由附錄可查得:[Ag(NH3)2]+K

穩(wěn)

=107.40

[Ag(S2O3)2]3-K

穩(wěn)

=1013.5休息[Ag(NH3)2]++2S2O32

-?[Ag(S2O3)2]3-+2NH3反應(yīng)前c平衡時c0.101.001.0x0.80+2x0.10-x1.2-2x7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)12/31/202413K

=K

穩(wěn)([Ag(S2O3)2]3-)/K

穩(wěn)([Ag(NH3)2]+)1013.5/107.40={(0.10-x)(1.2-2x)2}/x(0.80+2x)2解得:x=1.810-7=[Ag(NH3)2+];[NH3]

≈

1.2mol·L-1

休息(3)判斷是否有沉淀產(chǎn)生:例4:在1L含1.0mol·L-1游離NH3及1.010-3

mol·L-1[Cu(NH3)4]2+溶液中

加入1.010-3molNa2S,問是否有CuS沉淀生成?

若是加入NaOH

1.010-3mol,問是否有Cu(OH)2沉淀?7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)12/31/202414已知K

sp(CuS)=1.2710-36;

K

sp(Cu(OH)2)=2.210-20Cu2++4NH3?[Cu(NH3)4]2+K

穩(wěn)=[Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4[Cu2+]=1.010-3/107.40(1.0)4=2.5710-16mol·L-1

加入1.010-3

molNa2S時,[S2-]≈1.010-3mol·L-1.[Cu2+][S2-]=2.5710-16

1.010-3休息解:.7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)12/31/202415=2.5710-19>K

sp(CuS)AgCl的溶解反應(yīng)為:休息

若加入1.010-3molNaOH,[OH-]≈1.010-3mol·L-1[Cu2+][OH-]2=2.5710-16

(1.010-3)2=2.5710-22<K

sp{Cu(OH)2}.7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)例5:求完全溶解0.010mol的AgCl所需要的NH3的濃度.已知K

sp(AgCl)=1.7710-10;K

穩(wěn)

(Ag(NH3)2+)=

107.40.解:12/31/202416AgCl+2NH3

?[Ag(NH3)2]++Cl-K

=[Ag(NH3)2+][Cl-][NH3]2[Ag+][Ag+]休息

=K

穩(wěn)

{Ag(NH3)2+}

K

sp(AgCl)=

107.40

1.7710-10=4.410-3達(dá)到平衡時:[NH3]2=[Ag(NH3)2+][Cl-]/K

假定AgCl溶解后,全部轉(zhuǎn)化為[Ag(NH3)2]+.7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)12/31/202417[Cl-]=0.010mol·L-1解得:[NH3]=0.15mol·L-1溶解AgCl所需要的氨水濃度為:20.010=0.020mol·L-1∴溶解0.010molAgCl所需氨水濃度:0.15+0.020=0.17mol·L-1休息[Ag(NH3)2+]≈0.010mol·L-1;例6:1L6mol·L-1氨水和1L1mol·L-1

的KCN溶液,哪個可溶解較多的AgCl?7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)12/31/202418已知K

sp(AgCl)=1.7710-10;K

穩(wěn){Ag(NH3)2+}=107.40;K

穩(wěn)(Ag(CN)2-)=1021.1.解:休息AgCl在氨水中的溶解反應(yīng)為:AgCl+2NH3

?[Ag(NH3)2]++Cl-反應(yīng)前n平衡時n600xx6-2xK

=[Ag(NH3)2+][Cl-][NH3]2=4.410-3x2/(6-2x)2=4.410-3,解得:x=0.35mol7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)12/31/202419(4)判斷氧化還原性質(zhì)的改變:yAgCl在KCN中的溶解反應(yīng)為:AgCl+2CN-

?[Ag(CN)2]-+Cl-反應(yīng)前n平衡時n1001-2yy同理可得K

=2.21011同樣可解得:y=0.50mol.1L1mol·L-1KCN溶液比1L6mol·L-1氨水溶解較多的AgCl.休息7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)12/31/202420EAu+/Au=E

Au+/Au+0.0592lg[Au+]Au++2CN-

?

[Au(CN)2]-例7:據(jù)E

(Au+/Au)=+1.68V,很難將Au氧化.若加入KCN,就可以在堿性條件下利用空氣中的氧將Au氧化(已知

E

(O2/OH-)=0.401V).試計算說明(K

穩(wěn)

{Au(CN)2-}=1038.3).解:[Au+]=[Au(CN)2-]/[CN-]2K

穩(wěn)休息K

穩(wěn)=[Au(CN)2-][Au+][CN-]27.2.1配位平衡與平衡常數(shù)12/31/202421當(dāng)[Au(CN)2-]=[CN-]=1.0mol·L-1時:E

Au+/Au=E

’Au+/Au

=E

Au(CN)2-/Au=E

Au+/Au+0.0592lg

1/K

穩(wěn)

=1.68+0.0592lg10-38.3=-0.587V.已知:E

O2/OH-=0.401V.顯然:E

O2/OH->E

Au(CN)2-/Au.返回節(jié)休息E

Au+/Au=E

Au+/Au+0.0592lg[Au(CN)2-]/[CN-]2K

穩(wěn)7.2.1配位平衡與平衡常數(shù)12/31/2024221.maininfluencefactorsofstability:(1)內(nèi)在因素:

取決于金屬離子和配體的性質(zhì).

同種金屬離子與不同配體結(jié)合.

如,螯合物要比具相同配位原子的簡單配合物來得穩(wěn)定,此現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng).

同種配體與不同金屬離子結(jié)合.

如EDTA與金屬離子所形成的螯合物.休息7.2.2影響配位平衡的主要因素12/31/2024237.2.2影響配位平衡的主要因素螯合物穩(wěn)定性的比較:12/31/2024247.2.2影響配位平衡的主要因素休息rule:①堿金屬離子;②堿土金屬離子;③過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+;④三價、四價金屬離子及Hg2+.返回例題12/31/202425主反應(yīng)影響配位平衡的主要外部因素:

溶液酸度(配體大多為弱酸、堿;多元酸、堿);

其它配位劑;

共存離子.休息如在EDTA與金屬離子的形成反應(yīng)中:M+Y

?MYOH-M(OH)…H+HY…MOHYMHY

OH-ML…NNYLH+副反應(yīng)

(2)外部因素:7.2.2影響配位平衡的主要因素12/31/202426酸效應(yīng)系數(shù):對EDTA,一般用αY(H)表示.定義:αY(H)=[Y’]/[Y]式中:[Y’]:平衡時,EDTA各種存在形式的總濃度;[Y]:參加反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度．2.influenceofsecondaryreactionforligand:休息(1)溶液酸度:因H+存在,使配體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象.酸效應(yīng):7.2.2影響配位平衡的主要因素αY(H)=[Y4-][Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]12/31/202427據(jù)上式可求出不同pH值時的αY(H).上式和表中數(shù)據(jù)可見:

αY(H)隨溶液酸度↑而↑,隨溶液pH↑而↓;

αY(H)可用來衡量酸效應(yīng)的大小;

通常αY(H)>1;

αY(H)與分布系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系:休息7.2.2影響配位平衡的主要因素αY(H)=1+[H+]K

a6+[H+]2K

a6K

a5+[H+]3K

a6K

a5K

a4

++[H+]6K

a6K

a5K

a4K

a3K

a2K

a1αY(H)=1/δY.12/31/2024287.2.2影響配位平衡的主要因素不同pH值時的lgαY(H):返回7.3返回例9返回例812/31/202429因其它配位劑存在,使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象.(2)共存離子的影響:

共存離子存在,也可能會使配體參加主反應(yīng)的能力降低.對EDTA,一般用αY(N)表示:αY(N)=([Y]+[NY])/[Y]≈cN

K

穩(wěn)(NY)

對EDTA,若存在幾種副反應(yīng),副反應(yīng)系數(shù)αY:

αY=αY(H)+αY(N)-1.休息7.2.2影響配位平衡的主要因素3.influenceofsecondaryreactionformetalion:配位效應(yīng):12/31/202430定義:αM=[M’]/[M]式中,[M’]:平衡時,未參加主反應(yīng)的M離子各種存在形式的總濃度;[M]:游離M離子的平衡濃度.一般由其它配位劑所引起的配位效應(yīng)又稱輔助配位效應(yīng).

輔助配位效應(yīng)系數(shù)用αM(L)表示:

αM(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n式中

i:L與M離子所得配合物的各級累積穩(wěn)定常數(shù)休息.7.2.2影響配位平衡的主要因素配位效應(yīng)系數(shù):一般用αM表示:12/31/202431由OH-所引起的配位效應(yīng)又稱為羥基配位效應(yīng),其副反應(yīng)系數(shù)用αM(OH)表示.αM(OH)=1+

1[OH-]+

2[OH-]2+…+

n[OH-]n式中

i

為OH-與M離子所形成配合物的各級累積穩(wěn)定常數(shù).

若金屬離子存在幾種副反應(yīng),總的副反應(yīng)系數(shù)αM:休息≈αM(L)+αM(OH)7.2.2影響配位平衡的主要因素αM=αM(L)+αM(OH)-112/31/202432MY在水溶液中:

M+Y

?MY則[M]=[M’]/αM;[Y]=[Y’]/αY.

K

穩(wěn),MY=[MY][M][Y][M’][Y’]K

MY=[MY]αMαY令K

’MY=[MY][M’][Y’]休息4.conditionalstabilityconstant:若M、Y均發(fā)生副反應(yīng):7.2.2影響配位平衡的主要因素12/31/202433lgK

’MY=lgK

MY-lgαY

-lgαM

一般αY、αM均大于1,故K

’MY<K

MY.條件穩(wěn)定常數(shù)(或表觀穩(wěn)定常數(shù),或有效穩(wěn)定常數(shù)):考慮了各種外界因素影響之后所得到的配合物的穩(wěn)定常數(shù).若只存在酸效應(yīng),則:K

MY=K

’MYαY

αMlgK

’MY=lgK

MY-lgαY(H)休息7.2.2影響配位平衡的主要因素例8:計算pH=2.0和pH=5.0時ZnY2-的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK

’ZnY.12/31/202434由公式:lgK

’MY=lgK

MY-lgαY(H)得:pH=2.0時,lgK

’ZnY

=16.40-13.51=2.89pH=5.0時,lgK

’ZnY

=16.40-6.45=9.95查表(p241,表7.2):

pH=2.0時,lgαY(H)=13.51

pH=5.0時,lgαY(H)=6.45查表(附錄4):酸效應(yīng)對由多元酸(堿)或弱酸(堿)等所形成的配合物的穩(wěn)定性影響很明顯.休息lgK

ZnY=16.407.2.2影響配位平衡的主要因素解:12/31/202435例9:計算pH=9.0和pH=